配位化学基础知识和反应动力学
化学考研重点知识点解析
化学考研重点知识点解析化学考研是研究生入学考试中的一门学科，它要求对化学的基础知识和专业知识进行深入的理解和掌握。
为了帮助考生更好地备考化学考研，本文将对化学考研的重点知识点进行解析。
一、无机化学无机化学是化学的重要分支，研究无机化合物的合成、结构、性质和应用等方面的知识。
在考研中，无机化学占据较大的比重，因此对于无机化学的重点知识点的掌握非常重要。
1. 反应动力学反应动力学是无机化学中的重要部分，它研究反应速率与反应条件、物质浓度、温度等因素之间的关系。
在考研中，需要掌握反应速率的表示和计算、速率常数的确定、反应级数和速率方程的推导等内容。
2. 配位化学配位化学是无机化学中的重要分支，它研究配位化合物的结构、性质和反应等方面的知识。
在考研中，需要掌握配位键的形成和解离、配位数与配位几何、配位化合物的磁性和光谱等内容。
3. 锂离子电池锂离子电池是一种常见的二次电池，具有高能量密度和长循环寿命等优点。
在考研中，需要了解锂离子电池的工作原理、电池材料的选取和电池的性能等内容。
二、有机化学有机化学研究有机化合物的结构、性质和反应等方面的知识。
在考研中，有机化学也占据一定的比重，因此对于有机化学的重点知识点的掌握同样非常重要。
1. 共轭体系共轭体系是有机化学中的重要概念，它研究π-电子的传导和共轭结构的稳定性等方面的知识。
在考研中，需要了解共轭体系的构成和性质、共轭体系的稳定性和共轭结构的影响等内容。
2. 羟基化合物羟基化合物是有机化学中的一类重要物质，具有广泛的应用价值。
在考研中，需要了解羟基化合物的结构和性质、羟基化合物的合成和反应等内容。
3. 环化反应环化反应是有机化学中常见的一种反应类型，用于构建环状结构。
在考研中，需要了解环化反应的机理和条件、环化反应的反应类型和应用等内容。
三、分析化学分析化学是化学研究中的一门重要学科，研究样品中各种组分的检测和测定等方面的知识。
在考研中，分析化学的知识也是必不可少的。
配位化学-中科院总结(4-6章)
(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
化学反应中的配位化学
化学反应中的配位化学化学反应中的配位化学是一门研究化学反应中配位物质的反应性质和化学变化的学科。
它在化学领域中具有重要的地位和作用，涉及到化学、物理、材料等多个领域。
本文将从配位化学的基础知识、应用现状和未来展望三个方面来探讨化学反应中的配位化学。
一、配位化学的基础知识1. 配位化学的概念配位化学是指利用有机或配位物与金属离子之间的化学反应，形成络合物（配合物）的一门化学学科。
配合物是指由中心离子（金属离子）和一定数量的配体（有机物或无机物）通过共价键或配位键形成的化合物，具有明确的化学性质和结构特征。
2. 配位化学的基本结构配位化学中离子的配位方式分为三种：线性型、分支型和环状型。
其中，线性型是指配体在金属离子周围形成的一条直线，如[Co(NH3)6]2+；分支型是指配体在金属离子周围形成的一条分支结构，如[Cr(edta)]-；环状型是指配体在金属离子周围形成的一个环结构，如[Mn(H2O)6]2+。
3. 配位化学的反应机制配位化学反应机制主要包括化学键的形成和断裂过程。
在形成化学键的过程中，配体发生了配位键形成的反应，即配体的一个或多个可供给位点上出现一个共价或配位键，形成配合物。
在断裂化学键的过程中，反应产物的配体发生了离去或转移反应，即配合物中的一个或多个配体由于其它反应的作用而离去或被替代。
二、配位化学的应用现状1. 金属配合物在催化反应中的应用金属配合物在催化反应中起到了至关重要的作用。
它可以加速反应速率、提高产率、减少副产物、改善反应条件等多种效果。
如：铂催化剂可以帮助丙烷的氧化反应，使其转化为丙酮。
另外，其他金属如镍、铁、钒、铬等也可以用作催化剂。
2. 金属配合物在材料领域中的应用金属配合物在材料领域中有广泛的应用，可以制备出多种性质优异的材料。
如：可溶于水的金属离子与各种溶液中的有机物反应，可以制备出具有吸附性、交换性和载体性的离子交换树脂。
此外，配位化学也可以用于制备与生物有关的材料，如透明质酸等。
化学中的配位化学
配位化学是一门研究物质之间相互作用的化学学科，它
研究的是物质之间的配位关系，以及配位反应的机理和动力学。
它是一门涉及到物质结构、性质和反应机理的综合性学科。
配位化学的研究对象是配位物质，它们是由配位中心和
配位基组成的。
配位中心是一种具有特定结构和性质的物质，它可以与其他物质发生配位反应，从而形成配位物质。
配位基是一种具有特定结构和性质的物质，它可以与配位中心发生配位反应，从而形成配位物质。
