有机化合物的四谱解析
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学习参考书： •《有机化学》, 钱旭红, 化学工业出版社, 2007. • 《波谱解析法》, 苏克曼, 华东理工大学出版社, 2002. •《现代有机波谱分析》, 张华, 化学工业出版社, 2005.
7
1.1 四谱提供的结构信息及特点
质谱(MS, Mass Spectrometry)
质谱法
质谱是分离和记录离子化的原子或分子的方法。 即以某种方法使一个有机分子电离、裂解，然后按质 荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们 的强度，并将离子按其质荷比大小排列成谱，这种分 析研究的方法叫作质谱法。
12
1. 化合物的相对分子质量
确源自文库分子离子峰的必要条件： a) 除了同位素峰之外，在质谱图中必须是最高质量的离子。 b) 在高质量区，它能够符合逻辑地失去中性碎片，而产生重
要的碎片离子。 c) 分子量应符合氮规则。
如：M·+-15（CH3），M·+-17（OH），M·+-18 （H2O）， M·+-29 （ C2H5 或 CHO ） 。 但 从 M·+ 中 失 去 质 量 数 为 3~14 ， 21~25等一般是不可能的，如出现，说明最高质量峰不是M·+。
第1章 有机化合物的四谱解析
主要内容 四谱提供的结构信息及特点 四谱解析的策略
1
有机化合物的结构表征
早期分析方法
液体物质 —— 测沸点、折射率、旋光度、化学方法等
固体物质 —— 测熔点、化学方法等
局限性
物理量测定需要样品量大, 化学方法分析结构操作较复杂，不易进行 。
2
有机结构分析所要解决的问题
化合物： C10H11BrO2
21
含Cl, Br原子的分子，其强度比符合二项式(a + b)n的展开 式, 其中：a – 常见元素的丰度；b – 同位素的丰度； n - 该元 素的个数。 如： CHCl3: (3 + 1)3 = 27 + 27 + 9 + 1
∴ 同位素丰度为 M:(M+2):(M+4):(M+6) =27:27:9:1
28
H/D 交 换 后 分 子离子峰增加6
O
O
1
O
O
2
O
在碱性条件下仅Ph P得h 到 与 2 分 子 苯 O甲醛缩合的产物
Ph
3
改变溶剂再进行羟醛缩合反应
O Ph
Ph
O
Ph
3
化合物1的结构得以确认
29
例：
30
例：
31
例：推测化学式
-C6H5
(M+)- Br
32
Br CH CH2 COOH
M+
解：最大荷质比m/z为102，下一个荷质比的峰m/z为87，相差 15 ， 对 应 一 个 -CH3 ， 中 性 碎 片 丢 失 合 理 ， 所 以 可 以 确 定 m/z(102)为分子离子峰，分子量为102。
17
2. 化学式
同位素离子峰可以帮助确定分子组成。对于有机分子，总 有一些M+1、M+2、M+3等峰伴随着分子离子峰M出现，即 以同位素峰簇存在。
13
氮规则
当化合物中含有偶数氮原子时（包括0），分子离子的 质量数为偶数；如含奇数氮原子时，则分子离子的质量 数为奇数。
一些结构不稳定的化合物如肽、蛋白质、糖类化合物 等在常规电子轰击质谱中不产生分子离子峰或其丰度很低 ，这时最好采取化学电离、快原子轰击等“软电离”技术 来测定相对分子量。
14
例：该化合物不 含氮原子，判断 其质谱的分子离 子峰。
9
基本原理
有机物的蒸气在高真空下（0.1~1Pa）受到能量很高的电子束 的轰击，失去一个电子变成分子离子。电子束能量约70 ev，在此 能量下，分子离子还可以迅速裂解成各种带正电荷和不带电的碎 片。产生的正离子流先受到高压电场的加速，继而在强磁场中偏 转，然后到达收集器，按质荷比大小被分离，其强度与到达的离 子数目成正比，这一信号被记录下来即为质谱。
33
质谱图解析的一般步骤
① 根据同位素丰度确定分子离子和重要碎片离子的元素组 成，并计算饱和度。
