开环聚合
开环聚合
特殊基团
聚合条件
3、环状单体的聚合活性
的聚合物的重复单元与环状单体开裂时的结构相同 聚合条件温和，副反应少 开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所得聚合 物的平均相对分子质量高 自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是环张力 的变化造成的 活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链转移反 应，具有活性聚合倾向
2、聚合方法比较
4、开环聚合反应机理
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。
A CH2CH2O n CH2CH2O-M+ + CH2 O CH2 A CH2CH2O CH2CH2O-M+ n+1
CH2
A
CH2CH2OCH2CH2O-M+
环氧化物的阴离子开环聚合具有活性聚合的特点。 如不加入终止剂，则不发生终止反应。 ② 交换反应
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：
R CH2CH2O n O Na + ROH
第二节
逐步开环聚合
己内酰胺的水解聚合反应比较复杂，包括己内酰 胺水解开环反应、通过加成聚合和缩合聚合使分子 链增长的反应、通过酰胺链交换改变分子量分布的 反应、环状低聚物的生成及其它副反应。
开环聚合
7.1 开环聚合概述
• 环中含一个杂原子的环状单体有环醚、 环中含一个杂原子的环状单体有环醚 、 环硫化合物和环亚 胺等,含有两个杂原子的有环缩醛 含有两个杂原子的有环缩醛,含有一个杂原子和一个羰基的 胺等 含有两个杂原子的有环缩醛 含有一个杂原子和一个羰基的 有环酯,环酰胺和环脲等 环酰胺和环脲等。 有环酯 环酰胺和环脲等。 • ⒈ 环醚 • 环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚 的环状化合物称为环醚. 环中含有醚键 的环状化合物称为环醚 • 三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯. 三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯 • 如环氧乙烷又称为氧化乙烯。环氧丙烷又称为氧化丙烯。 如环氧乙烷又称为氧化乙烯。环氧丙烷又称为氧化丙烯。 • 开环聚合中,对环醚的研究比较详细 对环醚的研究比较详细,尤其是对三节环和五节 开环聚合中 对环醚的研究比较详细 尤其是对三节环和五节 环环醚研究得最多,按环的大小 环醚单体主要有下列几种: 按环的大小,环醚单体主要有下列几种 环环醚研究得最多 按环的大小 环醚单体主要有下列几种
7.1 开环聚合概述
• 一、开环聚合的特征 • 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合 其特征为: 也不同于逐步聚合,其特征为 开环聚合既不同于连锁聚合 也不同于逐步聚合 其特征为 • 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内 ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂 基团或者杂原子由分子内 连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生 并没有新的化学键和新的基团产生。 连接变为分子间连接 并没有新的化学键和新的基团产生。 • ⒉ 与连锁聚合相比较 • 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变， 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状 单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体 单体是按离子型聚合机理进行的 但开环聚合的推动力是单体 的环张力,这一点与连锁聚合不同 这一点与连锁聚合不同。 的环张力 这一点与连锁聚合不同。 • 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化 学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同 这一点与连锁聚合相同。 学组成完全相同 这一点与连锁聚合相同。 • ⒊ 与逐步聚合反应相比较 • 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法 但聚合过 程中并无小分子缩出。 程中并无小分子缩出。 • 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和 聚合条件比较温和,而 开环聚合的推动力是单体的环张力 聚合条件比较温和 而 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻 聚合条件比较苛刻. 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变 聚合条件比较苛刻 • 所以,用缩聚难以合成的聚合物 用开环聚合较易合成。 用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成 所以 用缩聚难以合成的聚合物 用开环聚合较易合成。
高分子化学-11(开环聚合)
+
C 2 C 2 H H O AH H O C H
p r o p a t
H
C 2
a n d
C 2 H
C 2 T H
H O C H H ( O C H
2 C 2 F +O H - A-
2 C 2 O+ H - A- C 2 H T H F + 2 C 2 ) 2 O AH
H
a 反应性环醚叫引发促进剂 g i o
