电化学技术在中药物质基础中的应用
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㊃ 综述讲座 ㊃
电化学分析技术在中药物质基础研究中的应用Δ
# 徐 飞＊， 陈 娟， 吴启南 （ 南京中医药大学药学院， 南京市 210046）
中图分类号
R284.1； R917
文献Fra Baidu bibliotek识码
A
文章编号
1001-0408 （2011） 47-4498-03
摘 要 目的： 阐明电化学分析技术的优势和局限， 为其在中药中的进一步应用提供参考。方法： 从中药有效成分及其与生物大 分子相互作用两方面入手， 结合近年的文献资料， 综述电化学分析技术在中药物质基础研究中的应用。结果： 含有电化学活性基 团的中药有效成分 （生物碱、 苯丙素类、 黄酮类、 醌类、 萜类） 均可用某一合适的电化学分析技术研究其电化学行为； 运用电化学分 析技术研究中药有效成分与生物大分子 （DNA、 蛋白质） 之间的相互作用及其对药物的开发设计、 药效、 毒性和代谢等方面均具有 重要的意义。结论： 电化学分析技术具有简单、 快捷、 高灵敏度、 高选择性、 绿色环保的特点， 必将促进其在中药物质基础方面的应 用。 关键词 电化学；分析技术； 中药物质基础 中药是我国传统医学的重要组成部分 ， 但我国中药出口 仅占世界天然药物贸易的 3％左右， 且大部分为原料药和保健 药。其原因在于缺乏现代科学分析手段对中药的物质基础进 行深入细致的系统研究 ， 使得原药质量检验 、 有效成分提取 、 制剂质量监控 、 药效病理毒理研究等方面均落后于发达国 家。电化学分析是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化 建立的一类分析方法， 以电导、 电位、 电流和电量等电参数与被 测物含量的关系作为计量的基础。其灵敏度及准确度都很高， 因具有选择性好、 操作方便、 分析速度快、 适用面广等特点， 已 成为中药物质基础研究的常用手段。本文综述近年来电化学 分析技术在中药物质基础研究中的应用， 以期随着传统中药研 究的进一步深入， 各种电化学分析手段将发挥更大的作用。 催化作用 [8]。 多壁碳纳米管修饰玻碳电极对苦参碱的电化学 氧化具有良好的催化作用[9]。长春新碱[10]在β-环糊精修饰电极 表面上发生受吸附控制的不可逆还原过程 ， 在中性介质和较 低温度下， 该修饰电极对长春新碱的电活性起催化作用。 1.2 苯丙素类化合物 苯丙素类化合物是中药中常见的芳香族化合物 ， 包括简 单苯丙素类、 香豆素类、 木脂素类。岩白菜素[11]在玻碳电极上 发生不可逆的氧化反应， 为两电子、 两质子过程。和厚朴酚[12] 在汞电极上的吸附具有中性分子吸附的特征 ， 产生 2 个还原 峰， 分别对应于分子中酚羟基邻位上和对位上的碳碳双键的 还原。活化玻碳电极对丁香酚的氧化还原有催化作用[13]。 1.3 黄酮类化合物 黄酮类化合物类型多样， 具多方面的生物活性。泛指 2 个 15] 苯环通过 3 个碳原子相互联结而成的化合物。木犀草素[14， 在 玻碳电极表面发生的电极反应是吸附控制的准可逆两电子转 移过程， 在自制修饰碳糊电极上存在一对可逆的氧化还原峰， 其半波电位与酸度成线性关系 ， 电子转移数目对酸度有依赖 性 [16]。 芦丁 [17] 在玻碳电极上发生一个受吸附控制的准可逆两 电子过程 ， 在碳糊电极上的电极过程为一受扩散控制的两电 子、 两质子参与的准可逆过程[18]， 有序介孔碳修饰热解石墨电 极对其具有良好的电催化氧化作用[19]。芦丁修饰玻碳电极的 电极反应机制为电化学-化学-电化学偶合反应 （ECE） 过程， 此修 饰电极对抗坏血酸有良好的催化氧化作用 ， 而对高锰酸钾 （KMnO4） 有良好的催化还原作用[20]。多壁碳纳米管膜修饰电极 能显著提高灯盏花素的氧化峰电流[21]。槲皮素[22]在多壁碳纳米 管修饰碳糊电极上的电极过程为一受吸附控制的两电子 、 两 质子参与的准可逆过程。花旗松素[23]在玻碳电极上出现一组 准可逆氧化还原峰 ， 在低速扫描时受吸附控制 ， 电子转移数 n 值的变化受扫速影响很大。水飞蓟宾在玻碳电极上产生阴极 还原峰[24]。黄芩苷[25]、 大豆黄素[26]在玻碳电极上均出现一受吸 附控制的不可逆氧化峰。柚皮苷[27]在滴汞电极上发生具有吸 附性的两电子不可逆还原过程。 1.4 醌类 醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分 ， 具 有抗菌、 止血、 抗病毒、 扩张冠状动脉等作用。大黄素[28]在滴汞 电极上进行两电子、 两质子的准可逆聚合反应过程。紫草素[29]