② 核查分子离子峰一确定分子量 ③ 根据下列信息列出可能的结构片段：
（1）重要的低质量离子 （2）重要的高质量端离子及丢失的中性碎片 （3）特征离子 ④ 对列出的可能结构进行确认，如有标准图谱，可以进行 对照。
红外光谱（IR） —— 官能团种类
有 机
紫外光谱（UV ）—— 共轭结构
四 大
核磁共振谱（NMR）——C-H骨架及所处化学环境 谱
X-射线单晶衍射 —— 立体结构
(1) 样品用量少，一般2~3 mg（可<1mg)； (2) 除质谱外，无样品消耗，可回收； (3) 省时，简便； (4) 配合元素分析（或高分辨质谱），可准确确定化合物的
24
各类有机化合物的分子离子裂解大小不同的碎片是有 一定规律的。
C5H12
2e
e
C5H12 ( m/z 72 )
CH3 C2H5 C3H5
C4H9 (m/z57)
C3H7 (m/z43)
CH4 C2H4 CH4
C3H5 (m/z41)
C2H5 (m/z29)
C2H3
(m/z27)
C2H5
(m/z29)
分子含有哪些基团 基团之间是如何连接的（包括空间排列） 提出并验证整个分子模型
例：
HO
OH O
N C H3 吗啡碱
鸦 片 中 吗 啡 碱 结 构 的 测 定 ， 从 1805 年开始研究，直至1952年才完全阐 明，历时147年。
3
现代仪器 分析方法
特点
元素分析 —— 元素组成
质谱（MS）—— 分子量及部分结构信息
常见同位素的丰度表
A
A+1
A+2
C
100
1.11
H
100
0.015
N
100
0.37
O
100
0.04
0.20
F
100
Si
100
5.10
3.35
P
100
S
100
0.78
4.40
Cl
100
32.5
Br
100
98.0
I
100
18
如果在质谱图中有M+1、M+2等峰出现，就要注意同位 素由于丰度的不同可能在化合物中的存在情况。 通过经验公式：
77 C6H5 79 Br 91 C6H5CH2
27
4. 基团之间的连接和空间结构
质谱中一些重排离子（属于一类特征离子）的产生需要相 关基团处于特定的空间位置，因为这些离子的存在能够提供分 子中某些基团的连接次序或空间排列。
O
O
1
O
O
2
O Ph
Ph
O
Ph
3
化合物1的结构曾被误认为2。但H/D交换后MS分析表 明，分子离子峰增值6个单位。比较两个结构的区别。
第一台质谱仪是1919年，由英国科学家弗朗西斯 ·阿斯顿研制成功的。
8
质核比
质荷比（m/z）是离子的质量（m）与其所带的 电荷（z）之比，m以原子量质量单位计算，z以电子 电量为单位计算。
相对丰度
不同质核比的正离子在质谱图上都有相应的信号 ，信号的强度表示相应离子的相对丰度。谱图中最大 的峰称为基峰，其强度定义为100，其它峰的强度按基 峰的相对比值来表示。
Nc = 100 [M+1] = 100×6.6 = 6
1.11 [M]
1.11×100
20
溴和氯都是A+2元素，而且两种同位素的丰度都比较高 79Br:81Br=100:98≈1:1 35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1
如果分子中含有一个溴或氯，则质谱图上分子离子峰就会有两 个相差两个质量单位的 M 和 M+2 峰，它们的强度比约为 1:1 和 3:1 。
34
M/Z：149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子； M/Z：77 可知此化合物含苯环； M/Z：91，但较小，可知苯环上被碳原子取代，而非甲基及亚甲基； M/Z：183=M-45, M/Z：169=M-45-14,所以 45、59 很可能对应-COOH 、 -CH2COOH； 所以归纳有结构单元：-C6H5、C、Br、-CH2COOH，这些碎片质量数 加起来为 227 ，比分子量 228 少 1 ，故苯环上取代的一定是 -CH 。
由此可见，波长（λ）与光量子能量（E）及频率（ν）成反 比，即波长↓，频率↑（每秒的振动次数↑），能量↑
