金属有机化学第二章 (2)

LnMA
LnM + A
其中： L为配位体，n为配位体的个数，A为 Lewis酸配体
VE代表中心金属原子价电子数的变化 OS代表氧化态的变化 CN代表配位数的变化
正反应 VE = OS = CN = 0 0 -1 逆反应 0 0 +1
Lewis酸如：BF3, O2, SO2, TCNE它们可与具有 碱性的过渡金属配合物生成加合物。 平面四方的d8构型化合物因有可利用的dz2, dxy, dyz, dxz轨道中的电子云，和空的配位，而显 示明显的碱性，易与Lewis酸形成加合物。 影响因素：（1）中心金属原子上的电荷。电荷 愈多，由金属向Lewis酸电荷转移的愈多。（2） 配体的影响。接受电子能力强的配体，如含有 CO配体的配合物，则影响金属向Lewis酸配体 的电子转移。
6. 氧化偶联和去氧化偶联
根据偶联和去偶联组分的不同可以分为两种情况 （1）烯或炔烃的偶联
M
M
M
M
R R R Cl Ir L L R L L Cl
R R Ir R R
L = PPh3, R = COOMe
Ni
Ni
（2）烯和碳烯（carbene)的偶联
R MCHR M
正反应 VE = OS = CN = -2 +2 0
对于配位饱和的18e配合物来说发生氧化加 成之前必须先离解一个配位体
HIr(CO)L3 18e L HIr(CO)L2 16e HSiR3 (H)2Ir(SiR3)(CO)L2 18e
配位饱和与配位不饱和的配合物均可以发生氧化 加成反应
5. 插入和脱去插入反应
根据插入和脱去插入的分子或基团的不同可以 分为三种情况 （1）CO的插入
结果使CO键减弱，CO增加
2. Lewis碱的离解与缔合
LnM
Ln-1M + L
正反应为离解、逆反应为缔合
正反应 VE = OS = CN = -2 0 -1 逆反应 +2 0 +1
过渡金属配合物中研究得非常多的配位体的交 换反应
[Co(CN)5(H2O)]218e [Co(CN)5]216e H2O X[Co(CN)5X]318e
I I I Rh CO
I
CO I + CH3COI
Rh
CO
CO
O CCH3 I
逆反应 +2 0 +1
L OC OC Mn OC COMe CO
-2 0 -1
配位饱和的络合物在外加配体存在下容易发生插 入反应
配位不饱和的过渡金属化合物可以与烯烃缔合， 生成烯烃络合物，然后再发生插入反应。
HPtCl(PEt3)2 16e C2H4
C2H5PtCl(PEt3)2 H PtCl(PEt3)2 18e 16e
PdL4
PdL3 + L
PdL2 + L
L为体积大小不同的膦时，有下列速度降 低次序：
PPh(tBu)2 > PCy3 > P(iPr)3 > PPh3 PEt3 > PMePh2 PMe2Ph PMe3
3. 质子化（烷基化）和去质子化（去）烷基化
MLn + H+ (R+)
LnM+H(R)
逆反应 +2 -Βιβλιοθήκη Baidu 0
7. 单电子转移反应
可以分为以下三类 （1）单电子转移
MLn MLn + Ox + Red LnM LnM + Ox + Red
正反应 VE = OS = CN = -1 +1 0
逆反应 +1 -1 0
C6H12 Cp2Fe + TCNE CHCl3 Cp2Fe +
[Cp2FeTCNE] TCNE
(2) 均裂分解和再结合
LnM
R
正反应
LnM
+ R
逆反应 +1 +1 +1
VE = OS = CN =
-1 -1 -1
H3C Hg CH3
H3C Hg
+ CH3
(3) 自由基加成和消除
R
+
LnM
LnM R
二、均相催化反应中的基元反应步骤
1. HCo(CO)4催化末端烯烃氢甲酰化反应
过渡金属有机化学的基元反应--指在过渡 金属有机化合物的中心金属原子上发生的 反应。反应的结果是使中心金属原子的价 电子数、表观氧化态、配位数至少有一个 发生变化。 一、基元反应的分类及实例 根据反应中金属原子的价电子数、表观氧 化态、配位数的变化可区分出七类反应
1. Lewis 酸配位体的离解和缔合
R LnM CO LnM C O R
(2) 烯、炔的插入
R R
R R MH -消除
R2C M
CR2 H
（3）碳烯（Carbene)的插入
MCHR H
M-CH2R -消除
正反应 VE = OS = CN =
Me OC OC Mn OC L = PPh3, P(OPh)3 CO + L CO
R
+ H2 + CO
HCo(CO)4 R
CHO +
CHO R
催化循环过程
I I
Rh
CO CO
CH3OH HI CH3I Rds A
I I
CH3 CO Rh CO I
I I OC I Rh
O CCH3 CO
CO C
I I Rh I
B O CCH3 CO
CH3COI
H2O
CH3COOH + HI
CO I Rh H3CC I O
逆反应 0 -1 -1
正反应 VE = OS = CN = 0 +1 +1
Co(CO)4- + H+
HCo(CO)4
CO 在Co(CO)4-中的平均值1891 cm-1
在HCO(CO)4中的平均值2057 cm-1
4. 还原消除和氧化加成
X LnM Y LnM + X-Y
正反应 VE = OS = CN = -2 -2 -2
逆反应 +2 +2 +2
外加配体可以促进还原消除反应的发生
[(H)2Ir(CO)2L2]+ + L’ H2 + [Ir(CO)2L2L']+
18e
18e
一般认为上述反应分两步进行：还原消除和 配体的再配位。
过渡金属配合物发生氧化加成一般需要中心金 属配位不饱和
Ir(Cl)(CO)L2 + CH3I 16e CH3Ir(Cl)I(CO)L2 18e