钢铁的发黑处理及常见问题分析

由于某些情况，在形成四氧化三铁氧化膜的同时，有部分铁酸钠水 解，生成红色的氧化铁的水合物（Fe2O3.mH2o),沉积在2件表面上，这 是力求避免的（这种现象一般在氢氧化钠含量高、亚硝酸钠含量低 时产生。）这种现象的产生，主要是溶液中有红色肢体状氧化铁存 在的缘故。即： NaFe2O4+(m+1)H2OFe2O3.mH2O+2NaOH Fe2O3.mH2O→Fe2O3.(m-n)H2O+n H2O 形成氧化膜的整个过程可以图解表示如下： 钢件制作Fe→Na2FeO2→Na2Fe2O4→Fe2O3.mH2O→Fe2O3.(m-n)H2O
四、影响氧化膜生成的主要因素



1、氢氧化钠含量的影响 在整个过程中适当控制氢氧化钠含量是很重要的。氢氧化钠含 量低，则槽液温度升不高，不能达到发黑所需要的正常温度，得到 的氧化膜就太薄、颜色浅、发花，防护性差。若氢氧化钠含量高你， 会促使氧化膜溶解，使产生的氧化膜被破坏，易出红色挂灰、疏松、 多孔的缺陷。 2、亚硝酸钠含量的影响 亚硝酸钠是发黑溶液中的主要介质，它对氧化膜的生成和质量 有着很大的影响。若提高亚硝酸钠的含量，则氧化速度加快，膜层 致密牢固，但膜薄，抗蚀能力低。若降低亚硝酸钠的含量，则氧化 速度减慢，膜就厚，但比较疏松，并容易剥落。氧化膜的过薄或过 厚对质量都没有好处。因此亚硝酸钠的含量，要按一定的比例加以 控制。 3、温度的影响 氧化处理过程中，温度对氧化膜的形成影响很大。在实际生成 中掌握温度是保证发黑质量的重要一环。钢铁制件的氧化，通常都 在溶液沸腾的温度下进行，而这一温度的高低主要与碱的浓度有关。
NaNO3 NaNO3与NaNO2在发黑液中主要是起氧化作用，与碱及铁离子相作用，生 成氧化膜。 NaNO3作氧化剂时，可得到深黑色的膜层，但光泽性稍差。 NaNO2作氧化剂时，可得到蓝黑色膜层，光泽性较好。目前生产中采用NaNO2作 为氧化剂。
3、磷酸三钠的作用 发黑溶液中一般只要有氢氧化钠、亚硝酸钠两种介质就能形成 Fe3O4氧化膜。但添加了磷酸三钠能使零件在氧化过程中进一步提高 质量。 关于磷酸三钠的作用有两种说法，一种是：当磷酸三钠溶解后， 能产生大量的气泡，使发黑液进一步翻动，迫使污物不吸附在零件 的表面，有利于氧化膜的均匀形成。另一种说法是：由于磷酸三钠 与零件表面污物起作用，生成一种比较轻的物质，漂浮在槽液的表 面，然后使零件表面清洁，有利于氧化膜的不断增厚。 氧化液中加入少量的磷酸三钠，可使膜层细致，并能提高耐蚀性。 （加入量可在20~40g/L） 4、亚铁氰化钾的作用 氧化液中加入1~2g/L亚铁氰化钾【K4Fe(CN)6】能使膜层结晶细致， 结合力好，减少褐色沉淀物。但该化学试剂有毒，一般很少使用。

温度升高，氧化速度相应加快，氧化膜厚而致密；温度过高时，氧 化膜（Fe3O4）在碱液里的溶解度提高，这样氧化速度减慢，膜层疏 松，色泽差。温度低，氧化不够充分，其颜色较浅，膜也薄，抗蚀 能力较差。所以，温度应根据氧化液的成分进行选择，进槽时应取 温度的下限，出槽时应控制在温度的上限。 4、Fe3+影响 氧化液中氧化铁（Fe2O3)的含量对氧化膜的生成过程及质量影 响很大。当溶液中的氧化铁含量缺少时,(特别是新配的溶液），得 到的氧化膜较厚，但结构很疏松，耐磨性能极差，容易剥落和擦去， 这是由于零件表面铁离子析出过多，氧化过剧的缘故。一般正常的 溶液，就碳素钢来讲，约有30%的铁离子构成氧化膜，70%的铁离子 溶解在溶液中。所以一般新配的氧化液，必须预先添加一些氧化铁 （如生铁屑）。 如果氧化液中三价铁含量过高，会降低氧化速度，氧化膜厚度 会变薄，耐蚀性差。三价铁含量太多，则不会产生正常的黑色氧化 膜，而是产生带有半透明的红褐色的薄膜，严重时甚至连肉眼也不 能看到。槽液中的氧化铁含量过高，是发黑时颜色发不上的原因之 一。
钢铁的发黑处理
一、概述