5
在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个不同的区域：
分子有转动、振动、电子跃迁能级等。 电磁波照射时，其吸收的能量正好等于两个能级差。
6
20世纪50年代，各种仪器分析方法迅速发展起来，它 们从不同角度提供有机化合物的结构信息，这些信息相互 补充，相互印证，在解决有机物结构，尤其是复杂分子结 构分析问题时，发挥了经典化学分析方法无可比拟的作用 。
解： 该化合物不含氮原子，符合氮规则。但与最大离子相邻的离 子差值为13，不合理。
15
例：该化合物不 含氮原子，判断 其质谱的分子离 子峰。
解：该化合物不含氮原子，符合氮规则。 最大离子84，最近离子69，也合理，但84不是分子离子
峰，其实84为（M-H2O），该谱图为己醇的谱图。
16
例：确定分子量
的质量差，由此得到有明确解释的结构信息。如[M-1]+表 示分子离子失去一个H，一个强的[M-1]+暗示存在一个活泼 H和缺乏其它活泼基团，又如[M-15]+, [M-18]+, [M-20]+等总 是表示分子离子失去CH3, H2O, HF。 c) 特征离子。少数特征基团在质谱上对应某些特征峰。如苯 基 的 m/z77 ， 苄 基 的 m/z91 ， 苯 酰 基 的 m/z105 ， 伯 胺 基 的 m/z30，伯醇的m/z31等。
分子式和结构。
4
波动性 光
ν=
c λ
=cσ
σ= 1 λ
ν— 频率，单位 Hz c — 光速，3 × 1010 cm·s-1 λ — 波长，单位 nm(1 nm = 10-7 cm) σ —波数，1 cm长度波的数目
微粒性
E = hν = hc λ
E— 光量子能量，单位 J h — Planck常数，为6.63 × 10-34 J·s
22
例: 计算C3H4Cl2的 M:M+2:M+4 的相对强度 解:氯的同位素比值为3:1,则用二项式计算: (3+1)2 = 9 + 6 + 1
所以 C3H4Cl2 中氯元素在质谱中峰的强度比是: 9:6:1
9:6:1
23
3. 官能团和化合物类型
质谱中各种碎片离子峰可以提供一些重要的官能团信息。 a) 重要的低质量端离子。如m/z29可能是C2H5或CHO。 b) 高质量离子的研究。通常研究分子离子与高质量碎片离子
在质谱图中，处于分子离子峰右边丰度较小的 M+1，M+2 峰是有同位素引起的，称为同位素峰。
11
质谱给出的主要信息
化合物的相对分子质量 化合物的化学式 化合物中所含的官能团 化合物的类型 化合物中基团之间的连接次序
质谱的应用
由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如 同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶 的过程。
CH4 C4H8
(m/z56)
在 直 链 烷 烃 的 质 谱 图 中 ， 常 出 现 29 ， 43 ， 57 ， 71 ， ……14n+1等碎片，其中丰度最大的为43或57，最小的是M-15 。
25
15 CH3 16 O
77 C6H5
91 C7H7
26
29 CH3CH2,CHO 30 NH2CH2,CH2O,NO 31 OCH3,CH2OH,CH3NH2
M molecule
e
M
+e
电子轰击会 产生中性或
molecular ion a radical cation
electron
负电荷碎片 吗？
Fragments
10
质谱图样式
以m/z为横坐标（相当于碎片的质量），相对丰度为纵坐 标（最大丰度的碎片丰度定为100）。化合物的分子离子峰（ M+）即为物质的精确分子量。
[M 2] [M ]
[M 1] [M ]
计算出的数值来初步判断化合物中所含同位素的原子以及 碳原子数的上限。
19
例： 12C和13C的丰度比为100:1.11，则分子结构中碳原子个数用下
式计算:
