从表面电化学实验参数理解活性基团的微观结构
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第 21 卷 第 6 期 2009 年 6 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 21 No. 6 J un. , 2009
从表面电化学实验参数理解活性基团的微观结构
郭 彦 倪文彬 赵健伟
1 2 23 3
( 1. 南京信息工程大学 环境科学与工程学院 南京 210044 ; 2. 南京大学化学化工学院 生命分析化学教育部重点实验室 南京 210008)
摘 要 从分子水平上理解电子传递中电活性基团的结构变化能够直接促进我们对电化学 、 分子Π 纳米 电子学 、 生命过程中电子传递的认识 。表面电化学是经典的宏观实验方法 ,从宏观的实验数据中也可以了解 分子结构和电活性基团所处微环境的信息 。对此 ,本文从表面电化学的转移系数 、 表观转移电子数和重组能 三个方面进行了介绍 。表面电化学的转移系数的变化规律可以用来指示分子间的相互作用 ,表观转移电子 数能够给出生物大分子基团间的连接信息 ,重组能可以反应出电活性中心溶剂化环境的变化 。本文旨在充 分发挥宏观实验方法在分子电化学方面的研究价值 。 关键词 电化学 电子传递 转移系数 转移电子数 重组能 + 中图分类号 : O646 ; O785 15 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X ( 2009) 0621149205
第6期
郭 彦等 从表面电化学实验参数理解活性基团的微观结构
・1151 ・
交换 。双十二烷基二甲基溴化铵 ( DDAB ) 是一种双 链的阳离子型表面活性剂 ,当被组装到电极表面时 , 可以形成类似于生物细胞中的类脂双分子层膜 。血 红蛋白与该膜有很好的相容性 ,可以给出稳定性好 、 重现性高的电化学行为
Contents
1 Introduction
收稿 : 2008 年 7 月 , 收修改稿 : 2008 年 11 月 3 国家自然科学基金项目 (No. 20821063 ,20873063) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :zhaojw @nju. edu. cn
・1150 ・
Understanding the Microscopic Structure of Electrochemically Active Group from Surface Electrochemistry
Guo Yan Ni Wenbin Zhao Jianwei
1 2 23 3
( 1. College of Environmental Science and Engineering , Nanjing University of Information Science & Technology , Nanjing 210044 , China ; 2. Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Sciences , Ministry of Education , School of Chemistry and Chemical Engineering , Nanjing University , Nanjing 210008 , China) Abstract Understanding structure changes of the electrochemically active species from molecular level can directly promote our knowledge of electrochemistry , molecularΠ nano electronics , electron transfer in life processes. Surface electrochemistry is a classical experimental method , and from these macroscopic results one can know some information about the molecular structure and the microscopic environment of the electrochemically active species. Hence , the transfer coefficient , the apparent number of electron transferred and the reorganization energy are surveyed in this review. The transfer coefficient is directly correlated to the interaction between molecules. The apparent number of electron transferred gives insight into the different connection modes of the subunits in the biomacromolecule. In addition , the reorganization energy can provide information about how the microscopic environment around the electro2active group changes. This paper aims at bridging the value of macroscopic experiment method to molecular electrochmeistry. Key words electrochemistry ; electron transfer ; transfer coefficient ; number of electron transferred ; reorganization energy 2 Transfer coefficient and the potential energy surface 3 Correlation between the apparent number of electron transferred and subunits