钢铁制件在自然条件下，由于与空气中的氧相接处，其表面会形 成一层10-20A的氧化物薄膜。自然成膜时，依据金属本身的物理性 能，表面状态及氧化条件的不同，所形成的氧化膜有的较薄，有的 致密完整，有的却很疏松而不完整。多数情况下所形成的自然氧化 膜不能有效地防止金属继续被腐蚀。 钢铁的氧化处理方法很多，有碱性化学氧化法、无碱氧化法、高 温气体氧化法和电化学氧化法等。目前，工业上广泛采用的是碱性 化学氧化法。（还有酸性氧化法） 氧化膜的特点：色泽美观、无氢脆、有弹性、膜层薄（0.51.5um），对零件的尺寸和精度无显著影响，对消除热处理后生成的 应力也有一定的作用。 发黑处理属于表面氧化处理方法的一种，将金属零件放在很浓的 碱和氧化剂的溶液中，在一定的温度下加热、氧化，使金属表面生 成一层均匀致密而且与基本金属牢固结合的四氧化三铁薄膜的工艺 过程叫做发黑。由于操作中各种因素的影响，这层薄膜的颜色有蓝 黑色、黑色、红棕色、棕褐色等。

综上所述，氧化液中的Fe3+，既不能过低，也不能过高，一般以 0.5~2g/L为宜。如果氧化液中三价铁含量过高，可稀释溶液使沸点 降至120℃左右，部分铁酸钠水解成Fe(OH)3沉淀，除去沉淀物，然 后加热浓缩，使沸点上升至工艺要求的温度。亦可加入甘油，捞去 浮渣。加入条件：溶液温度低于100℃，在搅拌情况下，按升溶液加 入5~10毫升甘油计算，加完甘油后，加热至工作温度，此时液面浮 起大量红褐色的铁氧化物，在用网勺捞去。 5、氧化时间和钢的化学成分的关系 钢铁的氧化膜，实际上就是钢铁表面的腐蚀产物。钢的含碳量高， 膜的耐蚀性差，但易于氧化，氧化时间短；反之，钢的含碳量低， 氧化膜耐蚀性好，但难于氧化，氧化时间要长一些。在发黑时，应 根据钢材的化学成分，选择适当的温度和时间，并严格控制，以保 证氧化膜的质量。 氧化温度、时间和钢材化学成分的关系：
钢材成分
氧化溶液温度/℃ 135~138 138~142 140~145 140~145 135~138
氧化时间/min 15~20 20~40 35~60 50~60 30~40
碳 0.7%C以上 素 0.4~0.7%C 钢 0.1 0.4%C
~
合金钢 高速钢
五、发黑处理过程


发黑处理一般可分为三个阶段：氧化处理前的准备阶段；氧化处 理阶段；氧化处理后的辅助加工阶段。 具体的工艺流程是：碱性化学除油→热水洗→流动冷水洗→酸 洗（工业浓盐酸) →流动冷水洗→流动冷水洗→碱性化学氧化→回 收槽浸洗→流动冷水洗→热水清洗→皂化→热风吹干或室温干燥→ 检验→浸油 〈一〉氧化处理前的准备阶段 1、装筐 装在同一筐内的零件，应考虑其氧化处理温度与酸洗时间是否 都一样，否则必须分开装筐。为了使氧化时间均匀一致，在装筐时 应考虑零件之间留有间隙，尽量做到点接触。对于有盲孔的小型零 件，应采用滚筒发黑。 2、去油 零件表面有油污，会污染酸洗液并影响酸洗质量和氧化膜的生 成，所以首先必须将零件彻底去净油。 去油溶液的工作温度为90-100℃，最宜在溶液沸腾下进行去油， 因为通过沸腾去油液的机械冲击作用，更有利于油的去除。时间为


发黑处理的目的主要有以下三点： 1、对金属表面起防锈作用。 2、增加金属表面的美观及光泽。 3、发黑时间的加热有助于减少工件中应力。 因为发黑处理具有上述作用，而且成本低、质量高，所以在金 属表面处理中和工序间的防锈等得到广泛的应用。
二、氧化膜形成的基本原理

