变换催化剂性能和控制工艺指标

QCS―11催化剂的技术性能介绍
QCS―11是钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，是我公司专门为高CO、高水气比研究开发的催化剂。

已经在两个壳牌气化工艺一变使用。

和QCS-03/QCS-01催化剂相比，耐热温度高、活性稳定性好、孔结构更加合理，另外，颗粒度均匀、装填效果好，能够有效的保证装填均匀、阻力减小。

镁-铝-钛三元尖晶石载体及特殊的加工制作工艺是确保QCS-11催化剂具备上述特性的基础和必备条件。

目前高CO、高水气比工艺包括壳牌炉气化、航天炉气化、GSP气化等，其中神华宁煤使用GSP是目前CO和水气比最高的工艺，对催化剂的要求也最高。

我公司的QCS系列催化剂采用镁-铝-钛三元载体、稀土助剂，其活性稳定性、工况适应性是最好的，在与国外、国内催化剂对比使用过程中得到很多验证，获得中国、美国、德国、日本、印度、南非等国家的专利。

QCS―11钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，适用于以重油、渣油部分氧化法或煤气化法造气的变换工艺，促进含硫气体的变换反应，是一种适应宽温（220℃～550℃）、宽硫（工艺气硫含量≥0.01% v/v）和高水气比（0.2～2.0）。

该催化剂具有机械强度高，结构稳定性好，脱氧能力强等特点，能有效地脱除与吸附原料气中的氧和焦油等杂质或毒物。

对高空速，高水气比的适应能力强，稳定性好，操作弹性较大。

具有稳定的变换活性，可延长一氧化碳耐硫变换催化剂的使用寿命。

新鲜催化剂活性组份钴、钼以氧化钴、氧化钼的形式存在，使用时应首先进行硫化，使金属氧化物转变为硫化物。

可以用含硫工艺气体硫化，也可用硫化剂单独硫化。

QCS―11耐硫变换催化剂不含对设备和人体有危害的物质，硫化时也只有少量的水生成并随工艺气排出，对设备无危害。

主要特点为：
●耐热温度高、活性稳定性好、孔结构更加合理。

●颗粒度均匀、装填效果好，能够有效的保证装填均匀、阻力减小。

●镁-铝-钛三元尖晶石载体及特殊的加工制作工艺是确保QCS-11催化剂具备独特性
能的基础和必备条件。

●抗水合性能好，适用高水气比：0.2-2.0，可耐5.0MPa水蒸气分压。

●耐热稳定性好，适合宽温变换：200-550℃。

●适应高CO变换条件：CO入口干基组成可达75%。

●容易硫化。

●变换活性高，特别是低温、低硫变换活性。

●机械强度高、选择性好、稳定性好。

●对高空速和宽水气比适应能力强。

●具有较强的吸灰和抗毒能力。

●对COS和HCN有很强的加氢功能。

●使用范围广：适用于各种气化流程，尤其是高CO高水气比的变换。

1、催化剂的物理化学性质
1.1 物理性质
外观兰绿色球形
外形尺寸（mm）：直径3.5～4.2
堆密度（kg/l）：0.82～0.88
径向抗压碎力（N/cm）：≥ 200
比表面（m2/g）≥ 120
1.2 化学组成
CoO（%）：≥ 3.5
MoO3（%）：≥ 8.0
助剂（%）：≥5.0
载体：TiO2-MgO-Al2O3三元尖晶石
CO变换活性（350℃）≥ 93%
2、产品质量指标
项目指标
抗压碎力（N/颗）：≥ 200
CoO（%）：≥ 3.5
MoO3（%）：≥ 8.0
3．产品的使用
3.1 适用条件
操作温度（℃）: 200～550
操作压力（MPa）: 2.0～10.0
运行空速（h-1）: 1000～4000
蒸汽/干气: 0.2～2.0
预计使用寿命（a）：2～6
为了防止水汽冷凝，入口温度通常选择在高于水蒸汽露点温度25℃以上，随着使用时间的延长（当出口CO含量超标时），可逐渐提高入口温度，使出口CO含量控制在要求范围内。