RT
(1 - α ) n Fv
RTk app
0′
( 3)
其反应的势能面可以由图 1a 描述 。当反应物 ( R) 之 间的作用和产物 ( P) 之间的作用相同时 ,势能面 ( E) 也相同 。因此在平衡电势附近一个小的过电势范围 ) 在过渡态上的变化量只是反应 内 ( U ) , 电势能 ( E′ 物上的 1Π 2 ,因此 α = β = 015 。 当反应物之间存在较 强的相互作用 ,导致其势能面比原势能面更为陡峭 , 如图 1b 所示 ,则过渡态更接近反应物一侧 。因此施 加在过渡态上的电势能比施加在反应物上的电势能 的 1Π 2 要多 , 也就是更多的电能可以转化为降低过 渡态的活化能 ,转移系数 α> β,且 α> 015 。另一方 面 ,当产物之间的相互作用增强时 ,其势能曲线变得 更为陡峭 ( 图 1c ) 。同理 , 在这种情况下 α < β, 且 α< 015 。 上述简化模型并没有考虑反应物与产物间的相 互作用 ,同时也没有考虑反应物或产物随浓度的变 化带来的影响 ,因此这种讨论仅限于对反应物或产 物间相互作用的定性讨论 。尽管如此 , 当实验条件
Fra Baidu bibliotek
Ea 和 Ec 分别为阳极峰电势和阴极峰电势 , E 为条
件电势 , R 为理想气体常量 , T 为反应温度 ,α 为转 移系数 , F 为法拉第常数 , v 为电势扫描速度 , k app 为 表观反应速率常数 。将 Ea 和 Ec 对 v 的自然对数 作图 , 由 线 性 变 化 部 分 的 斜 率 可 以 得 到 α n 和 (1 - α ) n。 一般电化学过程的转移电子数是确定的 , 则 α和 1 - α可求 。 [11 ] 我们曾研究了不同溶液 pH 值条件下 α 值 和 [6 ] 不同组装密度下 α 值 的变化趋势 , 如图 2 所示 。 图 2a 表明 ,在低 pH 值的条件下 ,产物间的相互作用 比反应物间的相互作用更强 , 我们推测质子化导致 了产物之间的排斥 ; 在 pH = 414 或 pH = 816 时 ,α 接 近 015 说明两者的作用相当 ; 但是在中性条件下 ,由 于既无质子化又无去质子化作用 , 因此反应物间的 相互作用表现得更强 ,故 α大于 015 。 改变组装密度 的实验中 ,在较低的覆盖度下质子的渗透能力强 ,质 子化作用显著 ,故产物的相互作用较反应物大 ,其转
[12 — 15 ]
。同时 , 由于 DDAB 与
血红蛋白分子的强相互作用 , 亦可以使血红蛋白分 子的微观结构发生改变 ,随着 DDAB 浓度的变化 ,电 极过程中表现出不同的转移电子数 。
图 2 ( a) 转移系数 α 对溶液 pH 值的依赖关系 [11 ] ; ( b) 转移系数 α对组装时间的依赖关系 [6 ]
Ea = E 0′ [10 ]
2 转移系数与分子反应物和产物的势能面
转移系数 α和β 又被称为不对称因子 , 它是指 在只有电子转移步骤的电极反应中控制电能向化学 [9 ] 能转 换 的 系 数 。对 于 一 个 单 电 子 电 化 学 还 原 反应 ,
O + e →R ( 1)
ln (1 - α ) nF
[1 — 4]
图1 反应物和产物间相互作用对转移系数的影响 。R 为反应物 ,P 为产物 , E 为势能 , r 为反应坐标 , E′ 为电势 能 , U 为电势
Fig. 1 The influence of the intermolecular interaction on the transfer coefficient. R is the reactant , P is the product , E is the potential energy , r is the reaction coordinate , E′is the electric potential energy , and U is the electric potential
改变 ,通过测量 α 的变化趋势也可以定性地比较反 应物或产物间相互作用的相对变化关系 。 利用上述原理可以分析和探讨偶氮苯巯醇衍生 物自组装膜的分子间相互作用 。偶氮苯的电化学行 为中包含了双电子和双质子过程 , 是研究分子间强 相互作用的一个重要模型体系 。对于表面电化学过 程 ,一般可以利用 Laviron 公式 作近似的理论处理 ( 式 2 和 3) 。 α n Fv RT 0′ ( 2) Ec = E ln α RTk nF app
化 学 进 展
第 21 卷
4 Changes of the microscopic environment reflected by reorganization energy 5 Conclusions
1 引言
系统地从分子水平阐述电子传递的机理可直接 促进研究人员对电化学 、 分子Π 纳米电子学 、 生命过 程电子传递的认识 , 加速人们对传感技术的研发 。 分子水平电子传递的研究包含两个方面的含义 : ( 1) 利用微观的方法和技术 直接从分子操作和分子 测量出发 ,了解分子电子传递的特点 。( 2) 利用宏观 的方法 ,找到实验数据中蕴涵的微观信息 ,了解分子 的结构和功能 。微观的方法需要贵重的实验仪器和 严格的操作培训 , 限制了这类方法的广泛应用 。尽 [5 — 8] 管表面电化学 是宏观的实验方法 , 但经过深入 细致的分析和比较 , 还是可以从其数据中了解到分 子结构和电活性基团所处的微环境的信息 。 建立一 个联系宏观电化学信号和分子微观结构的桥梁是这 一领域工作的重要方向 。本文将综述有关这方面的 研究工作进展 。