配位化学的研究主要集中在配位反应的机理和动力学方面。
它研究的是配位反应的反应机理，以及配位反应的反应速率、反应活性、反应热等。
它还研究配位反应的热力学和动力学，以及配位反应的稳定性和反应路径等。
配位化学的研究对于理解物质的结构和性质，以及物质
之间的相互作用具有重要意义。
它的研究结果可以为药物设计、材料科学、生物化学等领域提供重要的理论指导。
总之，配位化学是一门研究物质之间相互作用的化学学科，它研究的是物质之间的配位关系，以及配位反应的机理和动力学。
它的研究结果可以为药物设计、材料科学、生物化学等领域提供重要的理论指导。
化学反应的配位化学的计算
化学反应的配位化学的计算配位化学是研究配合物形成、反应机理和性质的学科，主要涉及配合物的形成和配位键的形成与破裂等。
在化学反应中，配位化学的计算是非常重要的，可以用来预测反应的可能性、探索机理以及优化实验条件。
本文将介绍几种常见的配位化学计算方法。
一、配位化学的基础概念1. 配位化学基础知识配位化学是指中心金属离子通过配位键与一个或多个配体形成配合物的过程。
在配合物中，中心金属离子和配体之间通过配位键连接。
配位键形成与破裂过程中可以伴随电子转移，导致配合物的性质和结构发生变化。
2. 配位数与配位键数配位数指的是中心金属离子周围配体的个数。
而配位键数则是指配位键的数量。
通过计算配位键数，可以确定配位数，同时也可以判断配体与中心金属离子之间的键的类型（配位键、离子键等）。
二、计算配位化学的方法1. 密度泛函理论（DFT）密度泛函理论是研究材料和分子的基本性质的一种方法。
在配位化学中，可以使用DFT方法计算配体分子和金属离子之间的结合能、键长、结构和电荷分布等。
通过计算可以得出配体的相对稳定性以及得到反应的能垒等信息。
2. 分子力学方法分子力学方法是一种计算化学中常用的近似计算方法，适用于大分子的计算。
在配位化学中，可以使用分子力学方法计算配体和金属离子之间的键长、键能以及配位平面的稳定性等。
分子力学方法计算速度快，但对于反应动力学和电子结构等细节缺乏精确描述。
3. 自洽反应场（SCRF）模型自洽反应场模型考虑了溶剂效应对配位化学的影响。
在计算过程中，可以考虑一个或多个溶剂分子与配体和金属离子的相互作用。
通过自洽反应场模型可以预测在溶液中的反应情况，预测络合物的稳定性等。
三、配位化学计算在实际应用中的例子1. 配位键的强度与稳定性通过配位化学的计算方法，可以预测配位键的强度和稳定性。
例如，可以计算不同配体与相同金属离子结合时的配位键能，并比较它们之间的强度差异。
这些计算结果可以帮助选择更合适的配体，提高配合物的稳定性。
配合物的反应动力学
② 内轨型配合物的取代反应速率 一般取决于中心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布. 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物
就是活性配合物。
同样是因为当中心金属含有空轨道时，进来的配 体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排 斥去接近配合物(从而配体上的孤电子对就可以填入空 轨道)，进而发生取代反应。
惰性配合物d2sp3 Co(NH3)63＋
而内轨型配合物Co(NH3)63＋是惰性配离子, (中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用d2sp3杂化) ，因为 它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子)
(n－1)d ns np
nd
V(NH3)63＋
d1 d2
活性配合物d2sp3
d3
d4
惰性配合物d2sp3
d5
d6
Co(NH3)63＋
内轨型八面体配合物的活性和惰性
综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型, 但 至少有一条空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物。
如果5条(n－1)d轨道都是充满的内轨型配合物显 然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。
具有 (n－1)d3 和低自旋的 (n－1)d4、 (n－1)d5、 (n－1)d6 构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。
三、 八面体配合物的取代反应
x+ y
y +x
