毛细管气相色谱柱近年的发展_傅若农

化学试剂,2009,31(3),183~190专论与综述毛细管气相色谱柱近年的发展傅若农(北京理工大学化学系,北京 100081)摘要:简要地阐述了近几年毛细管气相色谱柱的发展和特点。

GC 的色谱柱制柱工艺是一个成熟的技术,所以在制柱工艺方面的研究不够活跃。

近年新研究的固定相集中在常温离子液体和各种环糊精的衍生物。

20世纪GC 毛细管色谱柱柱工艺的研究主要在研究机构和学校中进行,而近几年GC 毛细管色谱柱的研究和改进集中在色谱柱厂家进行,并立即成为商品柱。

近年GC 分析所用的色谱柱大都使用毛细管柱,并趋向于使用商品GC 毛细管柱,所使用的商品色谱柱中,最多的是以含5%苯基的聚甲基硅氧烷色谱柱。

关键词:气相色谱;气相色谱柱;毛细管气相色谱柱中图分类号:O65717 文献标识码:A 文章编号:0258-3283(2009)03-0183-08收稿日期:2008-12-20作者简介:傅若农(1930-),男,内蒙古兴和人,教授,研究方向为气相色谱和毛细管气相色谱新固定相、裂解气相色谱和毛细管电泳。

目前气相色谱(GC)已经成为丰富多彩、灵活多变的分析化学方法,GC 已经在许多分析实验室起着极为重要的作用,它能获得如此大的成就最重要的因素之一是柱工艺的发展[1]。

在历史上,柱工艺开始于填充柱,在GC 发展的早期Golay 引入的毛细管气相色谱使GC 得到了高柱效和高分离度。

1979年使用高纯度二氧化硅薄壁毛细管,在管外涂一层聚酰亚胺聚合物进行保护,以免机械损坏,用此工艺制备出来的毛细管可以弯曲成很小的圆环而不折断。

在这种熔融石英弹性毛细管柱商品化之后,很容易在实际中使用,它的应用扩展到各个领域,应用数量成指数上升。

色谱柱的研究和应用一直是GC 发展的重要课题,近年的发展情况如何?可以从最近4期美国分析化学杂志每两年1次的双年度基础分析化学专题文献综述(即每逢双年出版的Gas Chro -matography)中[2-5]看出,GC 色谱柱发展的趋势有以下特点:1)GC 已经在许多分析实验室起着极为重要的作用,GC 的色谱柱制柱工艺已经是一个成熟的技术,所以在制柱工艺方面的研究不够活跃。

2)GC 色谱柱的固定相已经研究了上千种以上,而且占主导地位的是带有各种基团的聚硅氧烷。

近年新研究的固定相集中在常温离子液体和各种环糊精的衍生物。

3)20世纪70~90年代GC 毛细管色谱柱柱工艺的研究主要在学校和研究机构进行,而近十年GC 毛细管色谱柱的研究和改进集中在色谱柱厂家进行,并立即成为商品柱。

4)近年GC 分析所用的色谱柱大都使用毛细管柱,并趋向于使用商品GC 毛细管柱。

1 毛细管GC 固定相色谱柱的核心是固定相,多年来最常用固定相为聚硅氧烷类和聚乙二醇类,涂渍工艺多为以固定相溶液进行静态涂渍,并使用化学键合和交联技术使固定相固定化。

交联和固定化是利用自由基反应(有机过氧化物、偶氮化合物)、热交联、辐射交联、缩合或多功能团硅烷粘合剂交联实现的。

与此同时,以分析物吸附为基础的吸附色谱柱,(也叫作多孔层开管柱(PLOT)),即在管壁上涂渍一层吸附剂,这种色谱柱对挥发性化合物特别有效。

在实际工作中要求更为稳定低流失的固定相,这就要求用更为稳定的基团来修饰聚硅氧烷骨架,使其难以降解。

由于对已有固定相的修饰和色谱柱表面的处理,开发出耐高温、低流失、有特殊选择性的固定相,实现了多种应用,如有机碱、有机酸、对映体和高沸点化合物的分析,这些分析过去是不能用GC 进行的。

尽管认为GC 是一种很成熟的技术,但是新的固定相和特殊应用的色谱柱及工艺一直在研究,一边改进其脱活和涂渍技术,一边在寻找新的和选择性、惰性好的固定相。

111室温离子液体GC固定相最近几年Armstrong研究组[6,7]把室温离子液体用作GC固定相。

室温离子液体(R TI Ls),是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体,是一种优良的有机溶剂,可以溶解无机物、金属有机物、高分子材料等,且溶解度较大,在室温下呈液态,稳定,不易燃,可传热,可流动却无显著的蒸气压,不挥发,不会造成污染,从-70e到300~ 400e的温度下可以作为液体使用。

离子液体的种类繁多,而烷基取代的咪唑类离子液体,由于它们易于合成并具有优良的物理性质而得到广泛应用。

离子液体可在分离过程中作气体吸收剂和液体萃取相;在化学反应中作反应介质,有时同时作催化剂;在电化学中作为电解质;作万能润滑剂,作质谱基质等。

从1999年开始,把离子液体应用于色谱分析中。

Armstrong等[6]1999年首先将六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑([BuMim][PF6])及相应的氯化物([BuMim][Cl])用作气相色谱固定相,通过分离烃类、芳香族化合物、醛、酰胺、醚、酮、醇、酚、胺及羧酸,发现了离子液体固定相的双重性质:当分离非极性物质或弱极性物质时表现为非极性或弱极性固定相;当分离含有酸性或碱性官能团的分子时,表现为强极性固定相。