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 21 No. 6 J un. , 2009
从表面电化学实验参数理解活性基团的微观结构
郭 彦 倪文彬 赵健伟
1 2 23 3
( 1. 南京信息工程大学 环境科学与工程学院 南京 210044 ; 2. 南京大学化学化工学院 生命分析化学教育部重点实验室 南京 210008)
摘 要 从分子水平上理解电子传递中电活性基团的结构变化能够直接促进我们对电化学 、 分子Π 纳米 电子学 、 生命过程中电子传递的认识 。表面电化学是经典的宏观实验方法 ,从宏观的实验数据中也可以了解 分子结构和电活性基团所处微环境的信息 。对此 ,本文从表面电化学的转移系数 、 表观转移电子数和重组能 三个方面进行了介绍 。表面电化学的转移系数的变化规律可以用来指示分子间的相互作用 ,表观转移电子 数能够给出生物大分子基团间的连接信息 ,重组能可以反应出电活性中心溶剂化环境的变化 。本文旨在充 分发挥宏观实验方法在分子电化学方面的研究价值 。 关键词 电化学 电子传递 转移系数 转移电子数 重组能 + 中图分类号 : O646 ; O785 15 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X ( 2009) 0621149205
第6期
郭 彦等 从表面电化学实验参数理解活性基团的微观结构
・1151 ・
交换 。双十二烷基二甲基溴化铵 ( DDAB ) 是一种双 链的阳离子型表面活性剂 ,当被组装到电极表面时 , 可以形成类似于生物细胞中的类脂双分子层膜 。血 红蛋白与该膜有很好的相容性 ,可以给出稳定性好 、 重现性高的电化学行为
Contents
1 Introduction
收稿 : 2008 年 7 月 , 收修改稿 : 2008 年 11 月 3 国家自然科学基金项目 (No. 20821063 ,20873063) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :zhaojw @nju. edu. cn
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Understanding the Microscopic Structure of Electrochemically Active Group from Surface Electrochemistry
Guo Yan Ni Wenbin Zhao Jianwei
1 2 23 3
( 1. College of Environmental Science and Engineering , Nanjing University of Information Science & Technology , Nanjing 210044 , China ; 2. Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Sciences , Ministry of Education , School of Chemistry and Chemical Engineering , Nanjing University , Nanjing 210008 , China) Abstract Understanding structure changes of the electrochemically active species from molecular level can directly promote our knowledge of electrochemistry , molecularΠ nano electronics , electron transfer in life processes. Surface electrochemistry is a classical experimental method , and from these macroscopic results one can know some information about the molecular structure and the microscopic environment of the electrochemically active species. Hence , the transfer coefficient , the apparent number of electron transferred and the reorganization energy are surveyed in this review. The transfer coefficient is directly correlated to the interaction between molecules. The apparent number of electron transferred gives insight into the different connection modes of the subunits in the biomacromolecule. In addition , the reorganization energy can provide information about how the microscopic environment around the electro2active group changes. This paper aims at bridging the value of macroscopic experiment method to molecular electrochmeistry. Key words electrochemistry ; electron transfer ; transfer coefficient ; number of electron transferred ; reorganization energy 2 Transfer coefficient and the potential energy surface 3 Correlation between the apparent number of electron transferred and subunits