催化剂床层的热点温度不宜长时间超过500℃，否则将会缩短催化剂的使用寿命。

3.2 催化剂的装填
催化剂的装填质量直接关系到床层的气流分布，床层的阻力降及催化剂的使用性能，因此应十分重视装填工作。

1）为了保证装填质量，要选择晴朗天气，并避开油污、灰尘及化学物质污染。

2）装填催化剂前，应该认真检查反应器，确保清洁干净，支撑栅格牢固。

在炉内壁标出耐火球、钢丝网、篦子板和催化剂的装填线。

3）在装填之前，通常没有必要对催化剂进行筛选，但是在运输及装卸过程中，由于不正确作业可能使催化剂损坏，若发现磨损或破碎则应过筛。

4）首先向炉底装Ф50mm的耐火球，装至预定高度。

其上再装Ф25mm耐火球100～200mm的高度，铺二层钢丝网，然后装催化剂。

5）将催化剂慢慢吊至炉顶，缓慢侄入接有帆布口袋的漏斗或溜槽中，催化剂从帆布袋口流入炉内。

炉内有人手握帆布袋口，不断移动下料口位置，使催化剂按水平面上升。

催化剂自由下落高度不得超过1米。

如炉内无人，则要分层装填，每层约0. 5m高催化剂，要整平之后再装下一层，防止疏密不均，在装填期间，如果需要在催化剂上走动，应垫上木板，使身体重量分散在木板上。

6）催化剂装好后，将表面耙平，覆盖两层钢丝网，再装入100～200mm厚的拉西环或耐火球以及篦子板。

当确认催化剂装填质量合格，炉内无异物后封炉。

用空气或惰性气体吹扫至炉出口无粉尘为止。

7）为保证人身安全，在装填过程中的入炉人员需要配戴长管或过滤罐式防尘面具。

3．3 升温硫化
首次开车升温时,为防止水蒸汽在催化剂上冷凝，应使用惰性气体（如空气或天然气，最好是氮气）做为升温介质，当催化剂床层温度升至水蒸汽的露点温度以上时，可以改用工艺气升温。

催化剂床层的升温速度可控制在≤50℃/h，并根据可获得的最大的介质流量来设定压力，以确保气体在催化剂床层上能有很好的流态分布。

在通常情况下，气体的有效线速应控制在设计值的50～100%。

载气流量应保持在一次通过或循环操作时空速至少为300h-1。

载气中氧含量应小于0.05%。

当催化剂床层温度达到200～220℃时，可转入硫化程序。

如选用空气做升温介质，在导入硫化气之前必须用氮气或水蒸汽吹扫系统，以置换残余氧气。

常用的硫化剂有H2S、CS2和COS，硫化反应可用下式表式：
CoO+H2S CoS+H2O ΔH0298= ―13.4KJ/mol （1）
MoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O ΔH0298= ―48.1KJ/mol （2）
CS2+ 4H22H2S+CH4ΔH0298= ―240.6KJ/mol （3）
COS+H2O CO2+H2S ΔH0298= ―35.2KJ/mol （4）可以看出，反应（3）发生时，要产生大量的热。

因此，如果用CS2来硫化催化剂，应控制加料速度，以防止催化剂床层超温。

温度达200℃时，CS2的氢解才具有较大的转化率。

硫化时，硫的加入量一般根据催化剂中的活性组份完全硫化来计算，QCS-01催化剂每1000kg约需55kg硫，加硫速度依催化剂床层温升情况而定。

由反应器出口H2S含量大大增加并与入口含量平衡来确定硫化结束。

温度大于200℃时，硫化反应就以足够快的速度进行，选用天然气或氮气加热催化剂时应加入5～10%氢气，以利于CS2氢解。

硫化时，催化剂床层ΔT不超过30℃。

硫化结束时，将温度慢慢提升到规定的变换入口温度，一般不必要超过300℃。

下面列出了循环氮气、工艺气一次通过的升温硫化程序供选择
3．3．1 用循环氮气硫化
1）用氮气彻底置换循环回路，并检查回路中无其它工艺气体漏入的可能。

2）通过变换炉的循环氮气应保持稳定的压力（一般0.5～1.5 MPa），以提供合适的空速，此值最好能高于300 h-1。

3）催化剂从室温开始升温，适宜的升温速度是每小时25℃，当入口温度升到120℃时恒温4～6小时，以脱除催化剂中吸附的物理水，同时分离器注意排水，然后再继续升温至200～220℃，恒温3～4小时拉平床层温度。

