第七章 吸附型高分子材料

第七章 吸附性高分子材料
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第一节
概述
吸附性高分子材料是利用功能高分子材料与被吸附物
质之间的物理或者化学作用，其中包括物理吸引、配 位和静电等作用形式，使两者之间发生暂时或永久性 结合，进而发挥各种功效的材料。 (1)非离子型高分子吸附树脂 (2)亲水性的高分子吸水剂 (3)金属阳离子配位型吸附剂 (4)离子型高分子吸附树脂 2
二、聚合物化学结构与吸附性能之间的关系 吸附是两种物质相互作用，以吸引作用为主的一种自然现象。 吸附树脂表现出的吸附性能与其结构具有特定对应关系。 根据吸附树脂各部分的形态和作用，可以将吸附树脂的结 构分成三个层次。 1．化学组成与功能基团 2．聚合物的链结构和超分子结构 3．吸附树脂的宏观结构 4
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一、离子型吸附树脂的结构和特点
结构包括两部分：
1、高分子骨架，作用是担载离子交换基团和为离子
交换过程提供必要的空间和动力学条件。 2、离子交换基团，通常为在介质中具有一定解离常 数的酸性或碱性基团。
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1、高分子骨架
常用的聚合物骨架包括聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生 物、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯基吡啶类、酚 醛树脂和聚氯乙烯等。
羧基中含有两种氧原子，一个处在羟基上，另外一个 处在羰基上。含有羧基的高分子螯合树脂最常见的有 聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚顺丁烯二酸等。
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5．冠醚型螯合树脂 配位原子均匀分布在大环状化合物内，如同王冠上的明 珠。虽然配位原子可以为氧、氮、硫中的任何一种，但 是目前使用和研究最多的仍然是含氧大环。因为氧原子 在环中以醚键连接，而分子结构在形状上类似于王冠， 因此统称为冠醚。 冠醚最显著的特征是可以络合碱金属和碱土金属离子， 而这些离子往往是非常难以被其他类型的络合剂络合的。
三、影响吸附树脂性能的外界因素 1．温度因素
2．树脂周围介质的影响
3．其他影响因素
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二、吸附性高分子材料的制备方法
1．微孔（凝胶）型吸附树脂
微孔型吸附树脂外观呈颗粒状，在干燥状态下树脂内的 微孔很小、很少，因此作为吸附剂使用时必须用一定溶 剂进行溶胀，溶胀后树脂的三维网状结构被扩展，内部 空间被溶剂填充形成凝胶，因此也称为凝胶型吸附材脂。
I型树脂
II. 型树脂
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4. 弱碱性阴离子交换树脂。
典型结构
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5. 两性树脂 将阳离子交换基团和阴离子交换基团连接在同一高分子 骨架上就构成两性树脂。
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“蛇笼树脂”是在同一树脂颗粒中包含各带有阴、 阳两种离子交换功能的两种聚合物。
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二、离子交换树脂的合成 合成方法主要有两种：一种是将带有功能基的单体进 行聚合，另一种是先制备交联高聚物，然后在大分子 骨架中引入不同性质的离子交换基团。 从应用考虑，要求把它制成大小较均匀的球形颗粒 (约20-50目)，以增大表面积，提高机械强度，减少 使用中对流体的阻力，应选择悬浮聚合的方法。
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第二节 离子交换树脂
离子交换树脂是一类能显示离子交换功能的高分子材料。 在其大分子骨架的主链上带有许多化学基团，这些化 学基团由两种带有相反电荷的离子组成，一种是以化 学键结合在主链上的固定离子，另一种是以离子键与 固定离子相结合的反离子。反离子可以被离解成为能 自由移动的离子，并在一定条件下可与周围的其它同 类型离子进行交换。
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1. 离子交换树脂处理水 (1)水的软化
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(2)水的脱盐。 目前世界上运转着的离子交换装置有一半以上是水的脱盐 装置。水的脱盐是离子交换树脂最大和最主要的用途。脱 过盐的水称为纯水，它的纯度较高。
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普通水中含有10-4--3×10-4的无机盐．只能作家庭用水， 而许多工业部门都需用纯水，如高压锅炉用水，制备 医药用品，无线电工业中微型或精细零部件的洗涤用 水等，因此，必须进行脱盐处理。
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1. 共聚物球粒的制备
苯乙烯与二乙烯苯以过氧化二苯甲酰为引发剂，在含有 如聚乙烯醇为悬浮稳定剂的水中加热，并激烈搅拌，进 行悬浮共聚合，最终制得共聚物球粒。 在单体与交联剂共聚台时，若加入一种共聚休的沉淀剂 或加入一种可溶于单体的线型聚合物，待聚合后再将其 从交联共聚体中除去，即可获得大孔结构共聚球粒。
一、吸附性高分子材料的发展与现状 天然吸附剂中最常见的是活性碳、硅藻土、氧化铝和纤维 素，它们的使用和开发较早。 近年来，合成高分子吸附剂的研究和生产发展较快，涌 现出大量具有高吸附容量，高选择性的合成吸附材料。 合成高分子吸附树脂再生容易，耐热、耐辐射、耐氧化、 强度高、寿命长，在使用条件下不溶不熔，易于再生回 收，吸附树脂的这些特征为其进一步开发和扩大应用范 围提供了有利条件。 3
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几种常见的冠醚型螯合树脂
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二、氮为配位原子的高分子螯合剂
配位原子为氮的高分子螯合剂主要是含有胺、肟、席夫碱、 羟肟酸、酰肼、草酰胺、氨基醇、氨基酚、氨基酸、氨基 多羟酸、偶氮、各种杂环结构的高分子。介绍几种常见的 含氮螯合树脂。