中国药房 2011 年第 22 卷第 47 期
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电化学分析技术在中药有效成分研究方面的应用
中药的有效成分大致可分为糖和苷类 、 醌类 、 苯丙素类 、 黄酮类、 萜类、 生物碱等几大类。这些物质在分子结构上大都 带有电化学活性基团 （如碳碳共轭双键 、 碳卤键 、 羰基 、 硝基 、 亚硝基 、 偶氮基等） 。 从原理上讲 ， 凡含有这些电化学活性基 团的中药有效成分均可用某一合适的电化学技术予以研究。 1.1 生物碱 生物碱指来源于生物界 （主要指植物界） 的一类含氮有机 化合物， 多具有显著生物活性。大多数有较复杂的环状结构， 氮原子结合在环内 。 以玻碳电极为工作电极时 ， 秋水仙碱 [1]、 小檗碱[2]、 荷叶碱[3]、 槐定碱[4]发生完全不可逆的氧化过程， 荷叶 碱的氧化产物在电极上有弱吸附， 槐定碱的氧化峰是两电子、 两质子的不可逆扩散氧化波 。 羟喜树碱 [5] 发生受吸附控制的 准可逆两电子转移电极反应 。 苦参碱类生物碱 [6] 中苦参碱和 槐定碱会产生一个不可逆氧化峰 ， 而相同条件下氧化苦参碱 和氧化槐定碱均无氧化峰出现。在不同阳离子胶束体系中槐 定碱和苦参碱的氧化峰电流均有所降低 ， 氧化峰电位均发生 正移 [7]。 碳纳米管修饰电极对胡椒碱的还原反应具有明显的
Δ 江苏省普通高校研究生科研创新计划项目 （CX09B_279Z） ； 江 苏省高校自然科学研究面上项目 （11KJB360006） ＊讲师， 硕士。研究方向： 中 药 药 效 物 质 基 础 。 E-mail： 6612386@qq.com # 通讯作者 ： 教授 ， 博士 。 研究方向 ： 中药资源及开发利用 。 电 话： 025-85811520。E-mail： qnlxw@yahoo.com.cn ㊃ 4498 ㊃ China Pharmacy 2011 Vol. 22 No. 47
电化学分析技术在中药物质基础研究中的应用Δ
# 徐 飞＊， 陈 娟， 吴启南 （ 南京中医药大学药学院， 南京市 210046）
中图分类号
R284.1； R917
文献Fra Baidu bibliotek识码
A
文章编号
1001-0408 （2011） 47-4498-03
摘 要 目的： 阐明电化学分析技术的优势和局限， 为其在中药中的进一步应用提供参考。方法： 从中药有效成分及其与生物大 分子相互作用两方面入手， 结合近年的文献资料， 综述电化学分析技术在中药物质基础研究中的应用。结果： 含有电化学活性基 团的中药有效成分 （生物碱、 苯丙素类、 黄酮类、 醌类、 萜类） 均可用某一合适的电化学分析技术研究其电化学行为； 运用电化学分 析技术研究中药有效成分与生物大分子 （DNA、 蛋白质） 之间的相互作用及其对药物的开发设计、 药效、 毒性和代谢等方面均具有 重要的意义。结论： 电化学分析技术具有简单、 快捷、 高灵敏度、 高选择性、 绿色环保的特点， 必将促进其在中药物质基础方面的应 用。 关键词 电化学；分析技术； 中药物质基础 中药是我国传统医学的重要组成部分 ， 但我国中药出口 仅占世界天然药物贸易的 3％左右， 且大部分为原料药和保健 药。其原因在于缺乏现代科学分析手段对中药的物质基础进 行深入细致的系统研究 ， 使得原药质量检验 、 有效成分提取 、 制剂质量监控 、 药效病理毒理研究等方面均落后于发达国 家。电化学分析是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化 建立的一类分析方法， 以电导、 电位、 电流和电量等电参数与被 测物含量的关系作为计量的基础。其灵敏度及准确度都很高， 因具有选择性好、 操作方便、 分析速度快、 适用面广等特点， 已 成为中药物质基础研究的常用手段。本文综述近年来电化学 分析技术在中药物质基础研究中的应用， 以期随着传统中药研 究的进一步深入， 各种电化学分析手段将发挥更大的作用。 