第八章卤代烃
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第八章 卤代烃
CH3CH
CH CH3
CH2CH3
Cl
3－甲基－2－氯戊烷
陈明
CH3
CH
CH
CH2CH3
CH3 Cl
2－甲基－3－氯戊烷
CH3CH CH2 CH3
CH Br
CH3
2－甲基－4－溴戊烷
陈明
H
Cl H （1S,2S）-1-溴-2-氯环己烷
Br
CH2 CH CH CH3
3-甲基- 4 -氯-1-丁烯
CH2 Cl
1）通式：
Nu + R X
亲核试剂 亲核试剂： 底物
-
Nu R + X
产物
-
离去基团
OH-、CH3O-、HS-、X-、CN- ; H2O、NH3、ROH 等；
陈明
2）常见的亲核取代反应
OHR'OR'COOR X －X
o
R－OH R－OR' R－OCOR' R－NR'3 XR－C N R－SH R－C CR'
极性溶剂有利于 SN1 反应的进行
陈明
要强调的是：SN1 和 SN2 反应均受溶剂的很大影响，但 是它们的作用机制不同。 SN2 在质子性溶剂中是不利的，因为亲核试剂被溶剂化 作用降低了反应活性 SN1 反应却是在质子性溶剂中有利的，因为反应中产生 活泼中间体碳正离子的过渡态能被溶剂化作用稳定，生 成的阳离子和阴离子均可被溶剂化作用稳定。
一、分类和命名
根据所含卤素种类，分为氟代烷、氯代烷、溴代烷及碘代烷；
根据所含卤素原子个数，分为一元、二元、多元卤代烷等；
CH3Cl CH3CH2F CH3CH2I CH3CH2Br 2°) 根据卤素所连接饱和碳原子的类型，又可分为伯( 1°)、仲( CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
有机化学第8章卤代烃
在SN2反应中
进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 进攻试剂是从离去基团的背面进攻碳原子的。 当Nu与碳原子接近时，C－Nu之间的化学键逐渐形成，而C－X之间的 Nu与碳原子接近时，C Nu之间的化学键逐渐形成，而C 化学键逐渐变弱，三者基本在同一直线上，形成了反应的过渡态，中心 碳由sp 转化为sp 碳由sp3转化为sp2杂化状态， Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 Nu继续接近碳原子并与碳原子完全键合，离去基团完全离去，由过渡状 态变为产物。
1）被羟基取代 加热 R-X + KOH（NaOH，水溶液） KOH（NaOH，水溶液） 2）被烷氧基取代 R-X + R`ONa R-O-R` +NaX R此反应也称为Wiliamson合成反应 合成反应。 此反应也称为Wiliamson合成反应。 3）被NH3取代 R-X + NH3 R-NH2（胺） + HX 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐 成盐， 胺是有机碱，它与反应生成的HX成盐，RNH3+XR-OH + KX
查依采夫规律
一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。 一般叔卤代烷最易消去，而伯卤代烷最难。仲或叔卤代烷 氢可以消去，因而产物不同。 有几个β氢可以消去，因而产物不同。 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出 年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出： 1875年俄国化学家查依采夫根据大量事实指出：在β－消 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃， 去反应中主要产物是双键碳原子上烃基最多的烯烃，即得 到最稳定的烯烃。－－ 。－－查依采夫规律 到最稳定的烯烃。－－查依采夫规律
溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH 溴甲烷在NaOH溶液中反应生成甲醇，反应时OH－从背面接近中 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C 心碳原子，必须克服三个氢原子的阻力，同时三个C－H键的偏 转使键角发生变化，因而体系的能量升高。达到过渡状态时，能 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C 量也达到最高点。随着溴离子的进一步离去和C－O键的进一步 形成，体系的能量逐渐降低，最后形成产物。
第八章卤代烃