1. 离解机理(dissociative), D机理
x
y
rate deter+ my ing
slow
fast
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 因此速率方程为：
反应速率= k[ML5 X]
( 速率方程与进入基团 y 的浓度无关，SN1单分子亲核)
《配位化学》课件
配位化合物的稳定性
总结词
配位化合物的稳定性
详细描述
配位化合物的稳定性取决于多个因素，包括中心原子或离子的性质、配位体的数目和类型、配位键的 数目和类型等。一般来说，配位数越大，配位化合物的稳定性越高。此外，具有强给电子能力的配位 体也能提高配位化合物的稳定性。
03
配位键理论
配位键的定义
总结词
配位键是一种特殊的共价键，由一个 中心原子和两个或更多的配位体通过 共享电子形成。
《配位化学》PPT课件
目录
• 配位化学简介 • 配位化合物 • 配位键理论 • 配位反应动力学 • 配位化学的应用
01
配位化学简介
配位化学的定义
配位化学是研究金属离子与有机配体 之间相互作用形成络合物的科学。
它主要关注配位键的形成、性质和反 应机制，以及络合物在催化、分离、 分析等领域的应用。
方向性是指配位键的形成要求中心原子和配 位体的电子云在特定的方向上重叠。这决定 了配合物的特定空间构型。饱和性则是指一 个中心原子最多只能与数目有限的配位体形 成配位键，这取决于中心原子的空轨道数量 和配位体的可用孤对电子数。
04
配位反应动力学
配位反应的动力学基础
反应速率
01
配位反应的速率是研究配位反应动力学的关键参数，它决定了
05
配位化学的应用
在工业生产中的应用
催化剂
配位化合物可以作为工业生产中的催化剂，如烯烃的氢化反应、 烷基化反应等。
分离和提纯
利用配位化合物的特性，可以实现工业生产中的分离和提纯过程 ，如金属离子的分离和提纯。
化学反应控制
通过配位化合物可以控制化学反应的速率、方向和选择性，从而 实现工业化生产中的优化。
化学物质的配位化学与络合反应
化学物质的配位化学与络合反应化学物质的配位化学是研究金属离子或者金属离子团因与其他物质之间的相互作用而发生配位键形成的化学反应。
化学物质之间的配位反应不仅可以产生新的化学物质，还可改变其物理性质和化学性质。
而络合反应是指由配位化学引起的反应中发生的络合物形成和解离等动力学过程。
1. 配位化学的基本概念配位化学的主要研究对象是金属离子及其配合物。
配位化学的中心思想是通过配体和金属离子之间的配位键形成来构建稳定的络合物。
配体可以是有机或无机化合物，它们通常具有非键的电子对，如氮、氧、硫等原子。
当配体中的这些原子与金属离子形成配位键时，便可以构建出不同的配合物。
2. 配位键的形成配位键的形成是配位化学中的关键步骤。
一般来说，配位键的形成是通过配体中的电子对与金属离子中的空轨道相互叠加而实现的。
这种叠加可以是通过电子云的重叠来实现的，也可以是通过金属离子中的d轨道与配体中的电子对相互重叠来实现的。
配体与金属离子之间的配位键是靠共价键或者均包键来连接的。
3. 配位反应的动力学过程当金属离子与配体发生配位反应时，涉及到配合物的形成和解离等动力学过程。
在配合物形成的动力学过程中，通常会伴随着配位键的形成和配体与金属离子的配位反应。
例如，当配体与金属离子相互作用时，可以形成配位键，从而形成稳定的配位化合物。
而在配合物解离的动力学过程中，配体与金属离子之间的配位键会发生断裂，导致配位化合物分解为金属离子和配体。
4. 经典的络合反应类型络合反应是配位化学中的重要反应类型之一。
常见的络合反应包括配位物的加成反应、置换反应和配体的配体置换反应等。
在配位物的加成反应中，金属离子与一个或多个配体反应生成配位数更高的配合物。
置换反应是指已有的配体被新的配体取代，从而形成新的络合物。
而配体的配体置换反应是指配体的某些官能团被其他配体所取代。
总结：化学物质的配位化学与络合反应是研究金属离子与配体之间相互作用以及由此产生的新化合物的化学反应。
化学反应机理的配位化学反应
化学反应机理的配位化学反应配位化学反应是化学反应机理中的一种重要类型，它涉及到配合物的形成、转化和分解过程。
配位化学反应的研究对于理解化学反应机理、探索新化合物的合成途径以及应用于催化剂等领域具有重要意义。
本文将从配位化学反应的基本原理、机理解析以及应用方面进行详细阐述。
一、配位化学反应的基本原理配位化学反应基于配位键的形成、断裂和重排。
在这些反应中，一个或多个配体（通常是无机或有机配体）与中心金属离子结合，形成配合物。
与配体的选择和数目不同，配合物的性质和结构也会发生相应的变化。