Nc= 100 [M+1] 1.11 [M]
如：苯C6H6的M为78和M+1为79的峰强度比为100:6.6，
7
1.1 四谱提供的结构信息及特点
质谱(MS, Mass Spectrometry)
质谱法
质谱是分离和记录离子化的原子或分子的方法。 即以某种方法使一个有机分子电离、裂解，然后按质 荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们 的强度，并将离子按其质荷比大小排列成谱，这种分 析研究的方法叫作质谱法。
12
1. 化合物的相对分子质量
确源自文库分子离子峰的必要条件： a) 除了同位素峰之外，在质谱图中必须是最高质量的离子。 b) 在高质量区，它能够符合逻辑地失去中性碎片，而产生重
要的碎片离子。 c) 分子量应符合氮规则。
如：M·+-15（CH3），M·+-17（OH），M·+-18 （H2O）， M·+-29 （ C2H5 或 CHO ） 。 但 从 M·+ 中 失 去 质 量 数 为 3~14 ， 21~25等一般是不可能的，如出现，说明最高质量峰不是M·+。
第1章 有机化合物的四谱解析
主要内容 四谱提供的结构信息及特点 四谱解析的策略
1
有机化合物的结构表征
早期分析方法
液体物质 —— 测沸点、折射率、旋光度、化学方法等
固体物质 —— 测熔点、化学方法等
局限性
物理量测定需要样品量大, 化学方法分析结构操作较复杂，不易进行 。
2
有机结构分析所要解决的问题
化合物： C10H11BrO2
21
含Cl, Br原子的分子，其强度比符合二项式(a + b)n的展开 式, 其中：a – 常见元素的丰度；b – 同位素的丰度； n - 该元 素的个数。 如： CHCl3: (3 + 1)3 = 27 + 27 + 9 + 1
∴ 同位素丰度为 M:(M+2):(M+4):(M+6) =27:27:9:1
28
H/D 交 换 后 分 子离子峰增加6
O
O
1
O
O
2
O
在碱性条件下仅Ph P得h 到 与 2 分 子 苯 O甲醛缩合的产物
Ph
3
改变溶剂再进行羟醛缩合反应
O Ph
Ph
O
Ph
3
化合物1的结构得以确认
29
例：
30
例：
31
例：推测化学式
-C6H5
(M+)- Br
32
Br CH CH2 COOH
M+
解：最大荷质比m/z为102，下一个荷质比的峰m/z为87，相差 15 ， 对 应 一 个 -CH3 ， 中 性 碎 片 丢 失 合 理 ， 所 以 可 以 确 定 m/z(102)为分子离子峰，分子量为102。
17
2. 化学式
同位素离子峰可以帮助确定分子组成。对于有机分子，总 有一些M+1、M+2、M+3等峰伴随着分子离子峰M出现，即 以同位素峰簇存在。
13
氮规则
当化合物中含有偶数氮原子时（包括0），分子离子的 质量数为偶数；如含奇数氮原子时，则分子离子的质量 数为奇数。
一些结构不稳定的化合物如肽、蛋白质、糖类化合物 等在常规电子轰击质谱中不产生分子离子峰或其丰度很低 ，这时最好采取化学电离、快原子轰击等“软电离”技术 来测定相对分子量。
14
例：该化合物不 含氮原子，判断 其质谱的分子离 子峰。
9
基本原理
有机物的蒸气在高真空下（0.1~1Pa）受到能量很高的电子束 的轰击，失去一个电子变成分子离子。电子束能量约70 ev，在此 能量下，分子离子还可以迅速裂解成各种带正电荷和不带电的碎 片。产生的正离子流先受到高压电场的加速，继而在强磁场中偏 转，然后到达收集器，按质荷比大小被分离，其强度与到达的离 子数目成正比，这一信号被记录下来即为质谱。
33
质谱图解析的一般步骤
① 根据同位素丰度确定分子离子和重要碎片离子的元素组 成，并计算饱和度。
② 核查分子离子峰一确定分子量 ③ 根据下列信息列出可能的结构片段：
（1）重要的低质量离子 （2）重要的高质量端离子及丢失的中性碎片 （3）特征离子 ④ 对列出的可能结构进行确认，如有标准图谱，可以进行 对照。
红外光谱（IR） —— 官能团种类
