芳香脂肪族共聚酯的制备和表征
一种可降解共聚酯的合成及表征
馏分（ 水和四氢呋喃混合物 ） 出尽 ， 再将 Ｓ Ｉ４Ｂ Ａ，，－Ｇ
加入到反应 混合 物 中 ， 升至 １０— ０ ９ ２０℃ ， 待酯化 反 应 的馏分 （ 和 四氢呋 喃混 合物 ） 水 出尽 ， 开始 缓慢 抽 真空 ， 反应 温度升 至 ２０— ５ 过量 的 １４Ｂ 将 ４ ２０ｏ Ｃ， ，・Ｇ
条是醋交换法 （ Ｍ Ｄ Ｔ法 ） 另一 条是直接酯化法 ；
（Ｔ Ｐ Ａ法） 。由于酯交换反应过程中会生成 甲醇， 造 成环境污染。因此尝试采用 Ｐ Ａ直接酯化法合成 Ｔ 脂肪． 芳香族共聚酯。 本 文探讨 了采用对苯二 甲酸、，一 ｌ４丁二醇 和丁二
酸为原料 ， 以直接 酯化 法缩 聚合 成高 分子 质量脂 肪－
一
种 可 降 解 共 聚 酯 的 合 成 及 表 征
谭 晓玲
（ 海 石 化 涤纶 事 业部 研 究 所 ， 海 上 上 ２０４ ） ０５ ０
摘要： 采用对苯二甲酸、 ，－ － 醇和脂肪酸为原料 ， １４Ｔ－ 以直接酯化法缩 聚合成 了生物可降 解的高分 子质量脂 肪・ 芳香族共 聚
酯， 并分析表征 了此共 聚酯 的结构、 分子质量、 力学性能、 流变性能及降解性能等。 关键词 ： 聚酯； 共聚酯 ； 脂肪一 芳香族
中圈分类号 ｔＱ ２ ． １ Ｔ ３３ ４ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ８８６ （ ０ １ ０ － １ －５ １０ －２ １ ２ １ ） １０ ００ ０
众所周知， 聚合物降解速率主要受高分子链立 体化学结构 、 韧性及 亲疏水平 衡 ， 柔 以及 聚合物形 貌
如 结晶度 、 晶体 大小 及数 量 等 因素 影 响 … 。脂 肪族 聚酯 ， 主链大都 由脂 肪族 结构 单元 通 过 易水 解 的 其 酯键连 接而成 ， 易被 自然界 中的 多种 微 生物 或 动植
脂肪族—芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究
脂肪族—芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究脂肪族—芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究目前,芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT等,已广泛应用于人们日常生活的各个领域,它们可以制成纤维、饮料瓶、薄膜等材料。
但是这些聚合物在大自然中基本上无法降解,因此带来的“白色污染”是目前人类面临的一个重大灾害,研究可生物降解聚酯就显得十分紧迫。
脂肪-芳香族共聚酯由于具有芳香族聚酯优异的使用及加工性能和脂肪族聚酯的可生物降解性而成为国内外学术界和产业界研究的热点。
本文首先以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、1,4-丁二醇(BG)为基本原料,采用熔融缩聚方法,通过研制新型催化剂,合成制备了一种可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯,即聚(对苯二甲酸丁二醇-Co-己二酸丁二醇)(PBAT)共聚酯。