〈一〉原理：钢铁零件在很浓的火碱（NaOH）和氧化剂（NaNO2或 NaNO3）溶液中加热，开始表面光受到NaOH的微腐蚀作用，析出亚铁 离子，亚铁离子与火碱和氧化剂起作用，生成亚铁酸钠（Na2FeO2） 和铁酸钠（Na2Fe2O4），然后再由铁酸钠与亚铁酸钠进一步起作用， 生成磁性四氧化三铁。其化学反应方程式为： 1、在氧化剂的存在下铁与浓碱作用生成亚铁酸钠： Fe+[O]+Na2FeO2+H2O 或： 3Fe+NaNO2+5NaOH→3Na2FeO2+NH3↑+H2O 亚铁酸钠朝溶液本体部位扩散同氧化剂相遇并进一步氧化成铁 酸钠Na2Fe2O4： 8Na2FeO2+NaNO3+6H2O→4Na2Fe2O4+NH3↑+9NaOH 或： 6Na2FeO2+NaNO2+5H2O→3Na2Fe2O4+NH3↑+7NaOH 2、铁酸钠与未被氧化的亚铁酸钠作用，生成构成膜层的磁性氧化 铁： Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O→Fe3O4↓+4NaOH
NaOH 含量 （g/L)
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
溶液沸 117.5 点（℃）
125.0
Hale Waihona Puke Baidu
131.0
136.5
142.0
147.0
152.0
157.0
161.0
165.0
168.5
说明：虽然发黑液中的其它组成物也有提高沸点的作用，但由于其熔点 都比NaOH低，作用不如NaOH强烈，所以生产上多是用提高NaOH含量来提高 发黑液工作温度的。 2、NaNO3、NaNO2的作用
三、发黑溶液中各介质的作用

尽管发黑溶液有着多种不同的配方，但是最基本的组成物总不 外乎是碱和氧化剂。生产中，碱多使用NaOH,而氧化剂则多使用 NaNO3和NaNO2，碱金属的铬酸盐也可作为氧化剂的使用，但使用较少。 为了改善氧化膜的质量和色泽，往往还在发黑液中添加一些磷酸三 钠或草酸盐等其它药品。这些组成物在发黑液中分别起着如下作用： 1、NaOH的作用 ①使零件表面产生轻微腐蚀，析出亚铁离子，促使氧化膜的形成。 ②提高溶液的沸点，保证发黑过程所必须的温度。溶液中NaOH含量 越多，则溶液的沸点越高。在发兰过程中就是通过调整NaOH的含量 而控制溶液的沸点的。 ③NaOH在发黑液中有去油的作用，有利于氧化膜的生成。 NaOH含量对溶液沸点的影响
Fe3O4(氧化膜）
氧化膜上的红色挂 灰或槽底的褐红色 沉淀物

根据这个理论，钢上的Fe3O4晶体转化膜是这个氧化物的过饱和溶液 中结晶析出的，并附着在工件表面上而得到的。它的结构与厚度取 决于金属-溶液界面液相区的磁性氧化铁溶液的过饱和。 这个理论没有考虑到对钢的化学氧化机理有着重大影响的某些 方面： ①Fe(OH)2或HFeO2-在有氧的存在下十分不稳定，与强烈地吸附 氧的同时它在瞬时间便转化为氢氧化铁（或铁酸盐）。 ②硝酸盐要在铁的存在下，才会还原为亚硝酸盐或亚硝基化合 物。无论是硝酸盐还是亚硝酸盐都不能直接氧化二价的铁离子。使 后者氧化的化合物有可能是Fe(NO)n,不含有这个化合物的新配溶液 是不能得到良好的膜层的。 ③在成膜过程中，金属上的氧化物也应算作基底的一部分，它 可导致局部电池的电极反应延续进行。结晶析出成膜理论不能解释 这一事实。 （二）氧化膜的性质： 钢铁上的氧化膜由亚铁-高铁氧化物Fe3O4组成，其中部分可能 为它的水合物。氧化膜的结构、色泽和防护性能取决于它的厚度。
十分薄的膜（2–4nm）并不改变钢表面的外观，同时也不具有防护作 用。厚度大于2.5um的氧化膜则无光泽，呈黑色或灰黑色，其结构疏 松、抗磨性差。较适合的厚度为0.6~0.8um，呈现黑色或蓝黑色，而 且是带有光泽的致密膜层。钢材的化学成分对氧化膜的外观和结构 有明显的影响。合金钢和低碳钢一般难以得到带光泽的深黑色或蓝 黑色膜，且膜内易夹有红色的氧化铁挂灰。 影响膜层厚度的主要因素是溶解的苛性碱浓度和温度。由于氧 化是在溶液的沸点或接近于沸点的温度下进行的，而溶液的浓度与 沸点又存在着对应关系，所以这两个因素的影响其实是统一的。温 度越高，氧化膜的形成速度也越快，最终获得的氧化膜的厚度也越 厚。一般厚氧化膜常是疏松和容易被擦掉的。因此钢的氧化不易在 高于145°的沸腾温度下进行。此外，在这样高的温度下还会加速铁 酸盐的水解而在工作上形成含水氧化铁的红色挂灰，以致膜层质量 低劣。当氧化液温度高于170°C和氢氧化钠含量大于1000g/时，工 件表面就不能生成氧化膜。发生这种现象的主要原因是在高温下亚 铁酸钠与铁酸钠相互作用生成氧化膜的反应成慢、磁性氧化铁的溶 解度增大。 发黑液中氧化剂的浓度对膜层厚度也有一定的影响。随着氧化