136第八章 卤代烃8.1 绪论烷基卤化物是指烷烃中的氢原子被卤素原子(氟、氯、溴和碘)所取代的化合物。
例如，CH 3Cl 和CH 3CH 2Br 是烷基卤化物，烷基卤化物也被称为卤代烃。
烷基卤化物分为伯卤化物(10)、仲卤化物(20)和叔卤化物(30)。
这种分类是基于卤素直接相连的碳原子。
如果带有卤素的碳原子仅仅与其他一个碳相连，这个碳原子就是伯碳原子，烷基卤化物就属于伯烷基卤化物。
如果带有卤素的碳原子它本身就连有其他两个碳原子，这个碳就是仲碳，该烷基卤化物就是仲卤化物。
如果带有卤素的碳原子它连有其他三个碳原子，那么这个碳就是叔碳，该烷基卤化物就是一个叔烷基卤化物。
下面是伯、仲和叔烷基卤化物的代表。
H CC H H H H10H C C C HH H HCl 20CH 3C CH 3CH 30碳碳碳虽然我们用符号10,20,30，但是我们不能说第一度，第二度，第三度，应该是伯、仲、叔，也可称为一级，二级，三级。
8.2 烷基卤化物的命名卤素取代的烷烃是按照IUPAC 系统命名法来命名的：CH 3CH 2ClCH 3CH 2CH 2F CH 3CHBrCH 3氯乙烷1氟丙烷2溴丙烷当主链上既有卤素又有烷基取代时，不管是卤素还是烷基，从靠近取代基一端向另一端编号。
如果两个取代基到链的末端的距离相等，按照字母的先后顺序从一端编起。
CH 3CHCHCH 2CH 3ClCH 3CH 3CHCH 2CHCH 3ClCH 32-氯-3-甲基戊烷 2-氯-4-甲基戊烷137很多简单卤代烃的习惯命名仍然被广泛应用，然而在这种习惯命名体系中被称为功能性命名，卤代烃被命名为烷基卤化物。
(下面这些命名也被IUPAC 所接受)CH 3CH 2ClCH 3CHCH 3(CH 3)3BrCH 3CHCH 2ClCH 3CCH 2BrBrCH 3CH 3CH 3乙基氯 异丙基溴 叔丁基溴 异丁基氯 新戊基溴8.3 卤化物的结构和物理性质8.3.1卤化物的结构烷基卤化物的卤素原子所连的碳原子是sp 3的，基团的排列围绕碳原子，因此，一般是四面体形。
第八章 卤代烃..
(R=1, 2 , 3 烷基 ; RCH=CH-; RCH=CHCH2-; Ph-. X: I, Br, Cl)
Corey-House合成法——制备烷烃
[CH3(CH2)3]2LiCu + 2CH3(CH2)6Cl
Et2O, 5days 0℃75%
2CH3(CH2)3-(CH2)6CH3 + LiCl +CuCl
无水乙醚
Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为 Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子 形成稳定的络合物。
C2H5 C2H5
R O Mg X O
C2H5 C2H5
格氏试剂很易与含活泼H的化合物如 H2O、R-OH、NH3 、 R-NH2 、 HX、 HOOCCH3、炔氢等反应生成相应的烃
卤代烃一般使用伯卤代烃，有时也可使用仲卤 代烃，但仲卤代烃或叔卤代烃在反应条件下往往会发生 消除得到烯烃，不适用于制备。 而乙烯型、苯基型一般都不发生上述反应
1. 水解（被-OH取代）： 卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，-X被OH取代，产物为醇。这个反应也叫卤代烃的碱性 水解。
R—X + NaOH
伯卤代烃 CH3CH2Cl 2.按C-X键C的类型 仲卤代烃 CH3CHClCH3 叔卤代烃 (CH3)3C-Cl
3.按X的种类 氟代烃（制法和性质特殊） 氯代烃、溴代烃、碘代烃
二、命名
1. 普通命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤。 CHCl3 C2H5Cl n-C4H9-Cl 正丁基氯
三氯甲烷
氯乙烷 i-C4H9-Cl 异丁基氯
样作为取代基来命名。 ②编号：根据最低系列原则将主链编号。
③取代基： 优先顺序大的基团后列出。 3 2 1 CH3CHCH2B r CH3 1 H 3C 2 CH 3 CH 4 CH
第八章-卤代烃解读
还原试剂:
LiAlH4、NaBH4 、Zn/HCl、HI、催化氢解、 Na + NH3等
氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。
LiAlH4 + 4H2O LiOH + Al(OH)3 + 4H2 硼氢化钠:比较温和的还原试剂(不还原酯,羧基,氰基)在水和 醇中不会分解
R X
NaBH4
R
H
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消 除反应生成烯烃） 醚:对称和不对称 3.与氰化钠反应