然后,以PBAT合成工艺为基础,又以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、1,4-丁二醇(BG)、乙二醇(EG)为基本原料,合成制备了另一种可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯,即聚(对苯二甲酸丁二醇-Co-己二酸丁二醇-Co-对苯二甲酸乙二醇-Co-己二酸乙二醇)共聚酯(PBATE)。
论文对上述材料的物理性能、形态结构、生物降解性能、结晶行为、热性能、流变性能、力学性能等进行了研究。
论文共分两个部分：1、PBAT共聚酯的合成与性能研究。
2、PBATE共聚酯的合成与性能研究。
本文的创新点和研究结果如下：1、本文研制的PBAT共聚酯合成所用复合型催化剂和提出的合成工艺均未见国内外报道。
研制出适合在直接酯化法合成工艺上使用的新型高效复合型催化剂,所制备的PBAT共聚酯切片色相良好,特性粘度高,可生物降解性能优良,产品主要质量指标达到了国外先进技术水平；采用常压低温进行PBAT酯化反应的先进工艺,适于在PTA法聚酯工业装置上推广使用,基于自主研发的PBAT共聚酯材料,通过PBAT共聚酯加工性能的系统评价,发现并证明所研制的PBAT共聚酯产品适合在注塑加工领域应用。
脂肪族—芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究
脂肪族—芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究最近，共聚物已经成为改变我们日常生活的关键性材料，其用于许多领域，包括包装，服装，家具，电子，汽车，食品等。
然而，在传统的共聚酯业务中，它们是由含烃基团的芳香族共聚物构成的，如聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）。
但是，随着全球范围内对环境保护和可持续发展的日益重视，脂肪族共聚物（如聚乙烯醇）相对于传统的芳香族共聚物具有显著的优势，如促进绿色化学品的产生，使得新型可循环化学品的发展成为可能。
为了研究脂肪族和芳香族共聚酯的交联合成和性能，本研究以脂肪族-芳香族共聚酯合成新工艺及性能为研究目标，采用交联反应法制备脂肪族-芳香族共聚酯，并研究其在合成中不同参数（如温度，原料比例，时间，催化剂）的影响。
采用微观技术，结合热重分析，力学性能，表面形貌，拉伸试验及耐热性等性能指标对脂肪族-芳香族共聚酯样品的性能进行测试，以及在不同合成工艺及不同条件下脂肪族-芳香族共聚酯的相关性能。
研究发现，当温度增加到190℃时，脂肪族-芳香族共聚酯的热重分析（TG）波谷开始明显减小，进一步变化极小。
同时检测出其拉伸强度达到最大值，其拉伸断裂伸长率增加，表面形貌向多孔性发展；耐热性和耐化学性则极佳。
在其他不同原料比，制备工艺和时间的控制下，脂肪族-芳香族共聚酯的性能也有很大改善和变化。
根据我们的研究结果，脂肪族-芳香族共聚酯是一种具有良好性能的新型共聚物材料，是实现绿色化学品和可循环化学品发展的关键。
本研究为脂肪族-芳香族共聚酯合成新工艺及性能建立了基础，为现有材料的改性和新材料的开发提供了理论参考和实验依据，同时对脂肪族-芳香族共聚酯的应用有重要的研究意义。
但是，脂肪族-芳香族共聚酯由于受到环境和生物安全性等多方面影响，仍有许多未知因素。
因此，未来研究重点应放在研究其高级结构，开发新型合成方法，实现其增强性能和更高的绿色化学品等方面。
总之，本研究从实验结果分析角度出发，深入探究了脂肪族-芳香族共聚酯的合成新工艺及其性能，并开展了其应用分析，为现有的脂肪族-芳香族共聚酯材料及其应用的研究及开发提供了参考和借鉴。
