开环聚合

第八章 开环聚合

8.1 概述

高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物：

以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。这在工业上已得到应用。

能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。聚酰胺的情况也是如此。另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。

8.1.1 聚合范围及单体可聚性

如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。 环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。

R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O

聚合过程中，液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）。

从表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的开环聚合在热力学上都是有利的。一般说来，六元环是不能聚合的。其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，ΔH lc 0是决定ΔG lc 0的主要因素；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔH lc 0和ΔS lc 0对ΔG lc 0的贡献都重要。随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。对于环烷烃来讲，取代基的存在将降低聚合反应的热力学可行性。在线形聚合物中，取代基的相互作用要比在环状单体中的大，ΔH lc 0变大（向正值方向变化），ΔS lc 0变小，使得聚合倾向变小。

尽管除了六元环外，环烷烃的开环聚合在热力学上是有利的，但实施起来则不易。目前发现主要是环丙烷的衍生物能够进行开环聚合，且仅能得到低聚物。这表明热力学可行性并不能保证聚合反应就一定能够发生，实际聚合要考虑聚合反应的动力学。在环烷烃的结构中，不存在容易被引发物种进攻的键，因此开环聚合难于进行。内酰胺、内酯、环醚及其他的环状单体与环烷烃显著不同，杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，从而可以进行开环聚合的引发及增长反应。这些单体能够聚合，因为无论从热力学还是从动力学上讲，都有利于聚合的发生。总的说来，三元、四元和七到十一元环的可聚性高，而五、六元环的可聚性低。实际上开环聚合一般仅限于九元环以下的环状单体，更大的环状单体一般是不容易得到的。

8.1.2 聚合机理和动力学

开环聚合从表面上看，也存在着链引发、链增长、链终止等基元反应；在增长阶段，单体只与增长链反应。这一点与连锁聚合相似。但开环聚合也具有逐步聚合的特征，即在聚合过程中，聚合物的平均分子质量随聚合的进行而增长。区分逐步聚合和连锁聚合的主要标志是聚合物的平均分子质量随聚合时间的变化情况。逐步聚合中，平均分子质量随聚合反应的进行增长缓慢；而连锁聚合的整个过程中都有高聚物生成，聚合体系中只存在高聚物、单体及少量的增长链，单体只能与增长链反应。大多数的开环聚合为逐步聚合，也有些是完全的连锁聚合。开环聚合大多为离子型聚合，如增长链存在着离子对，反应速度受溶剂的影响等。许多开环聚合还具有活性聚合的特征。

环状单体在离子或分子型引发剂的作用下，单体首先开环形成引发物种M*，M*可为离子或分子，主要由引发剂的种类决定。M*进一步进攻单体，形成增长链：

引发：

增长：

其中I 为引发剂，可为负离子型引发剂如Na 、RO -、HO -；正离子型引发剂如H +；分子型引发剂如BF 3、H 2O 等。

对于一个开环聚合反应来讲，如果没有终止反应，其聚合按活性聚合进行。链增长速率表示为：

(CH 2)n x x n (CH 2)[](l)

(c)M M*+I +M 1n (M) M*n (M) M*Rp K [M*][M]p

其中[M*]为增长链离子的浓度，增长链离子可以是氧翁离子或硫翁离子等。如果聚合过程中存在着聚合—解聚平衡，聚合反应表示为：

此时的聚合速率由聚合—解聚速率表示：

假定单体的平衡浓度为[M]c ，平衡时聚合速率为零。则 ：

Hirota 和Fukuda 曾研究了平衡聚合过程中聚合度与反应参数的关系，其中引发反应可以表示为：

I 为引发物种。假定引发反应和链增长反应的平衡常数与增长链的链长无关，那么平衡时链长为n 的增长链活性种的浓度为：

所有聚合物的总浓度[N]为：

聚合物中所有的单体链节数[w]为：

因此，聚合物的平均聚合度即可表示为[W]/[N]：

8.2 环醚的聚合

环醚是一种Lewis 碱，通常的环醚只能进行正离子型开环聚合，而三元环的环氧化物是例外。因为三元环具有很大的环张力，反应性高，因此可进行正离子、负离子及配位阴离子聚合。以分子物种引发环醚的开环聚合尚未发现，因为醚键不具有足够高的反应性。 实际上，简单的环醚（环中只有一个醚键）如三、四、五元环醚，复杂的环醚如一些环缩醛类，都能够通过适当的引发方式进行开环聚合。环醚的反应性符合8.1节中介绍的规律，小于五元或大于六元的环醚比较容易聚合，五元环醚的聚合较困难。取代的五元环醚和缩醛通常是惰性的，如3-甲基四氢呋喃和4-乙基1,3-二氧六环，只能得到低聚体。取代基能够提高环状化合物的稳定性，降低聚合反应性。已发现的六元环醚，如四氢吡喃(Ⅰ)和1,4-二氧六环（Ⅱ）是完全惰性的，在任何条件下都不能发生开环聚合。

I +

n +1

n +DP DP p [M*]K R d[M]/dt K [M*][M]DP K K [M]c p _1

n [I]c [M]c (K [M]c )n [M]*I K

p p [M]*[N]_1[I]c [M]c/( K [M]c )n ¡ÆI K p 2n[M]*[w]_1[I]c [M]c/( K [M]c )n ¡ÆI K p X 1_1/( K [M]c )n