4）当床层的温度都稳定在200～220℃以后，把氢气加到氮气中，控制反应器入口温度在200℃～220℃，分析变换炉入口氢气含量10～20%左右（进出口气体分析1次/小时）。

5）二硫化碳贮槽加装二硫化碳后，打开二硫化碳贮槽的氮气（钢瓶氮）入口给二硫化碳贮槽充压，用背压阀控制压力大于系统压力0.2MPa～0.3MPa时，稍开二硫化碳贮槽出口阀门，将少量二硫化碳压入系统，系统控制床层温升△T<30℃/hr，如床层温度上升过快，可减少或停止加入二硫化碳，同时加大N2量，至床层温度冷却到250℃后再加入二硫化碳。

6）根据催化剂床层温度控制二硫化碳的加入量，一般控制二硫化碳的含量在0.2%～1.0%左右，在变换炉的进出口分析H2S含量来确定。

7）硫化过程中入口温度维持在200℃～220℃，床层热点温度<350℃。

由于二硫化碳氢解产生一定的甲烷，循环系统要保持一定量的弛放气。

8）当出口有硫穿透催化剂床层时，逐步提高硫化压力至1.0MPa，提高入口温度继续硫化，当入口温度230℃～260℃时，热点温度300～320℃，变换炉出口有硫穿透，并且硫含量与进口硫含量基本持平，保持3小时以上不再变化时，可认为硫化结束。

9）若串联几个反应器，当第一反应器的催化剂床层有硫穿透时，要注意调整第二反应器的入口温度200-220℃继续硫化。

整个硫化期间，应保持温度稳定，并且温升ΔT不应超过30℃。

10）硫化结束后，关闭二硫化碳入系统的阀门，二硫化碳贮槽泄压，回收剩余的二硫化碳；关闭补氮气阀、补氢气阀，停开工加热器高压蒸汽，停压缩机，开放空阀泄压。

11）变换系统用氮气置换合格，以10～15℃/h的速度把入口温度提高到规定的反应温度。

然后将原料气送入催化剂床层，慢慢地把压力和温度调整到设计值。

在这个阶段，应该一直小心保持流速，并且根据压力调节气体流量。

注意催化剂上的气体有效线速度不超过设计值。

每个反应器的催化剂床层温度都必须保持在高于水蒸汽露点温度25℃以上。

3．3．2 用工艺气硫化
采用工艺气一次通过法硫化催化剂，尤其是在较高压力下，应该注意存在甲烷化反应的可能。

为了防止此反应发生，或者已经发生了此反应，应通过控制温度来限制（一般当温度高于400℃时，甲烷化反应才会明显发生）。

1）硫化前，应该用氮气吹净反应器。

2）按4.4.1所述升温程序用氮气升温到200～220℃，然后，把湿工艺气加到氮气中（比例：湿工艺气：氮气=1：3）一起进入反应器，并保持温度和压力。

采用工艺气作原料，由于气体混合物中，氢气分压、CO分压低，甲烷化反应的可能性很小，万一发生此反应导致超温时，可通过减少或切断工艺气，用氮气将催化剂床层冷却到250℃左右，再慢慢地加入湿工艺气继续硫化。

3）当催化剂床层温度稳定时，将湿工艺气流量增加一倍。

同时相应减少氮气，目的是使气体的线速度不超过允许值，此时气体的比率为：工艺气：氮气=1.0～1.5。

4）为了缩短硫化时间，可加入更多的硫份。

增加硫份的办法有两种，一种是增加工艺气流量并相应地减少氮气流量直到停用氮气，但是要严格防止硫化过快引起超温，在催化剂被硫化20%之前，不宜增加流量，另一种办法是增加工艺气的硫含量，例如当工艺气体中的硫含量较低时，可添加CS2等硫化剂或向原料中添加硫化剂如硫磺等，两种方法相比，后者安全，易于控制。

