碘量法

用，释放出来的I2用标准溶液滴定。 2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O622MnO4-≈5I2 ≈10S2O32利用这一方式可以测定很多氧化性物质，如、
ClO3-、ClO-、IO3-、BrO3-、MnO4-、NO2-、Cu2+、
2、 防止I 2的挥发，加入过量KI (3 ~ 4倍)，
使生成I 2的与I 反应生成I 3 a.减少I 2的挥发损失 I 2 I I 3 b.反应在碘量瓶中进行，防止I 2的挥发
3、防止I 的氧化，避免日光照射， 将碘量瓶置暗处片刻
a. I 氧化剂 反应慢 光 ( 加速 ) b. I O 2 I 2
（1）：细菌的作用 Na2S2O3 细菌 Na2SO3 ＋ S
(2）： CO2的作用
S2O32－ ＋CO2 + H2O = HSO3- +HCO3- +S↓
(3）： 空气的氧化作用
2S2Oபைடு நூலகம்2－ ＋O2 = 2SO42- +2S↓
间接法，配成近似浓度，加少许Na2CO3 ，
呈微碱，抑制细菌生长，放置一段时间后 再标定。
I 2的挥发 综上，碘量法的误差来源 Ｉ 的氧化
二、标准溶液
碘量法所用的标准溶液有Na2S2O3 和I2 两种。 (一)
Na2S2O3标准溶液 1. 配制：
市售结晶Na2S2O3· 2O一般含有S、 5H
、 Na2SO3 、
Na2CO3 、 Na2S2O3 等杂质，需用基准物标定。而 且Na2S2O3溶液不稳定，容易分解，分解的原因是：
H＋
（2）：在碱性溶液中会发生如下副反应 :
2 a : S 2O3 与I 2反应： 2 2 4 I 2＋S 2O3 10OH 2 SO4 8 I 5 H 2O b : I 2的歧化反应： － － 3I 2 6OH IO3 ＋5 I 3H 2O
解 : 有关反应式为： KBrO3 5 KBr 6 HCl 6 KCl 3Br2 3H 2O C6 H 5OH 3Br2 C6 H 2 Br3OH 3HBr Br2 2 KI I 2 2 KBr I 2 2 Na2 S 2O3 2 NaI Na2 S 4O6 1C6 H 5OH 3Br2 3I 2 6 Na2 S 2O3
解题步骤: (1) 写出有关的反应式 (2) 找出被测物与标准溶液之间的物质量之比 (3)计算。 如待测组分X经过一系列反应得到Z后，用滴定剂T来滴定，
由各步反应的计量关系可得出：aX bY cZ dT 故 nX a a aX dT n X nT nT d d
a CT VT M X 试样中的质量分数可用下列计算： wX d ms 式中CT 和VT 分别为滴定剂的浓度(mol L1 )和体积( L)， M X 为X的摩尔质量( g mol 1 )，ms为试样的质量( g )。
H2O2等，应用范围相当广泛。但应在中性或弱酸性 溶液中进行。
为了减少间接碘量法测定中的误差，需注意几点 : 1、滴定要在中性或弱酸中进行：
（ ） 酸度过高会出现两种情况： 1 : a：Na S O 会分解：S O 2－ 2 2 3 2 3 2 即：S 2O3 2 H SO2 S H 2O b：在酸性中，I 易被氧化：I O2 I 2 H 4 I 4 H O2 2 I 2 2 H 2O SO2 ＋S
§8.3 氧化还原滴定法(三)
一、原理 碘量法是基于I2的氧化性和I-的还原性进行测定的 氧化还原滴定。
因I2在水中溶解度小，通常将其溶解在KI溶液中， 增加其溶解度。 I2 + I- ＝ I3 因I3-在反应中仍能定量释放出I2，故通常仍写为I2 ， I2/I-电对的半极反应及标准电极电位为 I2 + 2e ＝ 2IE2 I 0.534 v
1C6 H 5OH 3Br2 3I 2 6 Na2 S 2O3 故 w苯酚 1 C Na 2 S 2O3 [V1 V2 ] Na 2 S 2O3 M C6 H 5OH 6 25 .00 ms 250 .0
解 : 有关反应式为： MnO2 Na2O2 Na2 MnO4
2 3MnO4 4 H 2 MnO4 MnO2 2 H 2O MnO4 5 Fe 2 8 H Mn2 5 Fe3 4 H 2O 2 1MnO2 1MnO4
2 2 MnO4 5 Fe 2 3 3
3
Fe 3
Fe 2
的电位减小，Fe3 也就
失去了氧化I 为Ｉ的能力。 2
2、消除CuI吸附的I 2 : 在大部分I 2 被Ｎa2 S 2O3溶液滴定后，加入NH 4 SCN : CuI SCN CuSCN I CuSCN沉淀吸附Ｉ的倾向小，可以提高分析结果的准确 2 度。
标 定 Na2S2O3 基 准 物 质 很 多 ， 如 KIO3 、 I2 、 KBrO3 、 K2Cr2O7等。它们与KI作用，析出I2。 如：
2. Na2S2O3标定（利用间接碘量法)
BrO3 6 I 6 H 3I 2 Br 3H 2O 2 Cr2O7 6 I 14 H 2Cr 3 3I 2 7 H 2O
解：有关反应式为： Pb3O4 8 HCl Cl2 3PbCl2 4 H 2O Cl2 2 KI I 2 2 KCl
2 2 I 2 2 S 2O3 2 I 4 S 4O6 2 1Pb3O4 1Cl2 1I 2 2 S 2O3
如果能知道Na2 S 2O3的浓度，就可求出wPb3O4 wPb3O4 1 (CV ) S O 2 M Pb3O4 2 3 2 ms
(二)水中溶解氧的测定： 溶解氧： 水中溶解的氧气量，用DO表示。 1L 水样 MnSO4 Mn(OH ) 2 白色 水中 MnO(OH ) 2 棕色 O2
