稀溶液的依数性详解

611
B
l3 B′ T2 273 373 T1
T/K
p/Pa
1.013 10 5
B l3
A
l1
l2
A′
611
B′ T2 273
从图中可以看出，
T/K
373
T1
1） 随着温度的升高，水，水溶液，冰的饱和蒸气压都升高。
其中冰的曲线斜率大，随温度变化显著。 2） 同一温度，水溶液的饱和蒸气压低于水的饱和蒸气压。
p/Pa 1.013 10 5
611
A B
l3 B′ T2 273 373
l1
l2 A′
T/K T1
3） 373 K时，水的饱和蒸气压等于外界大气压强，如图中 A 点，故 373 K 是水的沸点。大气压强 1.013 10 5 Pa 。
在该温度下，溶液的饱和蒸气压小于 1.013 10 5 Pa，未达到
液体
气体
达到平衡后，若蒸气压小于 p0 时，平衡
右移，液体气化；蒸气压大于 p0 时，平衡左
移，气体液化。 譬如，改变上方的空间体积， 即可使平衡发生移动。 2 溶液的饱和蒸气压 ( p ) 当溶液中溶有难挥发的溶质时，则有部分溶液表面被这种溶质 分子所占据。如图示，
溶剂的表面 溶剂分子
溶液的表面 难挥发溶质的分子
沸点。只有当温度升到 T1 时 ( T1 > 373 K ) ，溶液的饱和蒸气 压才达到 1.013 10 5 Pa，溶液才沸腾。如图中 A′点。
即溶液的沸点升高， 比纯水高 。
p/Pa 1.013 10 5
611
A B
l3 B′ T2 273 373
l1
l2 A′
T/K T1
4） 冰线和水线的交点 B 处，冰和水的饱和蒸气压相等。此
n剂 n质 ， X剂 X质 n剂 n质 n剂 n质
X质 + X剂 = 1
显然有
对于稀溶液，由于 n质 << n剂 ，故有
n质 X质 n剂
对于稀的水溶液，则有
n质 X质 n水
对于 1000 g 溶剂水，则有 这时的 n质 ，其意义是什么 ？ 是 1000 g 水中含的溶质的摩尔 数，即质量摩尔浓度 m， 故
随着上方空间里溶剂分子个数的增加，密度的增加， 分子凝
聚回到液相的机会增加。当密度达到一定数值时，凝聚的分子的
个数也达到 N0 个。这时起，上方空间里溶剂分子的个数不再改变，
蒸气的密度也不再改变，保持恒定。
此时，蒸气的压强也不再改变。这个压强称为该温度下溶剂 的饱和蒸汽压，用 p0 表示。这时液相和气相之间实现相平衡。 蒸 凝 发 聚
故有
p = p0 · X质 。 对于稀的水溶液，有
m p p 0 55.5
一定温度下，p0 为常数。故上式可以写成
p = k ·m
( k 为常数，但对于不同溶剂 k 值不同 )
稀溶液饱和蒸气压下降值，与稀溶液的质量摩尔浓度成正比。 这是 Raoult 定律的又一种表述形式。
§2 溶液沸点升高和凝固点降低
X质
n质
1000 18
m X质 55.5
这是稀的水溶液中，X质 与质量摩尔浓度 m 的关系。对于其 它溶剂，则不是 55.5，但仍是一个已知数值。
2 拉乌尔定律 ( Laoult )
在一定温度下，稀溶液的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压 与溶剂的摩尔分数之积。这就是拉乌尔定律，即 p = p0 · X剂 。 用 p 表示稀溶液饱和蒸气压下降值，则有 p = p0 － p = p0 － p0 · X剂 = p0 ( 1 － X剂 ) ，
一 沸点和凝固点 蒸发 沸腾 沸点 表面气化的现象 表面和内部同时气化的现象 液体沸腾过程中的温度
只有当液体的饱和蒸气压和外界大气的压强相等时，液体的
气化才能在表面和内部同时发生。这时的温度即是沸点。 凝固点 液体凝固成固体 ( 严格说是晶体 ) 是在一定温度下进
行的。这个温度称为凝固点。 在这个温度时，液体和固体的饱和蒸气压相等。即
于是，溶液中，在单位表面上单位时间内蒸发的溶剂分子的 数目 N 要小于 纯溶剂的 N0 。
当凝聚的分子数目达到 N（ N < N0 ），实现平衡，蒸气的密
度及压强已不会改变。 凝聚分子的个数当然与蒸气密度及压强有关。若令这种平衡 状态下的饱和蒸气压为 p ，则有 p < p0
。
一般性的结论是，在相同的温度下，溶液的饱和蒸汽压低于 纯溶剂的饱和蒸汽压。 当溶液与气相实现平衡时，蒸气压小于 其饱和蒸汽压 p，平 衡右移，液体气化；蒸气压大于 p 时，平衡左移，气体液化。
液体
蒸 发
凝 聚
气体
3 解释实验现象 过程开始时，水和糖水均以蒸发为主。当蒸气压等于 p 时，
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糖水与上方蒸气达到平衡。而 p0 > p ，即水并未与蒸汽达到平衡，
继续蒸发，以致于蒸气压大于 p ， 水蒸气分子开始凝聚到糖 水中。
这又使得蒸气压不能达到 p0 于是， H2O 分子从水中蒸
固体
熔 凝
解 固
液体
若 p 固 > p 液， p 固 < p 液，
则平衡右移，固体熔解 ， 则平衡左移，液体凝固 。 二 饱和蒸气压图
物质的饱和蒸气压 p，对温度 T 做图，即得到物质饱和蒸气
压图。下面是水，水溶液，冰体系的饱和蒸气压图。
p/Pa
1.013 10 5
A
l1
l2 A′
l1 水 l2 水溶液 l3 冰
第三章
稀溶液的依数性
各种不同的物质的稀溶液，其化学性质各不相同，这是显然 的。但稀溶液的某些共性，与溶质的种类无关，只与溶液的浓度
相关。我们把这类性质称为稀溶液的依数性。
§1 溶液的饱和蒸气压降低
一 问题的提出
H2O 糖水
H2O 糖水
水自动转移到糖水中去，为什么? 这种转移，只能通过蒸气来进行。因此，要研究蒸气的行为， 才能弄清楚问题的实质。 二 饱和蒸气压 1 纯溶剂的饱和蒸气压 ( p0 ) 在密闭容器中，在纯溶剂的单位表面上，单位时间里，有 N0 个分子蒸发到上方空间中。
出而凝聚入糖水。这就解释了本节开始提出的实验现象。
三 拉乌尔定律
1 溶液的浓度
每 dm3 溶液中含溶质的物质的量为摩尔浓度，也经常称为体
积摩尔浓度。（ 单位 mol · dm－3 ）
这种浓度使用方便，唯一不足就是其数值要随温度变化。
若用每 kg 溶剂中含溶质的物质的量来表示溶液的浓度，则称
为质量摩尔浓度。（ 单位 mol ·kg －1 ） 质量摩尔浓度经常用 m 表示。 摩尔分数