但是，不管采用何种办法增加硫份，缩短硫化时间，都必须保证由硫化反应造成的温升ΔT不能超过30℃。

5）当有明显的硫穿透时，表明硫化接近完全，若出口硫含量与入口硫含量平衡时，则表明硫化结束。

硫化结束后，以10～15℃/h的速度将入口温度提高到设计值，同时将工艺气流量及压力也相应地提高到设计值，切除N2和并停止补充硫份。

此时，催化剂床层温度要保持高于露点温度25℃以上，以避免水蒸汽在催化剂上冷凝。

3．4 正常操作
推荐QCS-11型催化剂的日常操作指标如下：
变换炉入口温度（℃）: ≥220
日常使用温度（℃）: 250~500
蒸汽/干气：0.2～2.0
气空速（h-1）: ≤4000
操作压力（MPa）： 2.0~10.0
为了延长催化剂使用寿命,在正常运转期间应尽可能保持较低的入口温度(高于水蒸汽露点25℃以上),并保持温度、压力、水/气、硫化氢浓度等各项操作参数平稳，减少开停车次数，避免在无硫或硫含量过低的条件下操作。

运行过程中，不允许瞬间大幅度降压或升压。

注意各反应器的压差变化，工况改变或操作异常时，应注意测定出口CO含量，必要时应标定各项参数。

当长时间运转后催化剂活性衰退，出口CO含量增加时，可小幅度地逐渐提高入口温度，使出口CO含量控制在设计值以下。

QCS―11催化剂具有较强的抗毒物能力，在重油、渣油部分氧化法或煤气化法生产的工艺气中的低浓度毒物对催化剂性能基本上没有影响。

既使是As2O3、P2O5、NH3、HCN、碳氢化合物、卤素等毒物，QCS―11也具有较高的承受能力。

必须严格防止硫化态的QCS-11催化剂与空气或氧接触，也就是说工艺气中含氧量应小于0.2% (v/v)，否则催化剂中的硫化物将与氧剧烈反应，放出大量的热量，使催化剂床层的温度急剧上升，烧毁催化剂。

同时生成的SO2会发生硫酸盐化作用而使催化剂失活，并腐蚀下游生产设备。

4、催化剂性能保证
（1）工艺气经变换催化剂变换后CO含量降至6.8%以下（干基）。

（2）催化剂操作耐温≥480℃，催化剂的瞬间耐温≥550℃。

（3）工艺气水汽比在1.5～2.0之间催化剂能够保持高活性。

（4）催化剂在满足上述三种情况下使用寿命应保证3年以上
5、山东齐鲁科力化工研究院有限公司承诺：
1)山东齐鲁科力化工研究院有限公司保证所提供的催化剂是技术水平先进、质量安全可
靠、崭新的、符合工业技术要求以及正常、安全运行和长期使用的要求。

2)山东齐鲁科力化工研究院有限公司提供催化剂装填、升温、硫化、开停车方案以及正
常操作使用说明书。

3)催化剂装填、升温、硫化、开车过程中，我们派遣现场经验丰富的技术服务人员到现
场，进行免费技术服务和技术培训服务。

4)催化剂应用过程中出现紧急事故，我们在接到通知后24小时内赶到现场协助处理。

5)我们每年进行不少于两次用户回访，了解厂方催化剂使用情况，帮助厂方优化操作方
案。

6)我们对工厂使用后卸出的催化剂进行测试和剖析，并将分析结果和优化操作建议提供
给厂方。

使用后卸出的废催化剂如果厂方需要我们将其回收处理。

7)我们协助厂方联系考察该型号催化剂其它用户的使用情况。

8)我们协助厂方进行装置的试车及考核，对与催化剂相关部分的工艺性能和产品质量负
责，考核结果必须达到性能保证值。

9)在可能的情况下，我们协助厂方进行催化剂工业应用模型的制定。

10)如果我们的催化剂在正常工况条件下使用,催化剂使用寿命达不到承诺的时间，我们按
照实际使用时间进行直线赔偿。