⊕
⊕
三、环酰胺的开环聚合
环酰胺（内酰胺）的聚合反应可用碱、酸和水来引发。 环酰胺（内酰胺）的聚合反应可用碱、酸和水来引发。
n O 1. 水解聚合反应 ( C 2 ) m N H ] [ 2 ) m C O
n
C N (1) 己内酰胺水解成氨基酸 ( 5 H H C H 2 O H 2 C CH N O ( O ( H 2 + C C ) H H (2) 氨基酸本身逐步缩聚
( C H O C
2
C M )
5
C ( C H O C
+
H B
+
-
2
)
5
N - M+
+
1 2 H
2
( C H
C O )
2
5
2
)
5
N H
-
( M
O
C H
C
2
)
5
N M+ B
O C
-
+
H
+
+
第二步： 第二步：
C H
(
O C )
2
5
N M
N H C H (
第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)
高分子化学第七章
12
四、其它杂环单体
合成多肽阴离子开环聚合
单体：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）； 引发剂：胺类（伯胺、仲胺和叔胺）
CO HN O
CH CO R
-CO 2
R NHCHCO m
CO RNH2 + HN O
CH CO R
R COOH RNHCOCHNH
A CH2CH2O nCH2CH2O- M+ + ROH
A CH2CH2O nCH2CH2OH + RO- M+
环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，
CM为0.013(70 °C)、0.027(93 °C)。
高分子化学第七章
3
2.2 （环氧化物的）阴离子聚合
CH3
O
CH2CHO- Na+ + CH3CH CH2 ktr,M
开环聚合应该 归类于
何种聚合方式 ？？？
O
O
R
CH3CH CH2 CH2 CH2 O
R
O
O
O
O
OO
O
高分子化学第七章
2
二、环醚（杂氧原为子什）么环醚中只有
环氧化物才能进行
2.1 环醚单体
阴离子聚合？
3, 4, 5元环醚（）； 6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（）；1,3,5-三
氧六环（ ）
聚合过程（活化单体链增长机理）
引发剂和单体反应生成活化单体； 活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体； 活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应； 聚合存在诱导期：以使N-酰基化内酰胺浓度达到足够大；
开 环 聚 合
H (BF3OH)
三聚甲醛
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
17
存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时 间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2
+
CH2O
降低聚甲醛解聚倾向的方法：
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其 从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
O C (CH2)5 NH - + + B M
碱金属衍生物
O C (CH2)5 (I) N- M + + BH
22
O C (CH2)5 (I) N - M+ +
O C (CH2)5 NH ý Â
O C (CH2)5 N H C (CH2)5 N M+
O
存在“诱导期”
( II )
二聚体胺负离子（Ⅱ）
1、 环醚(cyclic ether)
简单的环醚中，常见有３、４、５元环可以开环聚合。
３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚 合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。
R O O O O
环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide)
阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
量很高的聚合物。
环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。
11
环氧化合物的阴离子开环聚合
引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等； 作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。
特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入
终止剂（如酚类）使链终止。
开环聚合
R
CH2CH2O
n
O Na + ROH
-
+
R
CH2CH2O
n
+ RO-Na+ OH
交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。 交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形 式上看，交换反应与链转移反应相似， 式上看，交换反应与链转移反应相似，但与链转移 反应不同， 反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是 的聚合物，而只是休眠种， “死”的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间 发生类似的交换反应再引发聚合反应： 发生类似的交换反应再引发聚合反应：
