第十章 旋光异构

旋光异构一、化合物的连接方式二、化合物的手性与分子结构的关系三、旋光与手性分子四、旋光的测定五、旋光异构体构型的表示方法七、含有两个手性碳原子化合物的旋光异构八、不含手性碳原子的旋光异构九、旋光异构的应用化合物的连接方式我们来观察下列一组化合物：甲烷、乙酸、α-羟基乙酸、α-羟基丙酸如下：C C H 3OH HCOOHC H H H H C COOH H H H C COOH OH H H 我们能否写出每个化合物的另外一种连接方式？甲烷、乙酸、α-羟基乙酸只有一种连接方式，而α-羟基丙酸就能写出另外一种连接方式，如下：这是为生么呢？CCH 3OH H COOH化合物的手性与分子结构的关系（一）手性与手性分子（二）手性与对称因素的关系1、对称面2、对称中心3、对称轴4、总结手性与手性分子我们把其中一个α-羟基丙酸来照镜子，可以发现另外一个α-羟基丙酸的结构在镜子里面成像，且它们不能完全重叠，这种实物与镜像不能完全重叠的性质，叫做手性或手征性，就像左手和右手关系一样；两种构型不同的分子，外形相似，互为镜像，但不能重叠的分子称为手性分子。

是什么因素是分子具有手性呢？手性与对称因素的关系如何从分子结构上来判断一个化合物是否具有手性？一种直观的方法就是做出一对实物和镜象的模型，若两者不能重叠，就是手性分子，但我们很难做到这一点，所以我们必须来讨论手性分子有什么样的结构特点，总体来说，手性是由于分子的不对称性引起的，怎样来判断这一点呢?我们可以从对称因素入手。

对称面如果分子内有一个假设的平面，能将分子切成互为实物和镜象关系的两半，我们就说此分子存在着对称面。

如甲烷、乙酸、α-羟基乙酸C H H H H C COOH H H H C COOH OH H H这种具有对称面的分子就不是手性分子。

如果分子中所有的原子都在同一平面上，这个平面就是分子的对称面。

对称中心假设分子内有一个中心点，通过中心点作任意一直线，在直线上距中心点等距离的两端，有相同的原子或原子团，该中心点称为分子的对称中心。

如2，4-甲基-1，3-环丁二酸：HHH HCH3CH3COOHCOOH具有对称中心的分子不是手性分子。

对称轴如果分子中存在轴线，绕轴线转动一周，所得的分子构型与原始的构型可以重叠，则说明分子中存在着对称轴，如：ClH HH C C H H一氯甲烷乙炔存在对称轴的分子不具有手性，为非手性分子。

总结具有对称因素的分子，为非手性分子，换句话说，不具有对称因素的分子为手性分子。

对称因素包括对称面、对称中心、对称轴，只要分子中存在其中一种对称因素，则此分子为非手性分子。

一个分子中可能含有几个对称因素，如：甲烷HH HHHH HH对称轴对称面旋光与手性分子手性分子具有什么性质呢？它能使偏振光旋转一定的角度。

我们把能够使偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。

每种旋光性物质对偏振光的旋转能力是不同的，也就是说，各种旋光性物质对偏振光的偏转角度不同，所以我们可以通过测定物质的旋光度来测定该物质的浓度。

如何测定物质的旋光度呢?偏振光光是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。

自然光的光波是在各个不同的方向上振动的。

如果让自然光通过一个特制的尼科尔（Nicol）棱镜，此镜只允许与它的晶轴平行的光通过，其他各个方向的光就被阻挡，我们把这种通过尼科尔棱镜后只在一个平面内振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。

