聚乙烯醇改性及其对农药缓释作用的研究

聚乙烯醇改性及其对农药缓释作用的研究1台立民辽宁工程技术大学材料科学与工程系, 辽宁阜新（123000）E-mail：tailimin@摘要：采用螺杆挤出机，聚乙烯醇与EV A共混改性，制得一种可生物降解的聚乙烯醇/EV A 复合基材，用作除草剂二氯喹啉酸的控制释放。

通过SEM、DSC和UV分析测试，研究了聚乙烯醇/EV A共混物的相容性、结晶度及其对二氯喹啉酸的释放性能。

实验结果表明：在25℃，pH=4、7、9的缓冲溶液中，聚乙烯醇/EV A载体对二氯喹啉酸均具有明显的缓释作用。

关键词：聚乙烯醇；EV A；共混物；二氯喹啉酸；控制释放中图分类号： TQ450.6聚乙烯醇(以下简称PV A)是由聚醋酸乙烯酯醇解而得。

其分子链上含有大量侧基——羟基，故具有良好的水溶性。

同时PV A具有良好的粘附性、浆膜强韧性和耐磨性，所以被广泛地应用于纺织、印染和化纤等行业[1]。

通常根据对PV A不同的需求从两个方面对其进行改性，即增大其水溶性或减小其亲水性。

本文采用螺杆挤出机熔融态反应挤出工艺,以低熔点EV A 对水溶性PV A进行共混改性，制备一种PV A/EV A复合基材，用作除草剂二氯喹啉酸缓释的载体，通过其水解和微生物降解来达到控制二氯喹啉酸原药释放之目的。

重点分析了(SEM、DSC)不同组分配比对复合基材的结构形态的影响，并用紫外－分光光度法测试了其对活性组分的释放性能。

有关研究迄今未见报道。

这种应用控制释放技术的高分子农药，改变了单纯农药的作用方式，可以大大提高农药的利用率，降低农药的毒性，减少农药对环境的污染，扩展了农药制剂开发研究的领域，对于降低农业成本和保护环境都具有十分重要的意义[2~5]。

1. 试验部分1.1 仪器和试剂XJ－20螺杆挤出机，SSX-550扫描电镜，NETZSCH DSC-204，UV-2450紫外-可见分光光度计。

二氯喹啉酸原药(Quinclorac)为市售工业品，纯度为99%，熔点为274 ℃；PV A为市售工业品PV A-1788，醇解度88%，平均聚合度为1700±100；EV A为市售工业品EV A-420，相对密度0.92～0.95 g/cm3，热分解温度为230 ℃～250 ℃，脆性温度小于－71℃。

其余未加注明均为市售化学试剂，不加纯化直接使用。

1.2 操作步骤1.2.1 PV A/EV A复合基材的制备分别按照PV A/( PV A+EV A) = 50%、60%、70%和80%的比例，称取总量为100 g的聚合物原料和少量硼酸加入到200 mL烧杯中，然后放入80 ℃恒温水浴锅中搅拌均匀，再放入烘干箱中(100 ℃)干燥20 min后取出，在温度为145~150 ℃左右使用螺杆挤出机挤出，造粒。

具体设定为：挤出机压缩段温度145℃、均化段温度150 ℃、口模温度145 ℃，螺杆转速为20 r/min。

1.2.2 10%的二氯喹啉酸高分子缓释剂的制备1本课题得到辽宁省教育厅高等学校科学研究项目(2005200)和辽宁省企业博士后研究项目(BSH2005921077)的资助。

称取90 g上述1.2.1中制备的PVA含量为70%的PV A/EVA复合基材粒料和10 g的二氯喹啉酸，采用上述1.2.1中工艺制得10%的二氯喹啉酸高分子缓释剂，收率98%。

1.2.3 分析测试将上述制备的PV A/EV A复合基材分别进行SEM、DSC分析，并对上述制备的10%二氯喹啉酸高分子缓释剂进行如下的活性组分水解释放测试：参考文献[3]的方法，分别准确称取0.2000g的10%二氯喹啉酸高分子缓释剂的试样(80目粉末)，置于装有pH = 4、7、9的100ml缓冲溶液的容量瓶中，水浴恒温25℃。

pH = 4、7、9的缓冲溶液分别由乙酸-乙酸钠、混合磷酸盐和氯化铵-氨水等试剂配制。

放置9天后抽取试液，采用紫外分光光度法分析水解释放出的活性组分的含量，检测波长245nm。

2. 结果和讨论2.1 PV A含量对PV A/EV A复合基材的影响下图1(a) ~(d)分别是PV A含量为50%和70%的PV A/EV A复合基材的SEM的拉伸断口形貌分析。

(a) 含50% PV A，放大200倍(b)含50% PV A，放大500倍(c) 含70% PVA，放大200倍(d) 含70% PVA，放大500倍图1 PV A/EV A共混物的断口形貌Fig.1 SEM images showing fracture surfaces of the blends at different PV A/EV A ratios 从图1中可以看出整个体系，PV A/EV A两相分散不够均匀，尤其是从放大500倍的照片中可以看出，存在块状PV A，断口表面存在大量的孔洞和韧窝，并且拉丝现象比较明显，呈现明显韧性断裂特征。

这是由于PV A是一种多羟基聚合物，分子间作用力大，结晶度较高，不易加工，熔融挤出效果不佳，只有在150℃以上才会充分软化而熔融，但在160℃以上则会发生变色和分解反应，失去水溶性，故在本实验工艺条件下会有少量未熔融的PV A呈块状存在。