催化作用 [8]。 多壁碳纳米管修饰玻碳电极对苦参碱的电化学 氧化具有良好的催化作用[9]。长春新碱[10]在β-环糊精修饰电极 表面上发生受吸附控制的不可逆还原过程 ， 在中性介质和较 低温度下， 该修饰电极对长春新碱的电活性起催化作用。 1.2 苯丙素类化合物 苯丙素类化合物是中药中常见的芳香族化合物 ， 包括简 单苯丙素类、 香豆素类、 木脂素类。岩白菜素[11]在玻碳电极上 发生不可逆的氧化反应， 为两电子、 两质子过程。和厚朴酚[12] 在汞电极上的吸附具有中性分子吸附的特征 ， 产生 2 个还原 峰， 分别对应于分子中酚羟基邻位上和对位上的碳碳双键的 还原。活化玻碳电极对丁香酚的氧化还原有催化作用[13]。 1.3 黄酮类化合物 黄酮类化合物类型多样， 具多方面的生物活性。泛指 2 个 15] 苯环通过 3 个碳原子相互联结而成的化合物。木犀草素[14， 在 玻碳电极表面发生的电极反应是吸附控制的准可逆两电子转 移过程， 在自制修饰碳糊电极上存在一对可逆的氧化还原峰， 其半波电位与酸度成线性关系 ， 电子转移数目对酸度有依赖 性 [16]。 芦丁 [17] 在玻碳电极上发生一个受吸附控制的准可逆两 电子过程 ， 在碳糊电极上的电极过程为一受扩散控制的两电 子、 两质子参与的准可逆过程[18]， 有序介孔碳修饰热解石墨电 极对其具有良好的电催化氧化作用[19]。芦丁修饰玻碳电极的 电极反应机制为电化学-化学-电化学偶合反应 （ECE） 过程， 此修 饰电极对抗坏血酸有良好的催化氧化作用 ， 而对高锰酸钾 （KMnO4） 有良好的催化还原作用[20]。多壁碳纳米管膜修饰电极 能显著提高灯盏花素的氧化峰电流[21]。槲皮素[22]在多壁碳纳米 管修饰碳糊电极上的电极过程为一受吸附控制的两电子 、 两 质子参与的准可逆过程。花旗松素[23]在玻碳电极上出现一组 准可逆氧化还原峰 ， 在低速扫描时受吸附控制 ， 电子转移数 n 值的变化受扫速影响很大。水飞蓟宾在玻碳电极上产生阴极 还原峰[24]。黄芩苷[25]、 大豆黄素[26]在玻碳电极上均出现一受吸 附控制的不可逆氧化峰。柚皮苷[27]在滴汞电极上发生具有吸 附性的两电子不可逆还原过程。 1.4 醌类 醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分 ， 具 有抗菌、 止血、 抗病毒、 扩张冠状动脉等作用。大黄素[28]在滴汞 电极上进行两电子、 两质子的准可逆聚合反应过程。紫草素[29]
中国药房 2011 年第 22 卷第 47 期
1
电化学分析技术在中药有效成分研究方面的应用
中药的有效成分大致可分为糖和苷类 、 醌类 、 苯丙素类 、 黄酮类、 萜类、 生物碱等几大类。这些物质在分子结构上大都 带有电化学活性基团 （如碳碳共轭双键 、 碳卤键 、 羰基 、 硝基 、 亚硝基 、 偶氮基等） 。 从原理上讲 ， 凡含有这些电化学活性基 团的中药有效成分均可用某一合适的电化学技术予以研究。 1.1 生物碱 生物碱指来源于生物界 （主要指植物界） 的一类含氮有机 化合物， 多具有显著生物活性。大多数有较复杂的环状结构， 氮原子结合在环内 。 以玻碳电极为工作电极时 ， 秋水仙碱 [1]、 小檗碱[2]、 荷叶碱[3]、 槐定碱[4]发生完全不可逆的氧化过程， 荷叶 碱的氧化产物在电极上有弱吸附， 槐定碱的氧化峰是两电子、 两质子的不可逆扩散氧化波 。 羟喜树碱 [5] 发生受吸附控制的 准可逆两电子转移电极反应 。 苦参碱类生物碱 [6] 中苦参碱和 槐定碱会产生一个不可逆氧化峰 ， 而相同条件下氧化苦参碱 和氧化槐定碱均无氧化峰出现。在不同阳离子胶束体系中槐 定碱和苦参碱的氧化峰电流均有所降低 ， 氧化峰电位均发生 正移 [7]。 碳纳米管修饰电极对胡椒碱的还原反应具有明显的
Δ 江苏省普通高校研究生科研创新计划项目 （CX09B_279Z） ； 江 苏省高校自然科学研究面上项目 （11KJB360006） ＊讲师， 硕士。研究方向： 中 药 药 效 物 质 基 础 。 E-mail： 6612386@qq.com # 通讯作者 ： 教授 ， 博士 。 研究方向 ： 中药资源及开发利用 。 电 话： 025-85811520。E-mail： qnlxw@yahoo.com.cn ㊃ 4498 ㊃ China Pharmacy 2011 Vol. 22 No. 47