改性阳离子交换树脂应用研究进展

第 45 卷 第 6 期2016 年 6 月Vol.45 No.6Jun.2016化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry改性阳离子交换树脂应用研究进展周育辉，黄秋香，向柏霖，陈　桂（怀化学院化学与材料工程学院，湖南 怀化 418000）摘　要：强酸性阳离子交换树脂耐高温性能差，酸强度较低，故需对其进行改性。

改性阳离子交换树脂作为固体酸催化剂或吸附剂等具有后处理方便、处理效率高和重复利用率高等优点。

本文综述了改性阳离子交换树脂在有机合成（酯化反应、缩醛、缩酮反应、醚化反应、酚类合成）、废水处理及分离提纯等方面的应用，指出了改性阳离子交换树脂的不足，展望了改性阳离子交换树脂在有机催化和吸附剂等领域的发展趋势。

关键词：阳离子交换树脂；改性；催化剂；吸附剂中图分类号：TQ 425.23+1 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2016)06-0043-06通讯联系人：陈桂(1986-)，男，湖南常德人，讲师，从事固体酸催化剂的制备及应用，E-mail: chenguihn@ 收稿日期：2016-04-18强酸性阳离子交换树脂是目前常用的离子交换树脂之一，其主要交换基团为磺酸基（-SO 3H），作为固体酸催化剂和吸附剂，可以重复使用，它的开发与应用已取得较大进展[1-4]。

相比单纯的阳离子交换树脂，改性阳离子交换树脂催化性能和吸附性能明显要高，且重复使用的效率也相对提高，是一类环境友好型催化剂和吸附剂，许多特定用途的阳离子交换树脂已经商品化[5-7]。

本文主要介绍改性阳离子交换树脂在有机合成（酯化反应、缩醛、缩酮反应、醚化反应、酚类合成等）、废水处理、分离提纯等方面的应用。

1 有机合成1.1　酯化反应传统法酯化反应常以浓硫酸为催化剂，副反应多，设备腐蚀严重，废液较多。

采用固体酸改性阳离子交换树脂作催化剂用于酯化反应，催化剂重复利用率高，设备腐蚀性小，后处理简便，已得到广泛应用。

陈丹云等[8]用硫酸镓改性阳离子交换树脂为酯化催化剂，合成食用香料异丁酸异丁酯，最佳反应条件下其收率可达93.9%。

该催化剂经简单烘干再生处理就有良好的重复使用性，第7次使用收率仍可达83.6%。

张霞[9]用硫酸高铈改性阳离子交换树脂催化合成异戊酸丁酯，最佳反应条件下其收率可达91.3%。

周慧等[10]用硫酸镓改性阳离子交换树脂催化合成异丁酸异戊酯，最佳反应条件下其收率可达97.0%。

张萌萌等[11]以柠檬酸和正丁醇为原料，SnCl 4改性阳离子交换树脂为催化剂合成柠檬酸三丁酯，最佳反应条件下柠檬酸三丁酯的产率可达97.3%，该催化剂不经任何处理重复使用8次后，产率仍为96%。

李巧玲[12]以乙酸和甲醇为原料，金属离子改性阳离子交换树脂为催化剂合成乙酸甲酯，最佳反应条件下乙酸转化率可达88.48%。

李运山[13]以乙醇和丁二酸酐为原料，金属负载型阳离子交换树脂为催化剂合成琥珀酸单乙酯，最佳反应条件下乙酸正丁酯产率达93%以上。

张凤等[14]以732型阳离子交换树脂和ZnCl 2改性树脂为催化剂对生物油进行催化酯化改质，在相同实验条件下ZnCl 2改性树脂和732型树脂催化乙酸的转化率分别为70.11%和62.31%，改性树脂比未改性树脂催化活性有较大提高，且其重复性较好，生物油性能得到明显提高。

任景涛等[15]用SnCl 4改性聚苯乙烯磺酸树脂制备酯化催化剂，其在连续分水条件下可保持稳定高效的催化效果，乙酸转化率可达98.56%，且重复多次使用，催化性能基本不变。