通过实验还发现离子液体的阴离子是Cl时,与强极性物质的作用很强;含PF6的离子液体极性较小,与非极性物质的表1[BuMim][PF6]和[Bu M i m][Cl]色谱柱的罗氏-麦氏常数(100e)Tab.1Rhorschneider-McReynolds cons tan t of[BuMim][PF6]and[BuMim][Cl]colu mns色谱柱X1)Y2)Z3)U4)S5)平均角鲨烷000000 DB-5276671936364 [BuMi m][Cl]74437113245212216 [BuMi m][PF6]107251178308244218 OV-226)160188191283253215注:1)X=苯在所研究固定相色谱柱和角鲨烷柱之间的保留指数差($I苯);2)Y=丁醇在所研究固定相色谱柱和角鲨烷柱之间的保留指数差($I丁醇);3)Z=二戊酮在所研究固定相色谱柱和角鲨烷柱之间的保留指数差($I二戊酮);4)U=硝基丙烷在所研究固定相色谱柱和角鲨烷柱之间的保留指数差($I硝基丙烷);5)S=二氧六环在所研究固定相色谱柱和角鲨烷柱之间的保留指数差($I二氧六环);6)OV-22是含65%苯基的甲基聚硅氧烷。

a1DB-5色谱柱;b1[BuMim][PF6]柱(15m@0125mm);柱温100e;11乙酸丁酯;21n-庚醇;31p-氯苯;41o-二甲苯;512,5-二甲酚;61十二烷;714-氯苯胺;81十三烷图1色谱柱和离子液体柱分离各种类型化合物的比较F ig.1The comparati on of gas chromatogram for separationof different compounds using DB-5column and ionicliquid colu mn作用更强。

[BuMim][PF6]和[BuMim][Cl]色谱柱的麦氏常数见表1。

图1是使用DB-1和离子液体固定相分别分离几种典型混合物的色谱。

离子液体作GC固定相,既可以用于非极性化合物的分离,又适合于极性、氢键型化合物的分离,但是像[BuMim][PF6]离子液体的耐温性差,于是Armstrong研究开发了热稳定性较好的离子液体GC固定相,如三氟甲烷磺酸1-苄基-3-甲基咪唑啉(BeMim-TfO)和三氟甲烷磺酸1-(4-甲氧基苯基)-3-甲基咪唑啉(MP Mim-TfO),它们可经受260e的温度[8]。

之后他们又把离子液体进行部分交联,可把使用温度提高到280e,如成对的阳离子液体进行深度交联,可把使用温度提高到350e[9]。

为了分离手性化合物Ar mstrong研究组[10]又开发了有手性基团的离子液体GC固定相。

国内的袁黎明研究组也进行了使用离子液体做GC固定相的研究,还研究了把离子液体和碳纳米管一起作为混合气相色谱固定相[11],以及把手性离子液体和纤维素三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)作为混合气相色谱手性固定相[12]。

2007年齐美玲[13]在Armstrong的实验室使用双阳离子液体GC固定相分离了茴香精油的组成,并比较了单个双阳离子液体、混合双阳离子液体、HP-5MS;和HP-I NNOWax分离茴香精油组成的情况,见色谱图2。

2008年Breitbach等[14]用线性溶剂化参数考察了季膦盐类离子液体的分离性能以及在GC中a1混合双阳离子液体GC固定相;b1单独离子液体G C固定相;c1HP-5MS GC固定相;d1HP-IN NOWax固定相图2混合双阳离子液体GC固定相分离茴香精油组成的色谱-质谱总离子流图F ig.2Gas chromatography-mass spectrometry total ionchromatograms for the analysis of fennel essentialoil on the four fused-silica capillary columns的应用,并把离子液体GC固定相用于全二维气相色谱[15]。

波兰的Busze wski等[16]作了2008年以前离子液体在色谱和电迁移技术中应用的综述。

112环糊精衍生物GC固定相环糊精及其衍生物于1987年开始用于对映异构体的分离,20世纪90年代初是环糊精及其衍生物作气相色谱固定相的大发展时期,有多篇文献综述发表,大量的研究合成中使用了多种环糊精衍生物作气相色谱固定相,积累了几百种手性化合物在各种环糊精衍生物固定相上的保留数据,为研究环糊精及其衍生物保留机理和实际应用分析提供了数据[17]。

近几年研究的势头减弱,但是还是有一些新的文章,合成新的环糊精衍生物[18],或讨论环糊精衍生物固定相的保留机理[19]。

研究环糊精及其衍生物作GC固定的先驱者之一的Schurig研究组[20]对非洞穴型糖类聚合物糊精衍生物作手性GC固定性进行了探讨,认为环糊精作为手性介质,它的洞穴并非决定性因素,链状糊精衍生物具有螺旋型结构,也具有半洞穴性,实验证明它也可以做为GC手性分离固定相使用,例如六[(1c-O,6-O)-特丁基二甲基甲硅烷基-(2,3-二-O,4d-O-乙酰基)]-七元麦芽糖(G7) (七元麦芽糖上的伯醇基先用特丁基二甲基甲氯硅烷(TBD MSCl)进行硅烷化,然后再把上面的仲醇基进行乙酰化)如下结构所示。

用G7涂渍的色谱柱分离氨基酸对映体和六(2,3-二-O-乙酰基-6-O-特丁基二甲基甲硅烷基)B-环糊精柱(D7)分离色谱比较的情况如图3所示。

国内袁黎明等[21]把全甲基B-环糊精(A)和全戊基B -环糊精(B)混合固定相涂渍成毛细管柱(AB),发现柱AB 的分离能力优于单一色谱柱A 或柱B 。