脂肪族—芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究
脂肪族—芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究最近几十年，随着石油短缺的增加，由再生原料合成的共聚酯开始受到越来越多的关注。
尤其是脂肪族芳香族共聚酯（FTPE），是一种采用双基点定向聚合（DOP）与其他合成技术相结合的复杂共聚酯，具有优异的性能，例如优异的摩擦、抗冲击和耐热性等。
FTPE可以被广泛应用于汽车、家电、医疗、建筑和工业装备等性能要求很高的行业。
相比于传统的石油基聚酯，FTPE具有至少50％的材料成本节约，相比同类产品，耐热性提高了25％。
因此，FTPE 的开发已成为提高工业界性能和经济效益一个重要课题。
为了更好地发挥FTPE的性能优势，需要从实验设计、合成工艺、共聚反应动力学，以及产品性能等多个方面来系统研究FTPE。
例如，实验设计是指调整反应温度、催化剂用量、反应时间和催化剂使用效率等，来进行共聚反应实验。
共聚反应动力学是指对双基点定向聚合反应条件下的分子量变化，以及产物和副产物的结构以及研究产物的分子量分布的研究，从而确定共聚反应的最佳工艺条件。
技术性能研究表明，加入芳醛之后，FTPE产物的抗冲击性、抗拉伸性和贴合性都有显著提高。
针对FTPE共聚酯合成新工艺及性能研究，可以从以下几个方面来加以探究：首先，在酯交换反应梯度聚合中，要根据不同的原料、催化剂和反应物，优化试验条件，提高共聚反应的效率。
其次，要研究合成脂肪族-芳香族共聚酯的共聚反应动力学，以及产物的结构和分子量分布。
最后，通过技术性能测试，可以验证引入芳醛改性后是否能显著提高FTPE产品的摩擦、抗冲击、抗拉伸和耐热性能。
总之，脂肪族-芳香族共聚酯的合成新工艺及性能研究具有很高的价值，从实验设计、合成工艺、共聚反应动力学和技术性能等多个方面对FTPE进行系统研究，可以进一步发挥FTPE的优势性能，为工业界提供更低的成本和更高的性能，以满足不断变化的市场需求。
综上所述，脂肪族芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究具有重要的现实意义，从实验设计、合成工艺、共聚反应动力学、以及产品性能等多个方面系统研究FTPE，可以进一步发挥FTPE的优势性能，以满足不断变化的市场需求。
芳香脂肪族共聚酯的制备和表征
基于对苯二甲酸双酚Ａ酯，对苯二甲酸己二醇酯，乳酸基的芳香/脂肪族共聚酯的制备和表征摘要:为获得在组织工程方面具有潜在价值并且具有可加工性的高分子聚酯,以对苯二甲酰氯、双酚A、1，６-己二醇及乳酸低聚物为原料，采用直接缩聚方法合成一系列具有生物可降解性的脂肪族/芳香族聚酯-ＰBHTL。
最终得到的聚酯PB ＨＴＬ采用1ＨNMR、GPC、DSC、TG、WAXS方法进行表征,得Tg和Td。
PB ＨTＬ聚酯呈现两段热分解，分别对应聚酯中BAT段，HT段以及乳酸段。
由于聚酯链段中嵌有脂肪族柔性链段,因此PBHTＬ聚酯具有较低的玻璃化转变温度Tg,同时，在生理条件下随着乳酸基和己二醇基的增加,聚酯的水降解性增强。
通过生物植入实验及微观现象的初步试验表明该聚酯具有良好的生物相容性。
关键词：共聚酯、生物降解、乳酸、芳香族、脂肪族1、引言芳香族聚酯是具有良好物理性能的材料。
这类聚酯具有较强的抗水解性,耐细菌和真菌侵蚀,及良好的环境耐候性。
与此相反,大多数合成的生物可降解高分子为脂肪族类聚酯,如聚己内酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚琥珀酸丁二醇酯。