赵文军等[16]采用液固溶剂法以磺酸型离子交换树脂为载体，无水乙醇为溶剂，负载三氯化铁制备成固体酸催化剂用于催化乳酸铵与丁醇的酯化44化工技术与开发第 45 卷反应，其酯化率可达96.1%，明显高于未改性树脂和FeCl3，并可重复使用。

李建伟等[17]采用离子交换制备了Lewis酸改性强酸型阳离子树脂催化剂用于乙酸异戊酯的合成，最佳反应条件下其产率达83.8%，该催化剂具有Lewis酸的高效催化活性，具有一定的可重复使用、绿色环保的优点。

蓝平等[18]以冰乙酸和正丙醇为原料，用强酸性阳离子交换树脂负载金属离子作为催化剂制备乙酸正丙酯，负载锆离子的催化性能最好，最佳反应条件下乙酸转化率可达68.79%。

李瑞海[19]发明了一种以无水SnCl4改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，一水柠檬酸、正丁醇和SnCl4改性树脂催化剂进行酯化反应，柠檬酸反应转化率可达98%以上，反应条件温和，催化剂可重复循环使用，污染小。

刘艳秋等[20]采用浸渍法对磺酸型阳离子交换树脂进行负载改性，MgSO4与树脂的磺酸基团发生配位，形成新的催化活性中心，MgSO4的最佳负载量为5%，比未改性树脂的活性提高了30.1%，且改性树脂重复使用5次后催化性能仍较稳定。

1.2 缩醛、缩酮反应缩醛、缩酮类化合物是一类重要的化工产品，阳离子交换树脂可有效催化此类反应，但其存在耐热性和稳定性都不好的问题，一般对其进行改性后用于此类缩合反应，改性阳离子交换树脂具有催化活性好、重复利用率高等优点。

王志亮等[21]将大孔阳离子交换树脂的磺酸基团与TiCl4络合，应用于合成甲缩醛反应体系，在相同实验条件下，合成甲缩醛的反应收率比改性前最大提高了13.5%，催化剂重复使用6次，催化活性无明显降低。

徐斌等[23]采用乙二胺对磺酸型阳离子交换树脂进行胺化改性，用于催化环己酮自缩合反应，环己酮转化率为62.1%，二聚物选择性为98.0%。

改性树脂重复使用5次后，催化性能仍较稳定。

Guo Jintang[23]以D-72强酸性阳离子交换树脂-钯作为催化剂用于聚酮反应，树脂可吸附回收废液中的Pd2+、Cu2+等，重复利用的催化剂其催化活性较高，在一氧化碳和苯乙烯共聚反应中表现出良好的催化活性。

1.3　醚化反应醚是重要的化工原料，可用作有机溶剂，在制药、燃料、农药精细化学品合成等化学工业中有很多独特用途，将改性阳离子交换树脂应用于醚化反应也有诸多文献报道。

陈维等[24]将SnCl4与大孔阳离子交换树脂上的磺酸基团发生络合反应，制得SnCl4改性树脂用于合成甲基仲丁基醚反应，最佳反应条件下正丁烯转化率可达7.23%。

施敏浩等[25]在固定床管式反应器中，以改性大孔阳离子交换树脂为催化剂，系统地研究了甲醛与甲醇缩醛化工艺条件，最佳反应条件下甲醇转化率为69.72%。

刘小兵等[26]制备了系列用于以甲醇、甲醛和多聚甲醛为原料合成聚甲氧基二甲醚(PODE n)的SnCl4改性大孔阳离子交换树脂催化剂，SnCl4改性催化剂酸强度降低，酸性中心数量有所增加，最佳反应条件下甲醇转化率和目标产物PODE3-5选择性分别为41.10%和29.74%。

1.4　酚类合成酚类化合物是一类重要的化工原料，可制造染料、药物、酚醛树脂、胶粘剂等。

改性阳离子交换树脂用于催化合成酚类的文献报道也较多。

T.Terajima等[27]发明了一种新的具有磷酸盐结构的巯基改性树脂催化剂用于酮类反应制备双酚化合物，实验证明其具有非常高的活性，且较传统改性树脂具有更高的选择性。

