第一章 热力学的基本规律(复习)

第一章 热力学的基本规律（复习）

一、内容概述 （一）、知识结构

（二）、基本概念

热力学系统及其分类（孤立系、闭系、开系）、热力学平衡状态、物态方程、内能、焓、熵、自由能、吉布斯函数、可逆过程与不可逆过程。 （三）、基本规律和公式

1、与物态方程有关的三个物理量

定压体胀系数P T V

V ）（

∂∂=1

α

定容压强系数V T

P

P ）（∂∂=1β

三者联系为P K T βα= 等温压缩系数T

T T

V V

k ）（

∂∂-=1

热力学的基本规律

热力学第零定律 温度 物态方程

热力学第一定律 内能

两种典型表述 卡诺定理 克劳修斯等式与不等式 熵的定义和热力学基本微分方程 热力学第二定律

热力学第二定律的普遍表述 熵的性质和物理意义 熵变的计算

2、热力学第一定律

条件：闭系 ⎪⎪⎩

⎪

⎪⎨⎧

-

=+=-∑i i

i A B dY Y Q d dU W Q U U 无穷小过程有限过程

只有体积变化功 PdV Q d dU -=

意义：①说明了做功和热传递是改变物体能量及其量度的两种等效的方式；②揭示了能的转化及其守恒规律

◆热力学第一定律在理想气体的应用

理想气体的内能只是温度T 的函数（焦耳实验证实），即U=U(T)，且其状态方程为pV=nRT ，由此得到： ① 内能： οU dT C U dT C dU V V +==⎰,

② 焓： ⎰+==οH dT C H dT

C dH p p

③ 热容量差： nR C C V p =- ④ 过程方程： 常量常量，常量，===--Z

Z Z Z

T

p

TV

pV

/1

1

其中Z=0，1，∞和γ分别对应理想气体的等压、等温、绝热和等容过程； ⑤ 多方过程中热容量； )1/()(--=Z C Z C V γ ⑥ 理想气体卡诺正循环效率η和负循环的致冷系数ε：

1

21

21

11T T Q Q Q W -

=-

==η

2

122T T T W

Q -=

=

ε

3、热力学第二定律

⑴热力学第二定律两种标准的表述： ① 克劳修斯叙述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。 ② 开尔文叙述：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其它变化，（或说为：第二类永动机不可能造成。）

克劳修斯叙述揭示了热传导的不可逆性，而开尔文叙述揭示了功热转换的不可逆性。这两种叙述在正的绝对温度区间是等效的。 ⑵卡诺定理

定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最大。

推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率都相等。由卡诺定理及其、推论，应有：工作于温度为)(21T T >和2T 之间的热机，其效率η满足

1

21

21

11T T Q Q Q W -

≤-

==

η

可逆机取等号，不可逆机取小于号。且上述结论与工作物质无关。 4、克劳修斯等式和不等式，

0≤⎰

T

Q d 式中等号适用于可逆循环过程，不等号适用于不可逆循环过程Q d 是系统从温为T 的热源吸收的热量。 5、熵的定义：⎰

=

-B A

A B T

Q d S S ，积分沿由A 态到B 态的任意可逆过程进行。

无穷小可逆过程 T

Q d dS =

6、 热力学第二定律的普通表述 T

Q d dS T

Q d S S B A

A B ≥

≥

-⎰

或

7、 热力学基本微分方程 闭系 i i dy Y TdS dU ∑+=1

只有体积变化功 P d V T d S dU -=

8、自由能定义F =U —TS ；吉布斯函数定义 G=U —TS + PV （四） 、熵的性质和物理意义

◆熵函数的性质有四个：

1、 熵是系统的状态函数。系统的平衡态确定后，熵就完全单值地确定了：只要初、终

状态确定了，不管其间的过程是否可逆都有相同的熵变；系统经历循环过程（不论可逆与否）回到初态，其熵变恒为零。

2、 熵是广延量，具有可加性。如果一个热力学系统由几个部分组成，整个系统的熵为

各部分熵的和。

3、 对于绝热过程利用熵的变化可以判断该过程是否可逆。如果系统经绝热过程后熵不

变。该过程是可逆的；如果系统经绝热过程后熵增加，该过程是不可逆的。对于不可逆绝热过程，利用熵的变化可以判断该过程进行的方向和限度。不可逆绝热过程。总是朝着熵增加的方向进行；熵达到最大值时，系统达到平衡态。

4、 在不绝热的过程中，如果系统吸热，则熵增加；如果系统放热，则熵减少。 ◆熵函数的物理意义：

1、在宏观上，熵函数的数值表征孤立系统接近平衡态的程度。

2、在微观上，熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度量度。

（五）、对熵增加原理的两点说明

1、孤立系统内任何自发过程，导致整个系统的熵值增加，但系统内每一部分的熵值不一定都增加。

例如，一铜棒两端分别与温度为T 1的高温热源、温度为T 2的低温热源相连，热量通过铜棒传递，将这三者组成孤立系统。稳定时，棒上各处的温度虽然不同，但不随时间改变。孤立系统内，高温热源放热Q ，其熵变；

1

1T Q S -

=∆铜棒的状态不变，其熵变02=∆S ；低温热源吸热Q ，其熵变。

2

3T Q S =

∆整个系统熵变0

111

2

〉-=∆）（T T Q S 。

结果表明，整个系统内自发进行的有限温差的热传导过程是不可逆过程，故熵增加，但高温热

2、不可逆过程中的熵变dS ，根据克劳修斯不等式，得T

Q d dS 〉，此熵变由两部分组成

S d S d dS i e +=`

其中第一项是由于系统从外界吸收热量Q d 所引起的熵变，称为熵流。它可为正、零或负，取决于系统是吸热、绝热或放热，其关系式为。T

Q d S d e =

第二项是由于不可逆过程

中的不可逆因素所引起的熵变，称为熵产生。不可逆因素是指过程非静态地进行；存在各种耗散效应（如摩擦等）。任一个不可逆因素，都将引起系统的熵产生。熵产生总是正的，0〉S d i 。当系统从一个平衡态变化到另一个平衡态时，如果经历的是一个可逆过程，则0=S d i ，只能有熵流T

Q d S d dS e =

=；如果经历的是可逆绝热过程，则0=dS ；

如果经历的是不可逆过程，则有熵流和熵产生；如果经历的是不可逆绝热过程，则

0〉=S d dS i 。孤立系统中自发进行的过程是不可逆过程，只能有熵产生，即0

〉=S d dS i

二、典型例题

本章习题主要有三个类型；物态方程与T k 、、βα的互求；功、内能增量、热量的计算，热力学第一定律对等值过程和循环过程的应用；熵变的计算。 （一）、物态方程与T k 、、βα的互求。

1、 已知物态方程，求T k 、、βα根据这三个系数的定义式采用求偏导数的方法得解。