RT
(1 - α ) n Fv
RTk app
0′
( 3)
其反应的势能面可以由图 1a 描述 。当反应物 ( R) 之 间的作用和产物 ( P) 之间的作用相同时 ,势能面 ( E) 也相同 。因此在平衡电势附近一个小的过电势范围 ) 在过渡态上的变化量只是反应 内 ( U ) , 电势能 ( E′ 物上的 1Π 2 ,因此 α = β = 015 。 当反应物之间存在较 强的相互作用 ,导致其势能面比原势能面更为陡峭 , 如图 1b 所示 ,则过渡态更接近反应物一侧 。因此施 加在过渡态上的电势能比施加在反应物上的电势能 的 1Π 2 要多 , 也就是更多的电能可以转化为降低过 渡态的活化能 ,转移系数 α> β,且 α> 015 。另一方 面 ,当产物之间的相互作用增强时 ,其势能曲线变得 更为陡峭 ( 图 1c ) 。同理 , 在这种情况下 α < β, 且 α< 015 。 上述简化模型并没有考虑反应物与产物间的相 互作用 ,同时也没有考虑反应物或产物随浓度的变 化带来的影响 ,因此这种讨论仅限于对反应物或产 物间相互作用的定性讨论 。尽管如此 , 当实验条件
Fra Baidu bibliotek
Ea 和 Ec 分别为阳极峰电势和阴极峰电势 , E 为条
件电势 , R 为理想气体常量 , T 为反应温度 ,α 为转 移系数 , F 为法拉第常数 , v 为电势扫描速度 , k app 为 表观反应速率常数 。将 Ea 和 Ec 对 v 的自然对数 作图 , 由 线 性 变 化 部 分 的 斜 率 可 以 得 到 α n 和 (1 - α ) n。 一般电化学过程的转移电子数是确定的 , 则 α和 1 - α可求 。 [11 ] 我们曾研究了不同溶液 pH 值条件下 α 值 和 [6 ] 不同组装密度下 α 值 的变化趋势 , 如图 2 所示 。 图 2a 表明 ,在低 pH 值的条件下 ,产物间的相互作用 比反应物间的相互作用更强 , 我们推测质子化导致 了产物之间的排斥 ; 在 pH = 414 或 pH = 816 时 ,α 接 近 015 说明两者的作用相当 ; 但是在中性条件下 ,由 于既无质子化又无去质子化作用 , 因此反应物间的 相互作用表现得更强 ,故 α大于 015 。 改变组装密度 的实验中 ,在较低的覆盖度下质子的渗透能力强 ,质 子化作用显著 ,故产物的相互作用较反应物大 ,其转
[12 — 15 ]
。同时 , 由于 DDAB 与
血红蛋白分子的强相互作用 , 亦可以使血红蛋白分 子的微观结构发生改变 ,随着 DDAB 浓度的变化 ,电 极过程中表现出不同的转移电子数 。
图 2 ( a) 转移系数 α 对溶液 pH 值的依赖关系 [11 ] ; ( b) 转移系数 α对组装时间的依赖关系 [6 ]
Ea = E 0′ [10 ]
2 转移系数与分子反应物和产物的势能面
转移系数 α和β 又被称为不对称因子 , 它是指 在只有电子转移步骤的电极反应中控制电能向化学 [9 ] 能转 换 的 系 数 。对 于 一 个 单 电 子 电 化 学 还 原 反应 ,
O + e →R ( 1)
ln (1 - α ) nF
[1 — 4]
图1 反应物和产物间相互作用对转移系数的影响 。R 为反应物 ,P 为产物 , E 为势能 , r 为反应坐标 , E′ 为电势 能 , U 为电势
Fig. 1 The influence of the intermolecular interaction on the transfer coefficient. R is the reactant , P is the product , E is the potential energy , r is the reaction coordinate , E′is the electric potential energy , and U is the electric potential
改变 ,通过测量 α 的变化趋势也可以定性地比较反 应物或产物间相互作用的相对变化关系 。 利用上述原理可以分析和探讨偶氮苯巯醇衍生 物自组装膜的分子间相互作用 。偶氮苯的电化学行 为中包含了双电子和双质子过程 , 是研究分子间强 相互作用的一个重要模型体系 。对于表面电化学过 程 ,一般可以利用 Laviron 公式 作近似的理论处理 ( 式 2 和 3) 。 α n Fv RT 0′ ( 2) Ec = E ln α RTk nF app
化 学 进 展
第 21 卷
4 Changes of the microscopic environment reflected by reorganization energy 5 Conclusions
1 引言
系统地从分子水平阐述电子传递的机理可直接 促进研究人员对电化学 、 分子Π 纳米电子学 、 生命过 程电子传递的认识 , 加速人们对传感技术的研发 。 分子水平电子传递的研究包含两个方面的含义 : ( 1) 利用微观的方法和技术 直接从分子操作和分子 测量出发 ,了解分子电子传递的特点 。( 2) 利用宏观 的方法 ,找到实验数据中蕴涵的微观信息 ,了解分子 的结构和功能 。微观的方法需要贵重的实验仪器和 严格的操作培训 , 限制了这类方法的广泛应用 。尽 [5 — 8] 管表面电化学 是宏观的实验方法 , 但经过深入 细致的分析和比较 , 还是可以从其数据中了解到分 子结构和电活性基团所处的微环境的信息 。 建立一 个联系宏观电化学信号和分子微观结构的桥梁是这 一领域工作的重要方向 。本文将综述有关这方面的 研究工作进展 。