王丽丽[28]以苯酚和丙酮为原料，Lewis酸改性阳离子交换树脂催化合成双酚A，最佳反应条件下催化剂重复利用5次后，双酚A产率仍可达67%左右，选择性为92%。

马少波等[29]分别用4种不同结构的巯基试剂对主催化剂改性，其中N,N-二甲基-3-巯基丙胺对双酚A催化剂改性效果最佳，其丙酮转化率大于91%，双酚A选择性大于97%。

Wang Bao-he等[30]以ZnCl2改性阳离子交换树脂为催化剂用于合成双酚A，改性树脂较未改性树脂表现出优异的催化活性、选择性和稳定性，以ZnCl2改性树脂催化合成双酚A最佳，其收率和选择性分别达到了69.5%和95.2%。

孙玉琳等[31]探索了树脂磺化及预处理方法对合成双酚A反应催化性能的影响，并采用双酚A固定床合成反应评价了巯基化改性磺化阳离子交换树脂的催化效果，树脂表面合适的酸量和酸强度有利于提高催化反应的活性和选择性，改性树脂催化性能优于商业化树脂。

专利EP 20120728784 [32]用二甲基噻唑改性阳45第 6 期 周育辉等：改性阳离子交换树脂应用研究进展离子交换树脂用于催化酚和酮合成双酚A，催化剂体系包含多个磺酸基团的阳离子交换树脂基体和二甲基噻唑改性剂，二甲基噻唑与磺化后的树脂以共价键和离子键交联，交联度在20%左右，改性树脂可提高化学反应速率和所需双酚A异构体的选择性。

专利EP 20070025003[33]发明了一种改性阳离子交换树脂制备双酚A的方法，改性树脂至少含有季铵离子、双铵离子和含氮芳香阳离子3种离子中的一种，其丙酮转化率可达56.8%，双酚A选择性高达93.3%，比传统阳离子交换树脂和同一方法制备的其他催化剂具有更高的选择性。

张文雯等[34]用金属离子负载阳离子交换树脂催化合成双酚F，负载Al3+树脂在合成双酚F反应中具有较高催化活性，该负载型树脂催化合成双酚F收率达80.67%。

陈桂等[35]以AlCl3和TiCl4协同改性阳离子交换树脂催化合成双酚F，其收率达90.02%，比未改性或AlCl3改性树脂催化效果都好，其重复利用率也优于后两者。

1.5　其他有机合成杨洪涛[36]采用间接法得到磺酞氯树脂，用胺类试剂改性D008阳离子交换树脂，其中十八胺改性树脂催化丁烯水合反应的活性明显提高，当胺化率在6.8%时丁烯的单程转化率最高，比D008树脂的丁烯单程转化率高出16%左右。

宋国强等[37]在以改性阳离子交换树脂为催化剂、H2O2为氧化剂的催化氧化体系中以环己烯直接氧化制备1,2-环己二醇，最佳反应条件下，环己烯的转化率大于99.0%，产品1,2-环己二醇的选择性大于98.0%，该催化剂重复使用12次未见其活性和选择性明显下降。

Faranak Sadegh等[38]制备了钯固定化阳离子交换树脂[Pd(TTMAPP)]＠Dowex50 WX8和[Pd(TTMAPP)]＠AmberlitIR-120，改性树脂在C-C 偶联反应中有良好的催化活性和高的可重用性，已成功地应用于各类卤代芳烃的反应。

周洁等[39]制备了Ce4+改性732型阳离子交换树脂，改性树脂催化活性有较大提高，将改性树脂用于生物柴油环氧化反应中，当加入量为生物柴油质量的7%时，所得的环氧甲酯的环氧值可达5.85%。

王贵海等[40]以AlCl3改性阳离子交换树脂为催化剂，甲酸为活性氧载体，双氧水为活性体合成环氧大豆油，最佳反应条件下环氧大豆油的环氧值达到6.21%，AlCl3改性树脂使用4次后环氧值为6.18%，具有良好的重复使用性能。