遗憾的是，由于脂肪族聚酯的高成本，低物理和机械性能,使其在工业和农业领域的应用受到极大的限制。
曾试图采用共混和共聚技术获得性能提高的生物可降解聚合物。
然而，一般的脂肪族聚酯的机械力学性能及熔融温度相对较低。
很长一段时间,人们试想将芳香族和脂肪族单元结合在同一聚酯链中,这是一种很具有吸引力获得生物降解性和高性能新产品的方法。
一些研究表明,当与脂肪族聚酯共聚时，这些芳香族聚酯具有可降解性。
为了获得性能优良且可降解性的廉价生物可降解型聚酯,共聚酯中包含脂肪族和芳香族单元成为研究目标。
各种各样的无规共聚物采用熔融聚合方法制得,该共聚物由对苯二甲酸和一些脂肪二酸，二醇混合构成,他们的结构和性能被详细的检测。
一种新型的生物可降解聚酯已经被制备，拉伸性能和弹性都有所提高。
共聚物的韧性和断裂应变随着组成中聚四亚甲基醚含量的增长而增加。
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基于对苯二甲酸双酚A酯，对苯二甲酸己二醇酯，乳酸基的芳香/脂肪族共聚酯的制备和表征
摘要:为获得在组织工程方面具有潜在价值并且具有可加工性的高分子聚酯，以对苯二甲酰氯、双酚A、１,6-己二醇及乳酸低聚物为原料,采用直接缩聚方法合成一系列具有生物可降解性的脂肪族/芳香族聚酯-PBHTL。最终得到的聚酯PBＨＴL采用１H NMＲ、GPC、DSC、TＧ、WAＸS方法进行表征，得Tｇ和Td。PBHTL聚酯呈现两段热分解,分别对应聚酯中BAT段,ＨＴ段以及乳酸段。由于聚酯链段中嵌有脂肪族柔性链段,因此PＢHＴL聚酯具有较低的玻璃化转变温度Ｔg，同时，在生理条件下随着乳酸基和己二醇基的增加,聚酯的水降解性增强。通过生物植入实验及微观现象的初步试验表明该聚酯具有良好的生物相容性。
2、实验部分
２.1原料与合成
对苯二甲酰氯（ＴPC分析级）
双酚A(BＰＡ分析级)
１，６-己二醇(HＤO分析级)上海试剂厂纯化结晶（甲苯和石油醚）
90 %水溶液消旋DL-乳酸逐步加热至20０℃,真空恒温４h。这个过程产生α—羟基—ω—羧基预聚乳酸（PLAMw = 450０，Mn=１700, Mw/Mn=2．６０)。
２.2共聚酯的合成
该共聚酯的合成方法参照参考文献中所描述的方法,以适当比例的对苯二甲酰氯，1,６－己二醇和双酚Ａ,以及各种含量的聚乳酸。具体步骤如下。
在装有磁力搅拌的火焰干燥反应器中加入4.06０6g(20mmol）的对苯二甲酰氯，1．181８ｇ(1０mmol)的1,6-己二醇，2.2８３0g(10mmol)的双酚Ａ和0.0720ｇ（1mmｏｌ)的聚乳酸，通入氮气保护。经过30分钟的蒸发,反应器中充满氮气,然后安装鼓泡器。氮气通过鼓泡器进入反应体系。反应混合物被缓慢的加热到100℃，此时观察到有HCl生成。体系粘度变得越来越粘随着体系形成均匀熔化状态。1-２h后反应混合物凝固然后在10０℃条件下,保持12h。反应温度升到2３0℃在常压下保持4h,然后在1０mｂa压力下保持4h。聚合物冷却到2０℃,溶于50ml氯仿，在800mｌ甲醇中沉析分离，过滤收集。白色聚合物在氯仿和甲醇中重新沉淀纯化，然后再40℃真空条件下干燥。
关键词：共聚酯、生物降解、乳酸、芳香族、脂肪族
1、引言