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1．含有胺基的高分子螯合剂 包括脂肪胺和芳香胺。 带有聚乙烯骨架的脂肪胺可以由乙烯氨基乙烯通 过聚合、水解反应过程制备：
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芳香胺基型高分子螯合剂
可以通过对氯苯乙烯的格式反应，然后与N-N二取代 甲氨基正丁基醚反应得到芳香氨基
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2．含有肟结构的高分子螯合剂 常见的是由丙烯醛合成得到的丙烯肟，经聚合后制备得 到侧链含肟结构的高分子螯合剂。
实际上含有肟结构的螯合剂，其络合 作用是由结构中氮原子与氧原子共同 作为配位原子的。 47
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当聚乙烯醇薄膜放入含有Cu3(PO4)2的水溶液中，聚乙烯 醇膜会发生较大幅度的收缩。这种装置被称为人工肌肉。
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2. β— 二酮螯合树脂 β-二酮结构是重要的络合基团。其中配位原子之间有三个 碳原子间隔，因此在形成络合物时能构成六元环结构，环 内张力较小，形成的螯合物比较稳定。 甲基丙烯酰丙酮单体聚合生成螯合树脂
Na +
离子交换反应一般是可逆的，在一定条件下被交换上的离子可 以解吸、使离子交换树脂再生，因而可反复利用。
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2. 弱酸性阳离子交换树脂 带有羧酸基(—COOH)、磷酸基(—PO3H2)、酚基 的离子交换树脂是弱酸性阳离子交换树脂，其中以含羧 酸基的树脂用途最广。
OH
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3．强碱性阴离子交换树脂 交换基团为季胺基 R—NR3OH
这类树脂与二价铜离子形成稳定的螯合物。 38
用小分子β—酮酸酯与聚乙烯醇进行酯交换反应制的同类的螯合树脂
这一类树脂对三价铁离子有络合作用，生成红色的高分子 络合物，也可以与三价铝络合制备高分子螯合交联涂料。
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3．酚类螯合树脂 苯环上的酚羟基具有配位作用，其孤对电子与苯环共轭， 形成的络合物也比较稳定。 这类树脂对二价镍和二价铜离子有选择性吸附。 4．羧酸型螯合树脂
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2. 交换基团的引入
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聚丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂的制备：
聚苯乙烯弱碱性离子交换树脂的制备：
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四、离子交换树脂的功能和应用 (一)功能 1．离子交换 2．催化作用 3．吸附作用 4. 脱水作用 5．脱色作用
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(二)应用
离子交换树脂可用于物质的净化、浓缩、分离、物质 脱色及催化剂等方面，成为许多工业部门和科技领域 不可缺少的重要材料之一。
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高分子螯合树脂的分类
螯合基团处于侧链 合成型高分子螯合树脂 螯合基团处于主链
天然高分子螯合剂： 纤维素、海藻酸、甲壳素等
目前最常见的配位原子是具有给电子性质的第五到第七族 元素，主要为O、N、S、P、As、Se等，
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一、氧为配位原子的高分子螯合剂 氧是最常见的配位原子，有6个外层电子，以2个 外层电子与其他原子成键，另外4个构成两个孤对 电子。这两个孤对电子可以单独形成配位键。氧 原子存在于多种类型的配位基团内。根据所含配 位基团的不同可以分为以下几类 1．醇类螯合树脂 2. β— 二酮螯合树脂 3. β-酮酸酯和碳酸酯型螯合树脂 4．酚类螯合树脂 5．羧酸型螯合树脂 34
第四节 高吸水性高分子材料
所谓高吸水性高分子材料是指具有与水接触后能迅速吸收 高于自身质量若干倍的高分子材料。 最早的高吸水性高分子材料是在1974年由美国农业部的研 究人员首先研制的。 目前已经有淀粉衍生物系列、纤维素衍生物系列、聚丙烯 酸和聚乙烯醇系列。 由于其重要的应用价值，在科研和生产方面都取得了快速 发展。 主要应用于农业、建筑材料、医疗卫生、林业、食品工业。 48
强酸性阳离子交换树脂中最有代表性的聚合物骨架是 聚苯乙烯树脂，一般通过磺化反应在苯环上引入磺酸 基。
R——SO3H
R
SO3H
R
+ SO3 + H
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典型的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的结构式为：
磺酸基是离子交换的主要基团，出厂时的商品树脂反离子通常为氢 离子，有时可以被碱金属离子代替。
SO3H
SO3H Na + Na +
一、高吸水性树脂的分类及制备 (一)淀粉类 1. 淀粉接枝共聚物
以淀粉为骨架与亲水性合成高分子的接枝共聚体即为这类高 吸水性树脂。
水的脱盐方法是将原水通过H+式阳离子交换树脂和 OH-式阴离子交换树脂。
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2．离于交换树脂处理工业废水 (1)含汞废水的处理 因汞在过量氯离子存在下能生成稳定的络阴离子 [HgCl4]-2, 所以可采用离子交换法，选用强碱性阴离子树脂来吸附 它。
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(2)含铬废水的处理 铬也是毒性较大的重金属，因而规定废水中铬含量在5×10-8 以下才能排放。含铬酸的废水主要来自电镀行业。
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由于饱和碳链的柔软性好，脂肪胺型螯合树脂在空间 取向和占位方面具有优势，适用于多种金属离子的吸附和 富集。 对碱金属和碱土金属离子几乎没有络合能力，因此不 能用于这类金属离子的络合。但是从另一个角度看，由于 碱金属和碱土金属几乎不干扰络合过程，这一类吸附树脂 更适合于对海水中重金属离子的富集和分析过程。