自然光单色光（钠光）尼科尔棱镜偏振光旋光性物质对各种波长的偏光能力不同，因此采用单色的黄色钠光作为光源（用D表示）旋光性物质的旋光能力是用旋光仪来测定的，旋光仪的构造如下：单色光（钠光）起偏镜盛液管检偏镜旋光的测定：单色光 （钠光）起偏镜盛液管检偏镜溶剂单色光 （钠光）起偏镜盛液管检偏镜旋光物质溶液00单色光 （钠光）起偏镜盛液管检偏镜旋光物质溶液0α通过旋光仪我们能够测定旋光性物质的偏转角度α，称为旋光度，旋光度受偏振光的波长、温度、盛液管的长度、溶液的浓度影响，所以在不同条件下，同一旋光物质所测的旋光度不同。

为了比较物质的旋光能力，通常规定1毫升含1克旋光物质的溶液，放在1分米长的盛液管测得的旋光度称为该物质的比旋光度。

比旋光度是旋光性物质的物理常数，通常用表示。

表示测定时的温度，λ为测定光的波长，一般采用钠光（波长为589.3nm ），用D 表示。

但在测定旋光物质的旋光度时，往往是配制[]t λα一定浓度的溶液，我们可以通过以下的公式来进行计算必旋光度：[]lC t ⨯=ααλ式中c 为旋光性物质的浓度（克/毫升），l 为盛液管的长度（分米）。

例如：我们配制0.5毫克/升的葡萄糖水溶液，在250C 钠灯及盛液管为10分米下测得旋光度为向右偏转6.370，则其旋光度为：[]0025274.1105.037.60+=⨯+=⨯=l C C D αα表示为：[]水）(274.10250+=D α式中：用（+）或d 表示向右（顺时针）偏转；用（-）或l 表示向左（逆时针）偏转。

同样，在旋光性物质名称前写上（+）或d 、（-）或l 表示偏振光偏转的方向，如：（+）-乳酸或d-乳酸表示测量时偏振光是向右（顺时针）偏转的；（-）-乳酸或l-乳酸表示在测量时的偏振光是向左（逆时针）偏转的。

把（+）-葡萄糖或d-葡萄糖称为右旋葡萄糖，把（-）-葡萄糖或l-葡萄糖称为左旋葡萄糖；同样右旋乳酸和左旋乳酸（如图）它们二者呈实物与镜象的关系，因此互称为对映异构体，简称对映体。

O H C H 3HCOOH OH C H 3H COOH左旋体与右旋体的分子组成相同，化学性质相同，旋光能力相同，但旋光方向相反，如果等量混合左旋体和右旋体，则其混合物不具有旋光性，称为外消旋体。

用（±）或（dl ）表示。

旋光异构体构型的表示方法一、书写方法（费歇尔投影式）二、D、L标记法三、R、S标记法四、（+）、（-），d、l，D、L，R、S为了便于书写和进行比较，对映体的构型可以用费歇尔（E.Fischer ）投影式来表示，如图：OH CH 3H COOH费歇尔投影式的约定：（1）用交叉的“+”代表手性碳原子；（2）与手性碳原子相连的横线表示向纸面前方的化学键；（3）与手性碳原子相连的竖线表示伸向纸的背面的化学键；（4）将含有碳原子的原子团放在竖线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。

注意：投影式不能离开纸面翻转过来。

若将投影式手性碳原子上任何原子或基团的位置进行奇数次交换，呈对映体关系；若偶数次交换则为同一化合物。

投影式中如果使一个基团保持固定，而把另外三个基团按顺时针或逆时针地调换位置，则不会改变原化合物的构型；若将手性碳所连接任何两个原子或原子团相互变换，将会使构型变为它的对映体。

COOH HCH 3N H 2COOHH C H 3NH 2COOH H CH 3NH 2==其他书写方式此外，对映体的构型还可用下列表示：COOH H CH 3NH 2在上式中手性碳原子和以实线相连的原子或原子团在纸面上，用楔形线表示的原子或原子团在纸平面的前方，虚线相连的在纸的后方。