有 机
紫外光谱（UV ）—— 共轭结构
四 大
核磁共振谱（NMR）——C-H骨架及所处化学环境 谱
X-射线单晶衍射 —— 立体结构
(1) 样品用量少，一般2~3 mg（可<1mg)； (2) 除质谱外，无样品消耗，可回收； (3) 省时，简便； (4) 配合元素分析（或高分辨质谱），可准确确定化合物的
24
各类有机化合物的分子离子裂解大小不同的碎片是有 一定规律的。
C5H12
2e
e
C5H12 ( m/z 72 )
CH3 C2H5 C3H5
C4H9 (m/z57)
C3H7 (m/z43)
CH4 C2H4 CH4
C3H5 (m/z41)
C2H5 (m/z29)
C2H3
(m/z27)
C2H5
(m/z29)
分子含有哪些基团 基团之间是如何连接的（包括空间排列） 提出并验证整个分子模型
例：
HO
OH O
N C H3 吗啡碱
鸦 片 中 吗 啡 碱 结 构 的 测 定 ， 从 1805 年开始研究，直至1952年才完全阐 明，历时147年。
3
现代仪器 分析方法
特点
元素分析 —— 元素组成
质谱（MS）—— 分子量及部分结构信息
常见同位素的丰度表
A
A+1
A+2
C
100
1.11
H
100
0.015
N
100
0.37
O
100
0.04
0.20
F
100
Si
100
5.10
3.35
P
100
S
100
0.78
4.40
Cl
100
32.5
Br
100
98.0
I
100
18
如果在质谱图中有M+1、M+2等峰出现，就要注意同位 素由于丰度的不同可能在化合物中的存在情况。 通过经验公式：
77 C6H5 79 Br 91 C6H5CH2
27
4. 基团之间的连接和空间结构
质谱中一些重排离子（属于一类特征离子）的产生需要相 关基团处于特定的空间位置，因为这些离子的存在能够提供分 子中某些基团的连接次序或空间排列。
O
O
1
O
O
2
O Ph
Ph
O
Ph
3
化合物1的结构曾被误认为2。但H/D交换后MS分析表 明，分子离子峰增值6个单位。比较两个结构的区别。
第一台质谱仪是1919年，由英国科学家弗朗西斯 ·阿斯顿研制成功的。
8
质核比
质荷比（m/z）是离子的质量（m）与其所带的 电荷（z）之比，m以原子量质量单位计算，z以电子 电量为单位计算。
相对丰度
不同质核比的正离子在质谱图上都有相应的信号 ，信号的强度表示相应离子的相对丰度。谱图中最大 的峰称为基峰，其强度定义为100，其它峰的强度按基 峰的相对比值来表示。
Nc = 100 [M+1] = 100×6.6 = 6
1.11 [M]
1.11×100
20
溴和氯都是A+2元素，而且两种同位素的丰度都比较高 79Br:81Br=100:98≈1:1 35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1
如果分子中含有一个溴或氯，则质谱图上分子离子峰就会有两 个相差两个质量单位的 M 和 M+2 峰，它们的强度比约为 1:1 和 3:1 。
34
M/Z：149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子； M/Z：77 可知此化合物含苯环； M/Z：91，但较小，可知苯环上被碳原子取代，而非甲基及亚甲基； M/Z：183=M-45, M/Z：169=M-45-14,所以 45、59 很可能对应-COOH 、 -CH2COOH； 所以归纳有结构单元：-C6H5、C、Br、-CH2COOH，这些碎片质量数 加起来为 227 ，比分子量 228 少 1 ，故苯环上取代的一定是 -CH 。
由此可见，波长（λ）与光量子能量（E）及频率（ν）成反 比，即波长↓，频率↑（每秒的振动次数↑），能量↑
5
在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个不同的区域：