配位化学反应的基本原理可以通过以下几个方面来说明：1. 配体与中心金属离子的结合：配体通常是具有富电子性质的分子或离子，它通过配位键与中心金属离子结合。
常见的配体包括氯离子、氨分子、水分子等。
配体的化学性质和结构对配位化学反应的速率和产物有重要影响。
2. 配合物的形成：当配体与中心金属离子结合时，形成了配位键。
配位键通常是由配体的配位原子与中心金属离子的空位轨道相互作用形成的。
配位键的强弱取决于配体和中心金属离子之间的相互作用力。
3. 配合物的转化和分解：配位化学反应不仅包括配合物的形成过程，还包括配合物的转化和分解过程。
例如，配合物可以通过配体的替换反应形成新的配合物；配合物也可以发生分解反应，释放出配体或其他反应产物。
二、配位化学反应的机理解析配位化学反应的机理可以分为两种类型：基于配体的转位反应和中心金属离子的转位反应。
1. 基于配体的转位反应：在这种反应中，一个或多个配体被替换成其他配体。
这种转位反应被称为配体置换反应。
配体置换反应的机理可以通过配体之间的竞争性配位进行解释。
竞争性配位是指两个或多个配体竞争与中心金属离子结合，最终形成具有较强结合能力的配合物。
2. 中心金属离子的转位反应：在这种反应中，中心金属离子被替换成其他金属离子。
这种反应被称为金属离子的转位反应。
金属离子的转位反应可以通过金属离子之间的电子转移或配体之间的电荷转移进行解释。
配位化学 第三章 配合物的反应动力学
ML3S＋Y
ML3Y＋S
(快)
30
1
L
L M X
+S L slow
L
M L L
X
S L
-X fast
L L
L M S
L
+Y
S
L
L
-S
M
Y
L
M L
Y
溶剂过程示意图
31
1
(2) 进入配体 Y 对离去配体的双分子取代反应。 ML4＋Y
慢 快
ML4Y
ML4Y
ML3Y＋L
从动力学观点出发，活性和惰性是表示配合物取代 反应进行的难易程度，也就是说表示：反应速率的快慢。
国际标准：反应温度：298K，反应浓度：0.1mol/L时，
若配合物中的配体的取代反应能在1min内完成的，则
该配合物被称之为“活性配合物”，反之则为“惰性配合物
11 1
活化配合物
Ea 反应物 △ H 产物
(1) 外轨型配合物一般是活性配合物
在外轨型八面体配合物中，还有空的d轨道，
那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道
所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物，
并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较 活性的。
18 1
(2) 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中 心离子的(n－1)d轨道中的电子分布 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物 就是活性配合物。 如果没有空的(n－1)d 轨道(每条轨道中至少有 一个电子)，则这样的配合物就是惰性的。
配合物的活性和惰性与 热力学的稳定性不应混淆。 由左边的图可以看出， 配合物的热力学稳定性取决 于反应物和产物的能量差， 而配合物的活性、惰性则决 定于反应物与活化配合物之 间的能量差。
配位化学反应动力学研究及反应特性评估
配位化学反应动力学研究及反应特性评估配位化学反应动力学研究是一门重要的化学研究领域，它涉及到配位化合物的形成和分解过程，以及这些过程涉及的速率和反应特性。
通过深入研究反应动力学，可以更好地理解配位化学反应的机理，优化反应条件，以及预测反应的效果。
配位化学是指两个或更多个化合物通过共用一个或多个电子对形成配合物的过程。
反应的动力学研究旨在揭示这种配位过程中所涉及的具体步骤及其速率。
动力学研究的对象包括反应的速率常数、反应产物的选择性以及反应路径的确定。
配位化学反应的动力学研究基于两个基本假设：速率方程和反应机制。
速率方程描述了反应速率随时间的变化规律，它可由实验数据获得。
反应机制则是反应过程中分子的重排和断裂步骤，常常涉及到中间体的形成和消失。
配位化学反应的动力学研究方法有很多，其中最常用的是快速混合技术、稳态技术和放射性示踪技术。
通过这些方法，可以准确测量反应速率，并推导反应动力学参数。
例如，通过快速混合技术，可以在短时间内混合反应物并测量反应速率，从而得到反应速率常数。
稳态技术则利用反应过程中达到动态平衡的特点，测量反应物和产物的浓度变化。
而放射性示踪技术则利用放射性同位素标记反应物或产物，通过测量其核素活度变化来获得反应速率。
反应特性评估是对配位化学反应的研究结果进行全面分析和评价的过程。
