固体超强酸制备

探究思路：两个要求：“保证活性高作为前提，以使用次数作为重要比较指标”

其实，一个固定酯化反应采用不同的固体超强酸（均以该酯化反应作为探究优化制备条件）作为催化剂，所得到的酯化效率差别不会大，只要肯花功夫、时间探究便可达到，所以探究重点摆在对比固体超强酸的稳定性上即提高其使用寿命，而使用寿命以催化活性高作为前提（不同催化剂间催化效用相差不大下，尽管催化效率较差点，但使用次数好，这也算是好催化剂），但在催化效用有一定情况下，探究使用寿命才有意义，随意首先需要探究出优化的固体超强酸的制备条件和酯化条件。

借助微波酯化反应探究最佳活性的催化剂制备条件，然后以活性最佳的催化剂探究微波酯化反应条件。

微波辐射酯化反应——“微波辐射催化合成乙酸正丁酯”：

用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料，S2O2-8/M X O Y型固体超强酸为催化剂的酯化反应，最佳的微波合成条件为：催化剂用量2。0 g，酸醇物质的量的比为1。0∶2。0，微波功率为595 W，微波辐射时间为30 min，产率84。1%。

主要试剂和仪器：冰醋酸(CP)，正丁醇(AR)，微波炉，阿贝折光仪（或红外光谱波峰测试）实验过程：

在100 mL圆底烧瓶中加入5。7 mL(0。1 mol·L-1)的冰醋酸和9。1 mL(0。1 mol·L-1)的正丁醇（最适宜的酸醇比为1。0∶2。0），加入2。0 g催化剂，然后将圆底烧瓶装好回流冷凝管和搅拌装置，置于微波炉内。在搅拌下先以65 W的功率加热1 min，再以最适宜的微波功率是595 W，一定反应时间加热回流时间30 min。反应完毕取出圆底烧瓶，待反应物稍冷，过滤出催化剂，粗产品经提纯、干燥、蒸馏，收集124~126℃的馏分。称重，计算产率。

在合成反应中，有些反应是可逆反应生成水，为了提高转化率，常用带水剂把水从反应体系中分离出来。可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出，且在水中的溶解度很小.它可以是反应物或者产物，例如如:环已烯合成是利用产物与水形成共沸物;乙酸异戊酯合成中,反应初期利用原料异戊醇与水形成二元共沸物或原料,产物和水形成三元共沸物,并用分水器分水,同时将原料送回反应体系,随着反应的进行,原料减少,则利用产物乙酸异戊酯与水形成

二元共沸物.

带水剂也可以是外加的。反应物及产物沸点比水高但反应又产生水的，外加第三组分,但第三组分必需是对反应物和产物不起反应的物质,通常加入的第三组分有石油醚，苯甲苯,环已烷,氯仿,四氯化碳等。

在250mL单口平底烧瓶中加入10mL正丁醇、6mL乙酸,再加入适量的三氯化铁作催化剂,放入微波炉内,装上回流冷凝管及分水器,在一定功率微波连续辐射后停止反应。冷却至室温,用饱和食盐水洗涤,分出有机层,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥,蒸馏,收集124℃~126℃的馏分,

回流冷凝管：

分水器：

微波诱导稀土固体超强酸催化合成乙酸正丁酯——按n(醇)∶n(酸)=2.5∶1.0量取一定量的乙酸、正丁醇,倾入250 mL烧瓶中,加入自制催化剂，催化剂用量为反应物总质量的2.0%。然后置于经顶端开孔的微波炉内,将球形冷凝管与烧瓶相联,并在冷凝管上端接一只分水器,再接一只球形冷凝管,通水冷凝。于528 W辐射功率下反应微波辐射20 min,取出反应液滤出催化剂。常压下蒸馏,收集125~126℃的馏分。依次用饱和食盐水、饱和碳酸氢钠液及去离子水洗涤,分出酯层,用无水硫酸镁干燥,放置过夜,再将其过滤,即得。

为考查催化剂的重复使用效果,待第一次反应结束后,过滤,分出催化剂,于600℃左右活化3 h。

产品的测定：

折光率的测定。产品为无色透明液体，具有浓烈的水果香味，测得其折光率n D20=1。3945与文

献相符，证明是目标产物

刘玮炜等用磷钨酸作催化剂合成经基苯甲酸丁醋，产率达97 %O，反应速率提高8倍

探究内容：

①不同活性中心之间比较（S2O2-8与SO2-4之间）

②不同载体之间稳定性影响比较——重点（a。S2O2-8/ZrO2-Ti O2-Al2O3与S2O2-8/ZrO2-Ti O2、S2O2-8/ZrO2-Al2O3之间；b。而S2O2-8/ZrO2-Ti O2与S2O2-8/ZrO2-Al2O3之间；c。最后S2O2-8/ZrO2-Ti O2或S2O2-8/ZrO2-Al2O3与S2O2-8/ZrO2之间；d。S2O2-8/Ti O2-Al2O3与S2O2-8/ZrO2-Al2O3及S2O2-8/ZrO2-Ti O2之间）

③制备条件优化与使用次数间关联（其实也包含①探究在内）

④前面探究后均需添加补充一点“失活催化剂再生后使用活性、使用寿命记录探讨”

⑤

难点：

本探究实验采用逐一单因素固定以正交法获取最佳活性的制备条件，但固体超强酸制备条件间可能存在相互影响趋向，唯有一人为认为的影响因素较大的某一点入手，逐一顺序探究最佳活性制备条件：（物料配比（按物质的量）→焙烧温度（初定500℃、550℃、600℃三个，到时再在两边展开）→焙烧时间（初定4h、6h）→浸渍液浓度→浸渍时间→陈化时间→→→）。

例子：“不同n(Ti) ：n(Zr)与浸渍物对催化剂活性的影响：取适量的复合氧化物用0。5 mol/ L（NH4）2S2O8液浸渍6 h，焙烧温度550 ℃，焙烧4h，考察不同的n(Ti) ：n(Zr)对催化剂活性的影响，图1为不同的n(Ti}:n(Zr}制备的催化剂催化马来酸酚与正辛醇的酯化反应的酯化率随时间的变化。由图可以看出，n(Ti) ：n(Zr)对催化剂的活性影响很大。n(Ti) ：n(Zr)为6:1和8:1时催化活性较高。”

酯化反应条件与催化剂制备条件间相影响，如不同的固体超强酸制备条件所对应的最佳酯化反应条件就会有所不同（催化剂用量、醇酸配比等），其实酯化制备反应条件的确定是在催化剂优化制备条件确定后才进行探究的。

实验进行大体流程：

（1）S2O2-8/ZrO2-Ti O2

方法取：

①考察筛选合适的n(Ti) ：n(Zr)：取适量的不同配比的n(Ti) ：n(Zr)复合氧化物用0。5 mol/ L（NH4）2S2O8液浸渍6 h，焙烧温度550 ℃，焙烧4h，借助酯化反应的酯化率来考察不同的n(Ti) ：n(Zr)对催化剂活性的影响；