③ 聚合反应条件
反应类型 开环聚合 因素 活化能 高 低 加成反应
反应分子数 单分子
双分子
升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率; 升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率;降 低聚合体系中的单体浓度有利于开环聚合反应的 进行。 进行。
第四节 阳离子开环聚合
1、四氢呋喃的阳离子开环聚合 、
在所有的温度下， 在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反 聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 应。聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 聚合过程如下： 聚合过程如下：
4、开环聚合反应机理 、
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 开环聚合反应机理较为复杂。 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同， 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外， 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。 反应机理。
第8章 开环聚合
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其 特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由 分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新 的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大 多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚 合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与 单体的化学组成完全相同合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比 较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状 单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在 动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。
高分子化学课件-开环聚合
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。
高分子化学--8开环聚合
n值增大而减少 S1值随 值随n n值增大而增大 ΔS值随 值随n
� 对三、四元环，虽然 ΔS不利于聚合物生成，但
ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS值的不利影响， 因此ΔH 是决定ΔG值的主要因素。 � 对五、六元环来说，环张力小，且 ΔS 对反应也 不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。 � 对更大的环，Δ S与Δ H的贡献相近。因为 Δ H与 ΔS均为负值，当温度不高时， ΔG将为负值，热 力学理论上可以聚合。 � 实际上较少用到九元以上的环状单体。
+
(CH2) 4 (CH2) 4
O(CH2 )4 O
THF
O(CH2) 4O(CH2)4O(CH2) 4
+
O(CH 2 )4 +
“回咬”反应
开链杂原子也可与本身的链末端活性种反应，一般形成链末 端为较大的无张力的环鎓离子。
�
“回咬”反应在杂环单体阳离子聚合中很常见。由 这一反应，可产生大环状聚合物或环状齐聚物。 如环氧乙烷正离子聚合中可产生六元环的二聚 THF 可形成从二至九聚体的环状齐聚物。 体； 体；THF THF可形成从二至九聚体的环状齐聚物。 体系中若存在有亲核试剂如水、醇、氨、胺羧酸 等时，可使增长链终止。
丁氧环（四元环醚）和四氢呋喃（五元环醚） 是比较重要的工业化品种。 四氢呋喃（ THF ）是阳离子开环聚合的典型单 四氢呋喃（THF THF） 体，对它的聚合机理及动力学已有较详尽的研究。 为例讨论阳离子开环聚合的特征。 以THF THF为例讨论阳离子开环聚合的特征。
1. 链引发
质子酸、氧鎓离子、 Lewis 酸、碳正离子及氧 离子、Lewis Lewis酸、碳正离子及氧 碳鎓离子等都可引发正离子开环聚合。
第八章开环聚合
➢ 聚合反应前后旳体积收缩比乙烯基单体聚合小
8.2 环状单体开环聚合旳难易取决于两方面原因： ➢ 热力学原因
某些环烷烃转变为线形高分子时旳ΔG
单体
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷
环辛烷
ΔG
-22.1 -21.2 -2.2
1.4
-3.9
-8.2
在四氢呋喃等活性较低环醚单体旳聚合反应中，常加入少许活泼 三元环醚单体如环氧乙烷提升引起速率。此时引起反应首先经过活 泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引起低活性旳单体聚合， 此时活泼单体可看作是引起增进剂。
（2）链增长反应
链增长反应为单体旳 O 对增长链旳三级环氧鎓离子活性中心旳 α- C旳亲核攻打反应。以四氢呋喃旳聚合为例：
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：
链引起反应：
链增长反应 ：
链增长活性中心为烷氧阴离子。