EVA与PV A结构相似，两者具有一定的相容性，EV A的加入其极性酯基削弱或破坏PV A分子间的氢键作用，削弱了分子间的作用力，同时对共混物也起到了增韧的作用。

这些都有利于农药缓释剂施用环境中的水分子和微生物的渗透、扩散，进而有助于高分子载体的降解和农药分子的控制释放。

下图2(a) ~(d)分别是PV A含量为50%、60%、70%和80%的PV A/EV A复合基材的DSC 曲线图：(a) 50%(b) 60%(c) 70%(d) 80%图2 PV A/EV A共混物的DSC曲线图Fig.2 DSC curve of the blends at different PV A/EV A ratios从图2(a) ~(d)可以看出，四种比例的PV A/EV A共混物的玻璃化转变温度Tg分别是：71.10℃，71.62℃，71.62℃，73.92℃，均界于EV A的Tg≈60℃和PV A的Tg≈85℃之间，且这个值随着PV A的增加而增加，这间接说明EV A和PV A共混时，两物质发生作用，形成部分相容的共混体系。

从图2(a) ~(d)也可以看出，四种比例的PV A/EV A共混物熔融峰值温度分别是：106.47℃、116.2℃、116.2℃、113.75℃，随着EV A减少，熔融峰值温度增加，结晶度提高，但是可以看出二者形成的共混物的结晶度都比较小，这正是前面所说的EV A 极性酯基削弱或破坏PV A分子间的氢键作用，PV A的结晶结构被破坏，使共混物的规整度降低，根据高分子的溶解过程可以知道，结晶度降低分散性提高，有利于共混物的可控制性水解。

2.2 10%的二氯喹啉酸高分子缓释剂的水解释放3,7-二氯喹啉-8-羧酸商品名称是二氯喹啉酸、快杀稗、稗无踪等。

属激素型喹啉羧酸除草剂。

主要用于稻田防稗草，也可防治雨久花，田菁、水芹、鸭舌草、皂角等。

其常规剂型为25～50%含量的可湿性粉剂或悬浮剂，环境流失量较大，为保持长久的药效需要频繁施药，造成土壤中残留量较大，对后茬庄稼易产生药害。

本实验制备的10%二氯喹啉酸高分子缓释剂，能够在施用环境中，借助载体聚合物良好的稳定性和对靶标作物较高的黏附性，防止活性组分流失，又可通过水解和生物降解持续释放出足够量的活性成分，达到降低用药量和施药频率、减少药害之目的。

表 1. 10%二氯喹啉酸高分子缓释剂的活性组分释放结果Tab.1 The release result of active agent from 10% CRF of Quinclorac缓释基材p H值浓度(mg·m l)释放率(%)4 0.164 82.0%7 0.149 74.5%PV A/EV A9 0.164 82.0%从表1. 结果可知：以PV A含量为70%的PV A/EV A共混物为基材制备的10%二氯喹啉酸高分子缓释剂具有明显的缓释作用，在pH = 4、7、9的缓冲溶液中，9天以后二氯喹啉酸的释放量分别为0.164 mg·ml-1、0.149 mg·ml-1和0.164 mg·ml-1，释放率均大于70%；三种溶液环境对比，在酸性和碱性环境的释放速度比较快，中性环境较慢，这说明在中性环境中，此高分子载体的缓释效果更好。

3. 结论本实验采用螺杆机熔融态反应挤出工艺，将PV A和EV A共混改性，制得一种可生物降解的PV A/EV A复合基材，用于除草剂二氯喹啉酸的控制释放。

实验工艺简单，易于工业转化；制得的10%二氯喹啉酸缓释剂在pH = 4、7、9的环境中都有明显的缓释作用，在9天以后释放率均大于70%，对比之下，在中性环境中，PV A/EV A共混体系的缓释效果更好。

参考文献[1] 肖良建, 陈庆华. 聚乙烯醇改性及降解研究进展 [J]. 化学与生物工程, 2005, 5: 1-3.[2] Kenawy E R, Mohammed A S. Biologically active polymers: controlled-release formulations based on crosslinked acrylamide gel derivatives [J]. Reactive & Functional Polymers, 1998, 36: 31-39.[3] Martin A I, Sanchez-Chaves M, Arranz F. Synthesis, characterization and controlled release behavior of adducts from chloroacetylated cellulose and α-naphthylacetic acid [J]. Reactive & Functional Polymers, 1999, 39:179-187.[4] Kenawy E R, Mohammed A S. Controlled Release of Polymer Conjugated Agrochemicals. System Based on Poly(Methyl Vinyl Ether-alt-Maleic Anhydride) [J]. J Appl Polym Sci, 2001, 80: 415-421.[5] Tai L M, et al. Biologically active polymers: controlled-release formulations based on Hymexazol [J]. Polymer Int. 2002, 51: 1361-1364.Poly(vinyl alcohol) Modification and its Purpose of PesticideSlow-releaseTai LiminDepartment of Materials Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin,Liaoning, PRC (123000)AbstractThe PV A and EVA were extruded by extruser and the bio-degradation composite material was prepared that used as the controlled-release matrixes of Quinclorac. The compatibility and crystallinity of PV A/EVA blending were analyzed by SEM and DSC, and the controlled-released performance of Quinclorac in the matrix materials was also investigated by UV analysis. It was shown that PV A/EVA carrier has the obvious function that slow-releasing Quinclorac not only in the buffer solution of pH 4, but also pH 7 or pH 9，at 25℃.Keywords：PV A; EVA; Blending; Quinclorac; Controlled-release作者简介：台立民，男，1963年生，辽宁省阜新人，教授，博士，主要从事农药和功能高分子材料研究。