固体物理-固体比热容

由

m
0
g d 3N
m
CV k B
m
0
k BT exp k BT
2
exp k T B 1
2
g d
定义Debye温度：
D
m
kB
对于大多数固体材料： D〜102 K
2
0 1 3Nk B 2 k T B 0 0 1 1 2 k T 2 k T B B
2
3NkB
在低温下：T << E 即
kBT
2
0
0 CV 3Nk B 2 k T B 0 exp 1 k BT 2 0 0 3Nk B exp k T k T B B
0 const.
0 0
在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：
E T 3N
exp 1 kBT
0 E CV 3Nk B 2 T k T B 0 exp 1 k BT 0 定义 Einstein温度： E kB 高温下：T >> E 即 kBT 0
当T0时，CV 0，与实验结果定性符合。 但实验结果表明， T0 ， CV ∝T3; 根据Einstein模型，T0，
0 exp k T B
0 CV exp 0 kBT
Einstein模型 金刚石热容量的实验数据
3. Debye模型
在一定温度下，晶格振动的总能量为：
1 E j j 2
j j exp 1 k T B
E E (T )
0
Heat Capacity of Solids 固体热容
j 1 E j j j 2 e 1
上式对T求微商，得到晶格热容： j
T 9 Nk B D



0
x 4e x 1 2e x 3e 2 x dx
x 4 ne nx dx
n 1

3


0
T 9 Nk B D
利用积分公式：
3
4 nx n x e dx

n 1
写出g(ω)的解析表达式就可以计算出热容量。
在－＋d之间晶格振动的模式数为
V 2 g d 3 q 4 q dq 3 3 4 q dq 8 2 V d 3 3 4 8 c c
2
3V 2 g 2 3 2 c
Cv 6
cal/deg mole
（2.91）
固体比热的经典理论
杜隆-珀替定律的解释是基于经典统计力学 的均分定理的基础之上的，该定理假设每个原 子关于它的平衡位置做简谐振荡，那么一个原 子的能量就为：
p2 1 2 1 1 E kr p 2 x p 2 y p 2 z k x 2 y 2 z 2 （2.92） 2m 2 2m 2
2
0 exp k BT
0 CV 3Nk B 2 k T B 0 exp 1 k BT
2
0 exp k T B
0 1 CV 3NkB 2 k T B 0 0 exp exp 2 k T 2 k T B B
D (K)
108 91 344 142 400 410 450 158 450
作变换：
x

k BT
3
D xD kBT T
m
T CV 9 NkB D
在高温下：T >> D，即

xD
0
e
e
x 4e x dx
x
T CV 9 NkB D




在一个处于平衡状态的系统中，能量 均分定理指出: p2 x 1 k BT 2m 2 对于上式中的其他项也都适用，因此在温 度T时每个原子的能量都为 E=3kBT
固体比热的经典理论
1摩尔原子的能量则为
U 3N A K BT 3RT
随后，Cv,
U Cv T v
j / k BT e dE j T k BT j Cv kB j / k BT 1 2 dT e
2


上式分析了频率为ωj的振子对热容量的贡献，晶体中包含有3N 个简谐振动，总能量为：
E E j (T)
j 1
3N
Heat Capacity of Solids 固体热容
j
1 n exp n j j 2 j n j
exp n j n
j



其中
1 E n j j 2 j 1 nj j exp k T 1 B
j
—— 平均声子数
Modern Theory of the Specific Heat of Solids 固体比热的现代理论
nj j n j j exp k T nj 1 B Ej j 2 nj j exp k T nj B
令
（2.93）
由（2.90）式给出。
后来发现，杜隆-珀替定律只适用于足够高 的温度。对于一个典型固体 Cv 的值被发现 随温度的影响具有如图2.9所示的行为。
固体比热的经典理论
由图可知，在低温时，热容量不再保持 为常数，而是随温度的下降很快趋向于零。
Modern Theory of the Specific Heat of Solids 固体比热的现代理论
0
1 e
x 4e x dx
x 2
利用Taylor展开式：
1
n
பைடு நூலகம்
( n )( n 1) 2 ( n )( n 1)( n 2) 3 1 ( n ) 2! 3!
3
T CV 9 Nk B D
4. Debye模型 Einstein模型过于简化，固体中原子的振动不是孤立的。晶 体中原子的振动采用格波的形式，频率有一个分布, Debye模型 考虑了频率分布。 （1）频率分布函g(ω )的定义 在ω —ω +dω 之间的简谐振动数为ΔN，定义频率分布函数为：
N g ( ) lim N g ( ) 0
元素
Ag Al As Au B Be Bi 金刚石 Ca
D (K)
225 428 282 165 1250 1440 119 2230 230
元素
Cd Co Cr Cu Fe Ga Ge Gd Hg
D (K)
209 445 630 343 470 320 374 200 71.9
元素
Ir K Li La Mg Mn Mo Na Ni
为了解决这一问题，爱因斯坦提出了量 子热容理论。根据量子理论，各个简谐振动 的能量本征值是量子化的，即
1 Enj n j j 2
（nj=整数）
把晶体看作一个热力学系统，在简谐近 似下引入简正坐标Qi（i=1,2„3N）来描述振 子的振动。可以认为这些振子独立的子系， 每个谐振子的的统计平均能量：
kBT
qy q
m
m qT T qx
在q空间中，被热激发的声子所占的体积比约为
qT T T qm m D
3

3
xD
D xD 0 T x 4e x dx
x
1
2
0
1
2
T 9 Nk B D

xD
0
e
x 4 dx
1x 2
e
1 x 2

2
T CV 9 Nk B D
3

3
xD
x 4 dx 1 1 1 x 1 x 2 2

1 kT
j 1 E j j j 2 e 1
零点能 平均热能
1 Ej j 2
nj n
j
j exp n j j j


1 1 j n 2 1 exp( j ) 1 j 2 j exp( ) 1
这表明，Debye模型可以很好地解释在很低温度下晶格热容CV ∝ T3 的实验结果。
由此可见，用Debye模型来解释晶格热容的实验结果是相当成功的，尤 其是在低温下，温度越低，Debye近似就越好。
几种材料晶格热容量理论值与实验值的比较
在非常低的温度下，由于短波声子的能量太高，不会被热激发，而被 “冷冻”下来。所以 的声子对热容几乎没有贡献；只有那 kBT 些 的长波声子才会被热激发，对热容量有贡献。
总热容就为：
d E j (T ) CV C dT j 1 j 1
j V
3N
3N
Einstein模型
爱因斯坦模型假设晶体中原子的振动是相互独立的, 而且所有原子都以同一频率 ω 0 振动。
由固体比热的现代理论可知：
0 0 / kT e kT C V 3 Nk 2 0 / kT e 1
2
0
T CV 9 Nk B D
在低温下：T << D，即

xD
0
x 2dx 3Nk B