它不仅包括了反应速率的测定，还涉及到产物选择性、反应的立体化学性质以及反应的热力学特性等方面。
产物选择性是指在反应过程中所生成的配合物的种类及其比例。
通过分析反应机理，可以预测产物选择性，并通过实验验证。
在配位反应中，配体的性质、反应条件以及反应物的浓度等因素都会影响产物的选择性。
评估反应的产物选择性有助于优化反应条件，提高产物得率。
反应的立体化学性质是指反应过程中涉及到的空间构型和手性性质。
立体化学对于配位化学反应至关重要，因为立体构型可以影响反应速率和产物选择性。
通过研究立体化学信息，可以揭示反应的立体特征，从而更好地理解反应机理。
配位化学第六章分析
Coordination Chemistry
[L5M-X] + Y→ [L5M-X ···Y] → [MLn-1Y] + L
离去配体和进入配体在同一步中形成活化配 合物并发生交换, 并无真正的中间体, 而是形成 L─M--Y 过渡态
三、平面正方形配合物的取代反应
d8电子组态的过渡金属离子易生成平面正方 形配合物，如：Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+等。 Pt(II)配合物构型稳定，反应速度适中，研 究的较多
Coordination Chemistry
1、平面正方形配合物的取代反应机理
d8：dsp2, 有空的p轨道，可接受外来配体，生 成配位数为5的配合物
Coordination Chemistry
第六章 配合物的反应动力学
Coordination Chemistry
配合物反应种类
配体取代反应 电子转移反应(氧化还原反应) 分子重排反应(异构化反应) 配合物的加成与消除反应 配体上进行的化学反应……
Coordination Chemistry
配合物反应机理
(a) MLn + Y → MLn-1Y + L 配体Y取代配体L
亲核取代反应 SN (nucleophilic substitution reaction)
(b) MLn + M´ → M´Ln + M 金属离子M´取代M
亲电取代反应 SE (electrophilic substitution reaction)
Ea
反应物
配位化学反应动力学和机理
配合物的活性和惰性 与热力学的稳定性不应混淆。 由下边的图可以看出, 配合物 的热力学稳定性取决于反应 物和产物的能量差,而配合物 的活性、惰性则决定于反应 物与活化配合物之间的能量差。
配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情 况的两个典型例子是Co(NH3)63＋和[Ni(CN)4]2－： 六氨合钴(III)离子在室温酸性水溶液中的H2O取代 NH3的反应, 在数日内无显著变化, 说明配合物是惰 性的但反应4Co(NH3)63＋＋20H3O＋+ 6H2O 4Co(H2O)62＋＋24NH4＋+O2的平衡常数K＝1025, 说明 Co(NH3)63＋在热力学上是不稳定的。这意味着反应自 由能变负值很大, 而反应活化能正值很大。 而反应 [Ni(CN)4]2－＋4H2O [Ni(H2O)4]2＋＋4CN－的平 衡常数K＝10－22, 说明[Ni(CN)4]2－是热力学稳定的。 然而研究表明, [Ni(CN)4]2－在动力学上却是活泼的。
对于离解机理(D)反应 中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 则金属－配体键越牢固, 金属－配体键越不容易断 裂, 越不利于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。 对于缔合机理(A)反应 若进入配体的半径越小, 负电荷 越大, 越有利于缔合机理反应, 意味着配合物的活性越大。但 中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使M－L键不 容易断裂, 另一方面又使M－Y键更易形成。究竟怎样影响要 看两因素的相对大小。一般来说, 中心离子半径和电荷的增加 使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间 位阻, 缔合机理反应不易进行
配位化合物的反应十分广泛, 有取代反应, 电子转移 反应, 分子重排反应和配体上的反应等等, 本章具体地讨论 配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。
04 配位化合物的反应机理与动力学性质
反应物： [Co(NH3)5Cl]2+: Co3+ d6，LS， 惰性， 在酸性溶液中稳定; [Cr(H2O)6]2+: Cr2+ d4，HS， 活性， 水交换反应快， t1/2＜10-9s