KI，NaOH O H 2 SO4 I 2 Na2 S3 终点 2 淀粉
氧化还原结果的计算
二、实例： (一)铜矿中铜的测定： 铜合金 分解 溶液(Cu 2 )
HNO 3
NH 4 HF2控制pH 3.2 ~ 4.0 PH 3.2 ~ 4.0 I 2 KI Na2 S 2O3 近终点加入NH 4 SCN 终点
2 例1、称取软锰矿0.1000 g。试样经碱熔后，得到MnO4 ， 2 煮沸溶液以除去过氧化物。酸化溶液，此时MnO4 歧化为MnO4 和MnO2。然后滤去MnO2，用0.1012 mol L1 Fe 2 标准溶液滴定MnO4 ，用去25 .80 mL。计算试样中
MnO2的质量分数。
电对电位比I2/I-的电极电位高的物质，可将I-氧化而析出I2，
然后可用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，通过Na2S2O3消耗
量，计算氧化剂的含量这种方法称为间接碘量法。其基本反
应为：
2I- + Ox
= I2 + Red
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-(连四硫酸根）
如，氧化性强的KMnO4在酸性溶液中与过量的KI作
由于I2 氧化能力不强，所以滴定仅限于较强的还原剂， 因此可用于直接滴定的物质不多，有S2- 、SO32- 、 Sn2+、S2O32-、AsO33-等。
直接碘量法应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。
PH＞9时，则有如下副反应 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O
2. 间接碘法：利用I-的还原性
故
例3、称取苯酚试样0.5005 g，用NaOH溶液溶解后，用水准确 稀释至250 .0mL，移取25 .00 mL试液于碘瓶中，加入 KBrO3 KBr标准溶液25 .00 mL及HCl，使苯酚溴化为 三溴苯酚。加入KI溶液，使未起反应的Br2 还原并析出 定量的I 2。然后用0.1008 mol L1 Na2 S 2O3标准溶液滴定， 用去15 .05 mL。另取25 .00 mLKBrO3 KBr标准溶液， 加入HCl及KI溶液，析出I 2的用0.1008 mol L1 Na2 S 2O3 标准溶液滴定，用去40 .20 mL。计算试样中苯酚的含量。
I
I2 为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而I是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，故碘 量法有：
1. 直接碘法：利用I2的氧化性 滴定半反应：I2 + Red = 2I- + Ox 如：SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2标准溶液滴定 SO2 + H2O = H2SO3 H2SO3 + I2 + H2O = 2HI + H2SO4
10 1MnO2 Fe 2 3 3 C Fe 2 VFe 2 M MnO2 故 wMnO2 10 ms 3 0.1012 25 .80 10 3 86 .94 10 0.6810 0.1000
例2、称取Pb3O4 试样0.1000 g，加入HCl溶液后释 放出氯气。此氯气与KI溶液反应，析出I 2， 用Na2 S 2O3溶液滴定，用去25.00 mL。已知 1mLNa2 S 2O3溶液相当于0.3249 mgKIO3 HIO3。 求试样中Pb3O4质量分数。
1、加NH 4 HF2的目的：a．消除Fe3的干扰； b．控制酸度。
因为样品中含有Fe3，它能使Ｉ 氧化为Ｉ , 2
2 Fe3 2 Ｉ 2 Fe 2 , 使测定结果偏高。 Ｉ 2 加入NH 4 HF2后，Fe3＋3F FeF63降低了溶液中
Fe 的浓度，从而使Ｅ
wPb3O4
1 (CV ) S O 2 M Pb3O4 2 3 2 ms
KIO3 HIO3 10 KI 11HCl 6 I 2 11KCl 6 H 2O
2 I 2 2S 2O32 2 I S 4O6
又
1KIO3 HIO3 6 I 2 12 S 2O32 1 12 0.3249 10 3 0.3249 3 110 CS O 2 CS O 2 12 2 3 2 3 389 .9 389 .9 0.3249 0.3249 6 VS O 2 M Pb3O4 6 25.00 685 .6 2 3 389 .9 389 .9 w pb3O4 0.8570 3 ms 0.1000 10
3. 实验条件 (1) 酸度：0.2~0.4mol/L为宜；过高，I-易被氧化；过低反应 速度慢。
(2) 反应速度：K2Cr2O7与KI的反应速度较慢。应将碘瓶中封
后，暗处反应10min。 (3) 稀释：降低Cr3+的浓度，有利于终点观察；降低酸度，减 慢I-被空气氧化速度，降低Na2S2O3分解。 (4) 终点：滴定溶液呈稻黄色时，再加入淀粉指示剂。 (二) I2标准溶液 间接法，用标准Na2S2O3溶液标定。
2Cu
2
4 I 2CuI I 2

析出的I 2用欲标定的Na2 S 2O3溶液滴定
2 2 I 2 2 S 2O3 2 I S 4O6 2 2 1Cr2O7 3I 2 6 S 2O3
用Na2S2O3 与I2 定量作用，求出Na2S2O3
的准确浓度.