环氧乙烷旳阴离子聚合体现出活性聚合旳特征，聚合产物旳数 均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0
C:单体转化率
醇旳影响 某些金属烷氧化物和氢氧化物引起旳聚合反应体系中，常加入
适量旳醇： ➢ 溶解引起剂，形成均相聚合体系； ➢ 增进增长链阴离子与抗衡阳离子旳离解，增长自由离子浓度， 加紧聚合反应速度。 在醇旳存在下，增长链可和醇之间发生如下互换反应：
互换反应生成旳醇盐可继续引起聚合反应。
与链转移反应不同，互换反应生成旳端羟基聚合物并不是“死” 旳聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似旳互换反应再 引起聚合反应：
经过互换反应，醇也可引起单体聚合，所以若无其他链转移反 应时，聚合产物旳数均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0 [ROH]
高分子化学8 开环聚合
＋
＋
＋
2、环上取代基的影响 有大侧基的线性大分子不稳定，易解聚成环。
杂原子的影响：杂原子的存在能引起键能、键角、环张力 的变化，以致五、六元杂环的开环倾向有所变化。五元环 醚可以聚合，但是五元环内酯不能聚合，六元环醚和二氧 六环不能聚合，六元环酯能够聚合。
环烯如环戊烯、环辛烯等单环烯，环辛二烯、环辛四 烯等环多烯也能开环聚合，环烯开环聚合时，聚合物 保留双键，多数可作为橡胶使用。
单体
环氧化合物 环氧丁烷 四氢呋喃 噻丙环 噻丁环 吖丙啶 吖啶 环缩醛 环酯 环酰胺 ZCA 环烯烃
聚合类型
实例
阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子、阴离子、配位阴离子 阳离子、阴离子、水解聚合 阴离子 异位开环聚合
五元环，活性低，对引发剂和单体的纯度要求 比较高，PF5、SbF5、[Ph3C]+[SbCl6]-均可以 作为引发剂。
四氢呋喃主要聚合成分子量在2000-4000的端 羟基聚醚，俗称PTMG，是一种重要的聚氨酯 基础料，具有良好的低温柔顺性、高强度、耐 水解性、耐磨性。PTMG主要用来生产氨纶和 高档聚氨酯弹性体、皮革等。
单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
OCH2CH2 O A-
+O
OCH2OCH2CH2 O A-
单体中sp3杂化的O转变为聚合物中sp2杂化的氧鎓离子，使键角张
力增大，单体与高分子链中O亲核性之比最小，不利于链增长。
由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链 转移，生成环状低聚物。事实上通常的环氧乙烷阳离子聚合的主要 产物为1,4-二氧六环（80%～90%）,因此环氧乙烷的阳离子开环聚 合对于合成线形聚合物并无实用价值。
开环聚合
而产生张力。环张力有两类：一类是键角变形引起的角张力；另一类是氢或取代基间斥力
造成的构象张力。 三、四元环角张力很大（60° ；90° ），易开环聚合；五元环键角108° ，角张力较小， 但存在构象张力；五元以上的环处于不同平面，角张力为零；比如六元环通常呈椅式结构， 角张力为零，且不存在构象张力，很难开环聚合；七元以上的环只存在构象张力；十一元 以上的环构象张力消失。 不同大小环的热力学稳定性顺序为：3、4≤ 5、7~11＜12以上，6
环氧丙烷上的甲基容易失去一个质子而发生链转移，转移后形成的单体活性 种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。
三元环醚的阴离子开环聚合
三元环醚的阴离子开环聚合
环醚的阳离子开环聚合
三元环醚的张力大，开环倾向大，阳离子、阴离子甚至水均可使CO键断裂开环。 四、五元环醚的环张力较小，C-O较难断裂，阴离子很难进攻碳原
（1）环氧乙烷的阴离子开环聚合的机理和动力学 以甲醇钠为引发剂为例，环氧乙烷的阴离子开环聚合机理如下：
本质上是阴离子活性聚合机理，难终止。欲结束聚合，需外加草酸、 磷酸等质子酸。
三元环醚的阴离子开环聚合
三元环醚的阴离子开环聚合
（2）环氧丙烷阴离子开环聚合的机理和动力学 以甲醇钠为引发剂为例，环氧丙烷的阴离子开环聚合机理如下：
环烷烃开环聚合能力：3、4＞8＞5、7，九元以上的环很少见。
环烷烃开环聚合热力学
（2）环上取代基的影响 环上取代基的存在不利于开环聚合。因为环上侧基间距较大，斥力 较小，较稳定；而线型大分子上侧基间距较小，斥力较大，不稳定。
（3）构成环的元素的影响
环烷烃的键极性小，不易受引发剂进攻而开环，而杂环化合物有极 性键，易受引发剂进攻而开环。
高分子第八章+开环聚合
） [C][M ]
（5—24）
由转移生成的聚合物链的速率为：
d[N] dt k
tr, M
[C][M ]
（5—25）
两式相除，得：
d[N] d[M ] k tr, M k p k tr, M CM 1 CM
（5—26）
其中CM为向单体转移常数。
将式（5—26）积分，得：
[N] [N]
（ I）
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内酰胺阴离 子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (C H 2 ) 3 N M O C O (C H 2 ) 3 N C (C H 2 ) 5 M N + O C (C H 2 ) 5 N O C (C H 2 ) 5 NH2
O C (C H 2 ) 5 NH2
例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。
CH3 CH O C O C O CH CH3 CH3 H [ OCH C ]n O H
环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，2-甲 基四氢呋喃却不能聚合。
6.2 工业上重要的开环聚合