内界机理
Co Cl
III
H2O Cr
II
eCo
III
Cl
Cr
II
Co
II
Cl
Cr
III
内界机理
电子转移之后，配合物电子结构、状态发生变化 生成物：Co2+，d7，活性的，水交换反应，
1. 外界机理
两配合物的配位内界保持不变，电子通过外界传递。
*Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+
在轨道能量相近，半径相近的过渡状态直接传递。
电子转移反应的机理：
1. 外界机理
*Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+
反位效应 (trans effect)
通过对Pt(II)配合物取代反应的系列研究，得出
反位效应的强弱次序：
H2O ＜ OH- ＜ F- ~ RNH2 ~ Py ~ NH3 ＜ Cl- ＜ Br- ＜
SCN- ~ I- ~NO2- ~C6H3- ＜ SC(NH2)2 ~ CH3- ＜NO- ~
H- ~ PR3 ＜ C2H4 ~ ON- ~CO 反位效应是平面正方形配合物发生取代反应的 一个重要特征，用以指导合成一系列的几何异构体。
0.1M反应物溶液混合，1分钟内能否完成反应，
第一章 配位化学基础要点
绪论导课：配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。
它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。
配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。
现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。
因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。
一、配位化学的任务配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型学科。
配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。
应用是落脚点。
二、配位化学的学科基础配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。
配位化学已成为许多化学分支的汇合口。
配位化学是许多新兴化学学科的基础。
如：超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。
三、配位化学的研究方法1、合成方法：要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。
2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。
3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA 的作用。
4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。
四、配位化学的学习方法1、课前预习：在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。
2、上课：根据课前预习的难度，对较难理解的部分认真听讲，理解教师的分析思路，学习思考问题和解决问题的方法。
配位化学第六章
d 轾 (NH 3 )3 Br Pt 犏 臌 dt
= k Y 轾 (NH 3 )3 Cl [Br ] k S 轾 (NH 3 )3 Cl [H 2O ]= k Pt + Pt 犏 犏 臌 臌
1
[A ] Br ]+ k S [A ] [
SN2反应当溶剂为 反应当溶剂为CCl4时，实验表明：
轾 n = k 犏 (NH 3 )3 C 平面正方形配合物的取代反应
研究对象
PtL 3 X + Y ? PtL 3 Y X
1.取代反应机理 取代反应机理 实验得到的方程为： 实验得到的方程为： 可能的反应途径： 可能的反应途径：
n = k S [PtL 3 X ]+ k Y [PtL 3 X ] Y ] [
1
②过渡态理论
③反应机理的确定
2
3.活性配合物和惰性配合物 活性配合物和惰性配合物
H.Taube定义： 定义： 定义 如果把某配合物和取代剂按浓度各0.1mol/L混合， 混合， 如果把某配合物和取代剂按浓度各 混合 25℃下，在1min内完成，这种配合物称为活性配合 内完成， ℃ 内完成 物