分子有转动、振动、电子跃迁能级等。 电磁波照射时，其吸收的能量正好等于两个能级差。
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20世纪50年代，各种仪器分析方法迅速发展起来，它 们从不同角度提供有机化合物的结构信息，这些信息相互 补充，相互印证，在解决有机物结构，尤其是复杂分子结 构分析问题时，发挥了经典化学分析方法无可比拟的作用 。
解： 该化合物不含氮原子，符合氮规则。但与最大离子相邻的离 子差值为13，不合理。
15
例：该化合物不 含氮原子，判断 其质谱的分子离 子峰。
解：该化合物不含氮原子，符合氮规则。 最大离子84，最近离子69，也合理，但84不是分子离子
峰，其实84为（M-H2O），该谱图为己醇的谱图。
16
例：确定分子量
的质量差，由此得到有明确解释的结构信息。如[M-1]+表 示分子离子失去一个H，一个强的[M-1]+暗示存在一个活泼 H和缺乏其它活泼基团，又如[M-15]+, [M-18]+, [M-20]+等总 是表示分子离子失去CH3, H2O, HF。 c) 特征离子。少数特征基团在质谱上对应某些特征峰。如苯 基 的 m/z77 ， 苄 基 的 m/z91 ， 苯 酰 基 的 m/z105 ， 伯 胺 基 的 m/z30，伯醇的m/z31等。
分子式和结构。
4
波动性 光
ν=
c λ
=cσ
σ= 1 λ
ν— 频率，单位 Hz c — 光速，3 × 1010 cm·s-1 λ — 波长，单位 nm(1 nm = 10-7 cm) σ —波数，1 cm长度波的数目
微粒性
E = hν = hc λ
E— 光量子能量，单位 J h — Planck常数，为6.63 × 10-34 J·s
22
例: 计算C3H4Cl2的 M:M+2:M+4 的相对强度 解:氯的同位素比值为3:1,则用二项式计算: (3+1)2 = 9 + 6 + 1
所以 C3H4Cl2 中氯元素在质谱中峰的强度比是: 9:6:1
9:6:1
23
3. 官能团和化合物类型
质谱中各种碎片离子峰可以提供一些重要的官能团信息。 a) 重要的低质量端离子。如m/z29可能是C2H5或CHO。 b) 高质量离子的研究。通常研究分子离子与高质量碎片离子
在质谱图中，处于分子离子峰右边丰度较小的 M+1，M+2 峰是有同位素引起的，称为同位素峰。
11
质谱给出的主要信息
化合物的相对分子质量 化合物的化学式 化合物中所含的官能团 化合物的类型 化合物中基团之间的连接次序
质谱的应用
由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如 同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶 的过程。
CH4 C4H8
(m/z56)
在 直 链 烷 烃 的 质 谱 图 中 ， 常 出 现 29 ， 43 ， 57 ， 71 ， ……14n+1等碎片，其中丰度最大的为43或57，最小的是M-15 。
25
15 CH3 16 O
77 C6H5
91 C7H7
26
29 CH3CH2,CHO 30 NH2CH2,CH2O,NO 31 OCH3,CH2OH,CH3NH2
M molecule
e
M
+e
电子轰击会 产生中性或
molecular ion a radical cation
electron
负电荷碎片 吗？
Fragments
10
质谱图样式
以m/z为横坐标（相当于碎片的质量），相对丰度为纵坐 标（最大丰度的碎片丰度定为100）。化合物的分子离子峰（ M+）即为物质的精确分子量。
[M 2] [M ]
[M 1] [M ]
计算出的数值来初步判断化合物中所含同位素的原子以及 碳原子数的上限。
19
例： 12C和13C的丰度比为100:1.11，则分子结构中碳原子个数用下
式计算:
Nc= 100 [M+1] 1.11 [M]
如：苯C6H6的M为78和M+1为79的峰强度比为100:6.6，