用（+）或（-）表示旋光性物质对偏振光的偏转方向，但不能把分子的实际构型表示出来，目前表示旋光异构体构型的方法有两种：D 、L 法和R 、S 法。

D 、L 法将甘油醛人为规定右旋甘油醛（1）为D 型，左旋甘油醛（2）为L 型，如下图：其他旋光性物质与之比较，如与（1）式相同为D 型，与（2）式相同的为L 型：CH 2OH HOH CHO OH H CH 2OH CHO D(+)-甘油醛L(-)-甘油醛(1)(2)D 、L 标记法只考虑一个手性碳原子的构型，对于含有多个手性碳原子的化合物来说，如果选择的手性碳原子不同，就可能得到相反的结果：CH 3HOH COOH OH HCH 3COOHD-乳酸L-乳酸H OH COOHH OH CH 31970年国际化学界接受了IUPAC的建议，正式采用R、S构型系统命名法。

化合物中任何一个手性碳原子的构型都可用R、S法标记。

R、S标记法：把连接手性碳原子的最小基团放到离你最远的地方，其他三个原子或原子团进行比较大小，由大排到小，如果为顺时针，则称为R型，如为逆时针则为S型：OHH CH3COOHROH HCH3COOHS如果从费歇尔投影式来确定构型，一般采用以下方法：“小左右，反向；小上下，正向”如：CH 3OH HCOOH CH 3O H H COOHCH 3O H HCOOH CH 3OH H COOHR-乳酸S-乳酸R-乳酸S-乳酸（+）、（-），d、l，D、L，R、S （+）、（-），d、l与D、L与R、S三者无必然的联系：（+）、（-）或d、l表示所测旋光性物质使偏振光向右偏或向左偏；D、L表示以甘油醛为母板而得出的D型或L型；R、S表示连接手性碳原子的原子或原子团的排列顺序。

它们没有必然的联系。

含有两个手性碳原子化合物的旋光异构在有机化合物中，随着手性碳原子数目的增多，其立体异构现象愈复杂。

但分子中含有两个手性碳原子时，根据它们所连的四个基团是否相同，可分为不相同和完全相同两类。

1、含有两个不相同手性碳原子的化合物2、含有两个相同手性碳原子的化合物含有两个不相同手性碳原子的化合物含有两个不同手性碳原子的化合物有以下四种不同的空间构型，例如氯代苹果酸：COOH COOH OH H HCl COOH COOH O H H H ClCOOH COOH OH H H ClCOOHCOOH O H H HCl (1)(2)(3)(4)(2S,3R)-氯代苹果酸(2R,3R)-(2S,3R)-(2R,3S)-（1）和（2），（3）和（4）都分别是对映体。

含有两个相同手性碳原子的化合物例如，酒石酸：COOHCOOHOH H HOH COOH COOHO H H H OH COOH COOH OH H H OH COOHCOOHO H H HOH (1)(2)(3)(2R,3R)-(2S,3S)-酒石酸酒石酸内消旋体这种由于分子内部含有相同的手性碳原子，分子的两半互为实物与镜象关系，从而使分子内部旋光性相互抵消的化合物称为内消旋体。

不含手性碳原子的旋光异构在有机化合物中，大部分旋光性物质都含有一个或多个手性碳原子，但有些旋光性物质的分子中，并不含有手性碳原子如：C C H 3HCCH 3HC CCH 3HC C H 3HC H H HHCOOHCOOH H HHHCOOHCOOH 所以具有手性碳原子不一定具有旋光，有旋光的物质不一定具有手性原子。

物质的旋光是由于分子结构的不对称性引起的。

旋光异构的应用旋光异构不仅是一个理论问题，在实际的研究和生产中也大量用到，特别在生化和药物中。

生物体内的酶和各种低物是有手性的，因此对映体的生理性质往往有很大的差异：例如：（-）-氯霉素有疗效，（+）无疗效；（-）-尼古丁毒性比（+）大；（+）-香芹酮与（-）香气不同；对应体在生物体内代谢的速度也不一样，例如：青霉菌在含有外消旋酒石酸的培养液中生长，右旋酒时酸被消耗掉，溶液慢慢由不旋光变左旋。