5.5.2.1 环醚的开环聚合 醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚 合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一 例外。 简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚（环 内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。 工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷 的阴离子开环聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛 的阳离子开环聚合等。
H 2O
H O C H 2O C H 2O C H 2
O C H 2O C H 2O H
三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛—甲 醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以 通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
第八章-开环聚合
8.4 环醚的阳离子开环聚合
1）丁氧环（四元环醚）
在0º C或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚 合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是 3,3’-二氯亚 甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚）， 机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。
2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合 四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体 精制要求高。PF5为催化剂，分子量在30万左右。
两式相除：
[N]：聚合物链的浓度
k tr,M CM d[N] = = d[M] k p + k tr,M 1+ CM
CM：向单体转移常数
上式积分，得：
CM [N] = [N]0 + ([M]0 -[M]) 1+ CM
[N]0：无向单体转移时的聚合物链浓度
CM d[N] = d[M] 1+ CM
有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：
以 OP-10 [C8H17C6H4O(EO)10H] 为例，辛基酚起始剂提 供端基分子量为 189，10单元的环氧乙烷分子量 440，属于低 聚物，端基不能忽略。
Example
RX(EO)nH
改变疏水基 R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度 n， 可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪 酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂。 起始剂RXH
剂亲核或亲电进攻的位置，通常比环烷烃聚聚合。
聚合能力与环中杂原子性质有关。 如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而 γ-丁氧内酯却不能 聚合。六元环醚不能聚合，如 1,4- 二氧六环，但相应的环酯 却都能聚合，如环戊内酯。
2）引发剂和动力学因素
杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型两类。
开环聚合
(3) 链终止、链转移和活性聚合
环状单体的正离子开环聚合的链终止及 链转移反应甚为复杂，大致存在如下几种 情况：
① 暂时（可逆）终止
离子对活性种暂时地转变为低活性或 无活性的（潜伏的）共价键活性种，两者 处于平衡。
+
O(CH2)4O
,
CF SO
3 3
O(CH2)4OSO2CF3
(3) 链终止、链转移和活性聚合
O
( II )
存在“诱导期”
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
O C (CH2)5 N H C (CH2)5 N M+ O C + (CH2)5 NH
O
O C ì ¿ (CH2)5 N O C
C (CH2)5 N H2 O
+
(CH2)5
N- M +
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
O C (CH2)5 N - M+ + O C (CH2)5 N C (CH2)5 NH O
3.4自由基型开环聚合
应用价值:
精密浇铸, 固体喷气燃料粘结, 高强度的 粘结及充填
3.5自由基型开环聚合
能否进行自由基开环聚合, 取决于开环的推动力
能否释放三元环的张力
4 正离子开环聚合
大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、 环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电 中心，所以可用正离子引发开环聚合。
N- M +
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
内酰胺负离子开环聚合有两个与其他聚合明显 不同的特点：
一是活性种特殊，不是自由基、 正离子或负离子，而是N－酰 化了的环酰胺键 二是增长反应不是单体加到活性 链上，而是单体负离子(又称 活化单体）加到活性链上。
开环聚合