化学反应中的配位化学和配位热力学
化学反应中的配位化学和配位热力学化学反应是物质变化的过程，而配位化学是其中一个重要的领域。
在化学反应中，许多离子、分子和配位化合物会发生复杂的交换，这就需要我们了解化学反应的配位化学和配位热力学。
1. 配位化学在化学反应中，许多物质可以通过配位反应与其他离子或分子结合进行复杂的化学转化。
这种反应涉及到许多离子和分子的配位机理和化学反应的机制。
在这个过程中，配位化学有助于我们理解复杂的化学反应及其反应的过程和机制。
通过配合物化学，我们可以作出新的化合物，这种化合物在许多用途中很有用，比如用作催化剂和材料化学。
例如，过渡金属的配合物常常表现出很好的光催化性，可以在水中或非极性溶剂中进行光化学反应和电化学反应。
配位化学中的一个重要概念是配位数，它是指配位化合物中中心离子周围配位原子的数目。
中心离子的配位数可以受到堆积效应、烷基效应和金属电子数量的影响。
通过控制配位数，我们可以得到性质或活性比较好的化合物，有助于化学反应的控制和调节。
2. 配位热力学化学反应的热力学描述了化学反应在温度和压力变化下的状态和特性。
在配位化学中，配位热力学是一个非常重要的工具来了解化学反应的过程。
配合物的稳定常数是描述配位热力学的一个参数。
通过稳定常数可以了解配合物形成的难度和简单程度，以及不同离子和分子之间的互相作用和交换能力。
稳定常数的变化可以受到 pH 值、离子强度、温度等因素的影响。
通过研究稳定常数的变化，我们就可以了解不同化学反应之间的变化和影响。
配位热力学可以为实验设计和反应控制提供重要的参考依据。
通过对配位热力学的了解，我们可以更好地理解化学反应的特点和机制，在设计合成路线和改进反应条件上有重要的意义。
结语配位化学和配位热力学是化学反应中非常重要的领域，能够帮助我们理解复杂的化学反应及其反应的过程和机制，并为实验设计和反应控制提供重要的参考。
通过不断学习和研究这个领域，我们可以为化学领域的发展作出更大的贡献。
配位化学配合物的反应动力学
CFSE(过渡态) Ea Ea'
反应物
若CFAE≤0，活性； CFAE >0，惰性。
CFSE(反应物)
产物
反应坐标
由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定 SN1还是SN2机理（数据见下页表格）。
dn d0 d1 d2
强场（低自旋）
四方锥（SN1） 五角双锥（SN2）
弱场（高自旋）
四方锥（SN1） 五角双锥（SN2）
配合物的形成。
Ox || Red = -Ox || Red+ 慢反应
化学活化：使两种反应物的内部结构（如M-
L键长）及中心原子的电子自旋状态相似，
以便发生电子转移，生成后继配合物。
例：[Fe*(CN)6]3- ~ [Fe(CN)6] 4- 体系（二者均为低自旋） Fe3+—CN 伸长; Fe2+—CN 缩短 再如: [Co*(NH3)6]2+ ~ [Co(NH3)6]3+ 高自旋 低自旋 t2g5eg2 t2g6 t2g4eg2
0 -0.57 -1.14
0 - 1.28 - 2.56
0 - 0.57 -1.14
0 - 1.28 - 2.56
d3
d4 d5
2.00
1.43 0.86
4.26
2.98 1.70
2.00
-3.14 0
4.26
1.07 0
d6
d7 d8 d9
4.00
-1.14 2.00 -3.14
8.52
5.34 4.26 1.07
d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]
属于二级反应。
* SN1和SN2是两种极限情況。
SN1的情况命名为D(dissociation)机理；将相 当于SN2的情况命名为A(Associatio)机理;将不 能分离或检测出配位数增加或减少的中间配 合物的情况称I（Intrechang）机理。 ＩＤ机理：取代反应中离去基团Ｙ的影响 大于进入基团Ｘ，反应机理倾向于离解。 ＩＡ机理：取代反应中进入基团Ｘ的影响大 于离去基团Ｙ，反应机理倾向于缔合。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
稳定性：内轨型配合物 ＞ 外轨型配合物
根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分
别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？
① Fe (e n22)
5.5 B.M.
② Co(SCN42) 4.3 B.M.
③ Pt(CN42) 0 B.M.