芳香族聚酯是具有良好物理性能的材料。这类聚酯具有较强的抗水解性,耐细菌和真菌侵蚀,及良好的环境耐候性。与此相反,大多数合成的生物可降解高分子为脂肪族类聚酯,如聚己内酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚琥珀酸丁二醇酯。遗憾的是，由于脂肪族聚酯的高成本,低物理和机械性能,使其在工业和农业领域的应用受到极大的限制。曾试图采用共混和共聚技术获得性能提高的生物可降解聚合物。然而，一般的脂肪族聚酯的机械力学性能及熔融温度相对较低。很长一段时间，人们试想将芳香族和脂肪族单元结合在同一聚酯链中，这是一种很具有吸引力获得生物降解性和高性能新产品的方法。一些研究表明,当与脂肪族聚酯共聚时，这些芳香族聚酯具有可降解性。为了获得性能优良且可降解性的廉价生物可降解型聚酯,共聚酯中包含脂肪族和芳香族单元成为研究目标。各种各样的无规共聚物采用熔融聚合方法制得,该共聚物由对苯二甲酸和一些脂肪二酸，二醇混合构成，他们的结构和性能被详细的检测。一种新型的生物可降解聚酯已经被制备,拉伸性能和弹性都有所提高。共聚物的韧性和断裂应变随着组成中聚四亚甲基醚含量的增长而增加。生物可降解聚醚酯以对苯二甲酸,1,4-丁二醇,等为原料,采用Ｔｉ(ＯＣ4H9)4作为催化剂被合成。巴斯夫公司已经商品化一种新的生物降解型聚酯，Ecoflex，由一些聚酯单元组成,其中包含1，4-丁二醇,二元酸（己二酸)和对苯二甲酸。此外,对现有的均聚聚酯进行反应性共混,被证明是一种成功且廉价的方法,生产具有两者性能的脂肪族、芳香族聚酯。事实上，这项技术已经应用在聚(１,4-丁二酸丁二醇酯）/聚(1,4-对苯二甲酸丁二醇酯），聚(1,4-丁二醇己二酸－丁二酸)／聚（1,4-对苯二甲酸丁二醇酯）和聚(1，4-丁二醇戊二酸－己二酸-丁二酸酯）/聚(1,4－对苯二甲酸丁二醇酯)共聚酯。聚对苯二甲酸丁二醇酯／聚己内酯的制备是将聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚己内酯共混后,在25７℃条件下进行酯交换。共聚物ＰBESＴ是由丁二酸丁二醇酯，丁二酸乙二醇酯，对苯二甲酸乙二醇酯预聚物为原料,采用直接缩合法制备的。聚己内酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚丁二酸酐环氧乙烷／聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚（丁二酸１，４-丁二醇酯)的共聚酯已经有所报道。目前，这些共聚酯已经用已有的均聚物采用熔融共混酯交换的方法制备而成。目前，应用于生物医学方面的生物可降解脂肪族/芳香族多单元共聚酯引起很大的兴趣。在过去的十年中，有PEGT/PBT共混而成的共聚酯作为组织工程和药物传递系统材料被广泛研究。为了提高芳香族聚酯的可降解性，部分或全部采用脂肪族替代芳香族的方法正被开发。酚类衍生物的脂肪酸被认为是合成高力学性能的生物可降解/生物高分子的一个重要的策略。羟苯基脂肪酸的共聚酯如3-(4-羟基苯基)乙酸和3-（４-羟基苯基)丙酸与4-羟基苯甲酸是无毒,在动植物体内。由双酚A,Gｒeiｎeｒ等与对苯二甲酰氯和乳酸共聚合得到的聚酯的一个重要研究部分，聚合，性能和体外分解等被报道。本文侧重于一种新型共聚酯(PBＨＴＬ)的合成，分子结构以及性能,在无催化剂条件下，以TPC,BPＡ,HDＯ，PLA为原料，采用直接缩聚和原位酯交换法制备。热性能和力学性能以及体外生物降解及生物相容性与共聚酯组成方面关系被研究。双酚A被怀疑作为一种内分泌干扰物，合成的脂肪族/芳香族共聚酯在降解时可能不产生双酚A,因为芳香酯就有抗水解性。通过引入脂肪族酯到芳香族聚酯中，芳香单元的序列长度减少。先前的研究表明,芳香族单元的序列长度少于3个时，是可吸收或代谢的。合成的共聚酯被认为是可以接受的用在体外种子细胞的组织重建。