这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH， 使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体 反应而开环，生成活泼的胺阴离子（II）。
（2）内酰胺阴离子活性种（I）与另一己内酰胺单 体分子反应，形成活泼的胺阴离子活性种（II）:
O C (H2C)5 (I) N M HN O C (CH2)5
慢
O C (H2C)5 N C O (CH2)5 (II) (反应2) H N M
8.4环醚的阳离子开环聚合 (3、4、5元环)
8.4 环醚的阳离子开环聚合机理
有些环醚阳离子开环聚合具有活性聚合的特性，如活 性种寿命长，分子量分布窄，引发比增长速率快，所 谓快引发慢增长。但往往伴有链转移和解聚反应，使 分子量分布变宽；也有终止反应。结合四、五元环醚 阳离子开环聚合，介绍各基元反应的特征。 (1)链引发与活化 有许多种阳离子引发剂可使四、 五元环醚开环聚合。 ①质子酸和Lewis酸。如浓硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、 三氟甲基磺酸等强质子酸(H+A-)，以及BF3、PF5、 SnCl4、SbCl5等Lewis酸，都可用来引发环醚开环聚合。 • Lewis酸与微量共引发剂(如水、醇等)形成络合物， 而后转变成离子对(B+A-)，提供质子或阳离子。有些 Lewis酸自身也能形成离子对。
M O N C (CH2)5 NH
(反应4)
(反应4)
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内 酰胺阴离子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (CH2)3 N M O C (CH2)3 N O C (CH2)5 + O C (CH2)5 N O C (CH2)5 NH2
（ III ）
M N O C (CH2)5
胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取 另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚 体（ III ），同时再生内酰胺阴离子（I）。
开环聚合知识点总结
开环聚合知识点总结在开环聚合中，系统的输出值并不会影响到控制过程中的输入值，因此它具有一定的局限性。
开环聚合的一个主要问题是系统中存在的不确定性和干扰因素可能会导致输出值与期望值之间的差距，从而降低系统的性能。
开环聚合需要对系统的环境和工作条件有一定的了解，因此在实际应用中，它一般要与闭环控制结合来提高系统的性能和稳定性。
在本文中，我们将深入探讨开环聚合的基本原理、特点、应用和优缺点，并对其与闭环控制进行比较。
同时，我们也将介绍一些开环聚合在工业控制、自动化系统和机器人领域的具体应用，以便读者更好地理解其在实际应用中的价值和潜力。
一、基本原理开环聚合是一种基于系统输入和输出之间的关系来控制系统的方法。
它通过对系统的输入进行调整，以使系统的输出达到期望的值。
在开环聚合中，控制器不会根据系统的实际输出来调整输入值，而是根据系统的模型和输入输出关系来预先设定输入值。
图1是一个简单的开环聚合系统图，其中包括一个控制器和一个被控制的系统。
控制器接收一个期望的输出值SP（Set Point），然后根据系统的模型和输入输出关系来计算出一个控制信号，最终送到系统的输入端。
系统根据控制信号对输入进行调整，从而使系统的输出值等于期望的值。
图1：开环聚合系统图开环聚合的基本原理可以用数学模型来表示。
假设系统的输入值为u，输出值为y，期望输出值为SP，则系统的开环传递函数可以表示为：Y(s) = G(s)U(s)其中，G(s)是系统的传递函数，s是复平面上的复变量。
根据这个传递函数，可以得到系统的输出值为：y(t) = L{G(s)u(t)}其中，L{}表示拉普拉斯变换的逆变换。
在开环聚合中，控制器根据期望输出值SP和系统的传递函数G(s)来计算输入值u，然后将u送到系统的输入端，从而使系统的输出值y达到期望的值SP。
控制器的设计通常要考虑系统的传递函数，以便计算出适当的控制信号。
二、特点开环聚合具有以下几个特点：1. 简单性。
高分子化学 第八章_开环聚合
三元、四元、七元和八元杂环—开环聚合
五元杂环—环醚（四氢呋喃）、环酰胺能够聚合
环内酯（γ-丁氧内酯）不能聚合。
六元杂环—环内酯（环戊内酯）、环酰胺、环酐能聚合。
环醚（1,4-二氧六环、四氢吡喃）不能聚合
环烯—能开环
O
O
O
OO
结论： 3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
8.1 开环聚合热力学
甲基的位阻效应，聚合热低（29 kJ/mol），因而聚合上限温度 很低（－31℃）； 甲基的诱导效应，使羰基氧上的电荷密度增加，降低了活性种 的稳定性，对聚合不利。
乙醛高活性阳/阴离子引发剂，得低分子量产物； 醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的 负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚 合。如三氯乙醛、三氟乙醛。
8.2 环醚的开环聚合
2、环氧丙烷的阴离子开环聚合
（1）聚合机理
2种开环方式：
H CH3 C CH2
O
CHCH2O-B+ OR CH3
主
CH2CHO-B+ CH3
副
β-C(CH2)原子空间位阻较小，易受亲核进攻。 两种开环方式最终产物的头-尾结构是相同的。
8.2 环醚的开环聚合
链转移—环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移
8.2 环醚的开环聚合
2、四氢呋喃的阳离子开环聚合
四氢呋喃环张力较小，聚合活性较低 引发剂选择和单体精制要求高。PF5、 SbF5为催化剂。
PF5, THF
O
OCH2CH2CH2CH2 n