Mn(SCN46)
根据计算磁矩的近似公式 µ= [n ( n + 2 ) ] 1/2
同样是四配位，但对配合物 [Ni(CN)4]2– 则不相同
[Ni(CN)4]2–的结构 3d
dsp2杂化
CN CN CN CN
结果：[Ni(CN)4]2-形成前后, 中心原子的d电子排布发 生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d 轨道参与了杂化，这样一类配合物叫内轨型配合物 (Inner orbital complexes)，它们是指配位体孤对电子 填充在(n-1)d轨道和一部分n层轨道上的一类配合物。
六配位的配合物 Outer orbital complexes [FeF6]3- 或 [Fe(H2O)6]3+ 外轨型配合物:
配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给 出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外 层的空轨道ns、np和nd进行杂化生成能量相同，数目 相等的杂化轨道与配体结合。
就形成配合物的价键理论。其实质是配体中配位原子的 孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键。
要点：中心原子杂化，配体提供孤对电子 解释： 配位数，立体构型，磁性，
定性讨论部分配合物的稳定性
缺陷：难定量计算、无法说明激发态的问题，例如： 配合物的颜色、吸收光谱 六配位 M(II) 的相对稳定性
1. 理论要点和配合物的本质 ➢ 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子或π电
有4个不成对电子
sp3d2杂化
[ [Fe(CN3)6-]4- InneIrnonrebritoarlbciotmalplceoxmesplexes
内轨配合物：6 配位原子的电负性较小，如氰基(CN-， 以C配位)，氮 (-NO2，以N配位)，较易给出孤电子对, 对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化， (n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫 “成对能”，P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位 体的孤电子对, 形成内轨型配合物。
① 5.5 = [n(n+2)]1/2 ② 4.3 = [n(n+2)]1/2 ③ 0 = [n(n+2)]1/2
n 4 n 3 n 0
是外轨型配合物 是外轨型配合物与配位原子 的电负性大小、中心离子的电子构型有关。
配合物中的 d－pπ配键（反馈π键）
质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
理论：① 价键理论
② 晶体场理论
③ 分子轨道理论 ④ 角重叠模型
§3-1 配合物的价键理论 （VBT） §3-2 配合物的晶体场理论 (CFT) §3-3 配合物的分子轨道理论 (MOT)
§3-1 配合物的价键理论 （Valence bond theory） 把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究，
sp3 杂化空轨道配位，形成σ配键。实验结果表明， Ni(CO)4 较稳定，这和配体与中心之间只有σ配键不符，
进一步实验和理论计算都证明，中心原子与配体之间 肯定还有其它成键作用。
Ni (CO)4 中d-pπ配键示意图
（2） 氰配合物
氰（CN－）配位能力很强，与过渡金属形成的配 合物都很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能 与过渡金属形成d-pπ配键也是一个重要因素。
过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有π电 子配体形成的配合物都含有d-p π配键（反馈键）。
（1） 羰基配合物 单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等 双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等
例 讨论Ni (CO)4的成键情况 解：Ni采取sp3杂化，CO中C上的孤电子对向Ni的
子，形成配位键 ML； ➢ 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键； ➢ 配位单元的构型与中心空轨道的杂化类型有关； ➢ 可以形成反馈π键──由金属原子提供电子对与配
体空的反键π轨道形成的配位键。
① 配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道。 ② 中心原子用于成键的轨道是杂化轨道
（用于说明构型）。
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。 显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：
配位化学基础知识 和反应动力学
第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物
第三章 配合物的化学键理论
内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。
目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性
四配位的配合物: 以[Ni (NH3)4]2+的结构为例
中心离子Ni2+的结构 3d
4s
4p
[Ni(NH3)4]2+的结构 3d
sp3杂化
NH3 NH3 NH3
NH3
结果： [Ni(NH3)4]2+形成前后, 中心原子的d电子排布 没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化 而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨型配合物 (Outer orbital complexes)。
配位数 中心杂化类型 空间构型
2
sp
直线形
3
sp2
三角形
4
sp3
四面体
4
dsp2
正方形
5
sp3d
三角双锥
5
dsp3
三角双锥
6
sp3d2
正八面体
6
d2sp3
正八面体
实例 Ag(NH3)2＋ Cu(CN)32－ Zn(NH3)42＋ Ni(CN)42－ Fe(SCN)52－ Fe(CO)5 Co(NH3)62＋ Co(NH3)63＋
配位数 2
3
杂化轨道 sp sp2
4
4
sp3 dsp2
分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形
配位数
5
5
6
杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3
分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体
根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数 并由此确定杂化轨道的类型：
＝ n(n2) (B.M) 玻尔磁子 其中n为配合物中的成单电子数, 为配合物的磁矩。