以PF5为催化剂，在30 ℃聚合6小时，分子量为30万左右； 以SbCl5作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。 少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂
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第八章 开环聚合8.1 概述高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。
在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物：以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。
这在工业上已得到应用。
能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。
开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。
由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。
开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。
有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。
但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。
聚酰胺的情况也是如此。
另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。
开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。
8.1.1 聚合范围及单体可聚性如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。
此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。
环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。
Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。
表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。
R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O聚合过程中，液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）。
从表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的开环聚合在热力学上都是有利的。
一般说来，六元环是不能聚合的。
其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。
对于三元环、四元环来讲，ΔH lc 0是决定ΔG lc 0的主要因素；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔH lc 0和ΔS lc 0对ΔG lc 0的贡献都重要。
随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。
对于环烷烃来讲，取代基的存在将降低聚合反应的热力学可行性。
在线形聚合物中，取代基的相互作用要比在环状单体中的大，ΔH lc 0变大（向正值方向变化），ΔS lc 0变小，使得聚合倾向变小。
尽管除了六元环外，环烷烃的开环聚合在热力学上是有利的，但实施起来则不易。
目前发现主要是环丙烷的衍生物能够进行开环聚合，且仅能得到低聚物。
这表明热力学可行性并不能保证聚合反应就一定能够发生，实际聚合要考虑聚合反应的动力学。
在环烷烃的结构中，不存在容易被引发物种进攻的键，因此开环聚合难于进行。
内酰胺、内酯、环醚及其他的环状单体与环烷烃显著不同，杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，从而可以进行开环聚合的引发及增长反应。
这些单体能够聚合，因为无论从热力学还是从动力学上讲，都有利于聚合的发生。
总的说来，三元、四元和七到十一元环的可聚性高，而五、六元环的可聚性低。
实际上开环聚合一般仅限于九元环以下的环状单体，更大的环状单体一般是不容易得到的。
8.1.2 聚合机理和动力学开环聚合从表面上看，也存在着链引发、链增长、链终止等基元反应；在增长阶段，单体只与增长链反应。
这一点与连锁聚合相似。
但开环聚合也具有逐步聚合的特征，即在聚合过程中，聚合物的平均分子质量随聚合的进行而增长。
区分逐步聚合和连锁聚合的主要标志是聚合物的平均分子质量随聚合时间的变化情况。
逐步聚合中，平均分子质量随聚合反应的进行增长缓慢；而连锁聚合的整个过程中都有高聚物生成，聚合体系中只存在高聚物、单体及少量的增长链，单体只能与增长链反应。
大多数的开环聚合为逐步聚合，也有些是完全的连锁聚合。
开环聚合大多为离子型聚合，如增长链存在着离子对，反应速度受溶剂的影响等。
许多开环聚合还具有活性聚合的特征。
环状单体在离子或分子型引发剂的作用下，单体首先开环形成引发物种M*，M*可为离子或分子，主要由引发剂的种类决定。
M*进一步进攻单体，形成增长链：引发：增长：其中I 为引发剂，可为负离子型引发剂如Na 、RO -、HO -；正离子型引发剂如H +；分子型引发剂如BF 3、H 2O 等。
对于一个开环聚合反应来讲，如果没有终止反应，其聚合按活性聚合进行。
链增长速率表示为：(CH 2)n x x n (CH 2)[](l)(c)M M*+I +M 1n (M) M*n (M) M*Rp K [M*][M]p其中[M*]为增长链离子的浓度，增长链离子可以是氧翁离子或硫翁离子等。
如果聚合过程中存在着聚合—解聚平衡，聚合反应表示为：此时的聚合速率由聚合—解聚速率表示：假定单体的平衡浓度为[M]c ，平衡时聚合速率为零。
则 ：Hirota 和Fukuda 曾研究了平衡聚合过程中聚合度与反应参数的关系，其中引发反应可以表示为：I 为引发物种。
假定引发反应和链增长反应的平衡常数与增长链的链长无关，那么平衡时链长为n 的增长链活性种的浓度为：所有聚合物的总浓度[N]为：聚合物中所有的单体链节数[w]为：因此，聚合物的平均聚合度即可表示为[W]/[N]：8.2 环醚的聚合环醚是一种Lewis 碱，通常的环醚只能进行正离子型开环聚合，而三元环的环氧化物是例外。
因为三元环具有很大的环张力，反应性高，因此可进行正离子、负离子及配位阴离子聚合。
以分子物种引发环醚的开环聚合尚未发现，因为醚键不具有足够高的反应性。
实际上，简单的环醚（环中只有一个醚键）如三、四、五元环醚，复杂的环醚如一些环缩醛类，都能够通过适当的引发方式进行开环聚合。
环醚的反应性符合8.1节中介绍的规律，小于五元或大于六元的环醚比较容易聚合，五元环醚的聚合较困难。
取代的五元环醚和缩醛通常是惰性的，如3-甲基四氢呋喃和4-乙基1,3-二氧六环，只能得到低聚体。
取代基能够提高环状化合物的稳定性，降低聚合反应性。
已发现的六元环醚，如四氢吡喃(Ⅰ)和1,4-二氧六环（Ⅱ）是完全惰性的，在任何条件下都不能发生开环聚合。
I +n +1n +DP DP p [M*]K R d[M]/dt K [M*][M]DP K K [M]c p _1n [I]c [M]c (K [M]c )n [M]*I Kp p [M]*[N]_1[I]c [M]c/( K [M]c )n ¡ÆI K p 2n[M]*[w]_1[I]c [M]c/( K [M]c )n ¡ÆI K p X 1_1/( K [M]c )n(Ⅰ) (Ⅱ)8.2.1 环氧化物的开环聚合8.2.1.1 正离子聚合Lewis 酸，如BF 3、SnCl 4、SbCl 5、及质子酸如CF 3SO 3H 等，能够引发环氧化物如环氧乙烷（EO ）、环氧丙烷（PO ）等的开环聚合。
以BF 3-H 2O 为例，其聚合过程如下：引发：增长：聚合的活性种为氧翁离子。
研究发现，聚合物的分子质量随着聚合反应的进行，首先增加，之后达到某一极限值后，聚合物的分子质量及产量都不再增加，此时消耗的单体转化为等量的二氧六环。
二氧六环是增长链中形成的三烷基氧正离子，与聚合物链中的氧原子发生交换反应而产生的：二氧六环的的量往往与引发体系中的水含量有关。
8.2.1.2负离子聚合聚合机理 环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷等，可通过氢氧化物、醇盐、金属氧化物、金属有机化合物和其它碱引发，进行负离子开环聚合。
以Me +A -引发环氧乙烷的开环聚合表示如下： 引发反应：链增长： +HOCH 2CH 2[BF 3OH]-+H H +[BF 3OH]-[BF 3OH]-O +O H +[BF 3OH]-+H 2O BF 3O [BF 3OH]-+[BF 3OH]- OCH 2CH 2+O+O O O CH 2CH 2CH 2CH 2+OCH 2CH 2OCH 2CH 2O CH 2CH 2OH ++CH 2CH 2OHO OCH 22 O CH 2CH 2OCH 22 O CH 2CH 2O O O A CH 2CH 2O -Me+Me +A +O H 2C CH 2 A CH 2CH 2OCH 2CH 2O -Me+A CH 2CH 2O -Me ++OH 2C CH 2或用通式表示为：环氧化物的负离子开环聚合具有活性聚合的特点，如不加入终止剂，则不发生终止反应。
不对称的环氧化物如环氧丙烷，在进行负离子开环聚合时，有两种可能的增长方式，这是由活性种进攻环氧基的不同部位所致。
虽然初看起来因反应部位的不同，最终生成的聚合物可能会有不同的结构，但实际情况并非如此，所得到的聚合物除了端基不同外，聚合物的结构是一样的。
负离子活性中心总是优先进攻空间位阻较小的C-1位。
交换反应 许多环氧化物的开环聚合，如醇盐或氢氧化物等引发的聚合，是在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下进行的。
醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系；同时能明显地提高聚合反应的速率。
这可能是由于醇增加了自由离子的浓度，同时将紧密离子对变为松散离子对。
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应：这些交换反应可引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。
向单体的转移反应 环氧化物通过负离子开环聚合，得到聚合物的分子质量通常是比较低的。
其中环氧丙烷仅能得到分子质量小于5000的低聚物，只有环氧乙烷，可获得分子质量达40,000-50,000的聚合物（更高分子质量的聚合物则需通过络合引发剂得到）。
这是因为环氧化物对负离子增长种活性较低，同时存在着增长链向单体的转移反应。
对于取代的环氧乙烷如环氧丙烷来说，向单体的转移反应尤为显著。
增长链从取代基上夺氢，随之发生裂环反应，生成烯丙基负离子：n R ( CH 2CH 2O ) O -Na ++ROH RO -Na ++R ( CH 2CH 2O ) OH nR ( CH 2CH 2O ) OH m+n R ( CH 2CH 2O ) O -Na+m R ( CH 2CH 2O ) O -Na++R ( CH 2CH 2O ) OH nn+1n A ( CH 2CH 2O ) OCH 2CH 2O -Me +A ( CH 2CH 2O ) OCH 2CH 2O -Me ++OH 2C CH 22 CH O -K+CH 33CH CH 2 O -K+OCH 3 CH CH 123活性链向单体的转移，是聚合物分子质量降低的原因之一。