R X + NaCN R CN + NaX 反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的 方法之一。
C2H5OH
CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
4.与氨及胺的反应
P236
CH3(CH2)6CH2X
Cl CH CH3
LiAlH4 THF
LiAlD 4 THF
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
D CH CH3
反应历程：
提供负氢
反应活性：
烷基相同时活性为RI > RBr > RCl，氟代烷不反应。 烷基不同时，伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷。
RCH
CH2+ NaOH
C2H5OH
X H 消除反应的活性： 3°RX > 2°RX 方向:
CH3CHCHCH2
H Br H
CH3
Δ
>
RCH
CH2 + NaX + H2O
1°RX
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
KOH C2H5OH
第八章卤代烃
（1）反应活性的一般规律
三种卤代烃的活性顺序是：R-I>R-Br>R-Cl 乙烯型、卤苯型由于p－共轭，C－X键较牢固，不 易断裂，活性最差。 烯丙型、苄基型，由于生成较稳定的碳正离子，C －X键较弱，易断裂，反应活性最高。 一般卤代烃：叔>仲>伯
烯丙型，苄基型 > 叔 > 仲 > 伯 > 卤苯, 乙烯卤
OCH3
NO2
X NO2
NO2
Na2CO3 H2O
NO2 OH
NO2
NO2
Cl
Cl + NaCN
C2H5OH
CN Cl
NO2
NO2
一般卤代芳烃在强碱（NaNH2）作用下可反生亲核取代反应 生成苯胺。
Cl
NH2
NaNH2
Cl NaNH2
CH3
NH2
+
CH3
NH2 CH3
反应历程为苯炔历程
X
+ NH2
乙烯式与烯丙式化合物的化学性质差别非常大。
Br
CH2Br
(2) 按卤素所连的碳原子的类型，分为:
R-CH2-X
伯卤代烃 一级卤代烃（1°）
R2CH-X
仲卤代烃 二级卤代烃（ 2°）
R3C-X
叔卤代烃 三级卤代烃（ 3°）
(3)按卤素原子的种类可分为：氟代烃，氯代烃，溴代烃和 碘代烃。
R－F，R－Cl，R－Br，R－I
H2C CHCH2Cl CH2Cl
+ Mg 乙醚 0C
H2C CHCH2MgCl CH2MgCl
偶联：
H2C CHCH2MgCl + H2C CHCH2Cl 30 C
H2C CHCH2CH2CH CH2
有机化学 第八章卤代烃
对SN2的影响
空间效应
H2C CH CH2X Ph CH2 X
注意：
H H
Nu H L H
〉SN2反应速度最快
p-π共轭，稳定过渡态， △E活化低快
知识点 苄基 （苯甲基）> 烯丙基 > CH3 > 1º > 2º > 3º
对SN1的影响 SN1的速控步骤：
电子效应 空间效应
RX R+ + X-
R1 2 HO C R R3 R1 R2 C OH R3
第一步生成平面三角形碳正离子， OH-从平面的两边进攻的机会均等。 例：
H3CO + CH3COOH O H2O/O O CH O C CH3 H3CO CH OH SN1
大多亲核取代反应既非完全转化，也非完全外销旋化。
例：
C6H5
CH CH3 + H2O/丙酮 Cl
凡是能稳定C+的因素，也稳定生成它的过渡态。
△E ----反应快（ SN1 主要考虑电子效应）
例：
H3CO CH2 X
p-π共轭，稳定C+
空间效应也有影响：
H3C O CH2+
对SN1的影响
电子效应 空间效应
空间效应
3º最拥挤，解除拥挤的要求最强—易形成C+ CH3相反，解除拥挤的要求最小—难形成C+
亲核试剂 Nu
-
R CH2 Nu + X 离去基团
底物
Nucleophilies
反应是由带负电荷（或孤队电子）的试剂进攻带正
电荷的C原子引起的——亲核取代（SN） Substitution Nucleophilic
常见的亲核取代反应：
chapter8 卤代烃
CH2= CH-CH-CH2-Cl CH3 Cl CH3
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
CH2X
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
或苄基卤（ 卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）
8.3 脂肪族卤代烃的化学性质
C
Nu :
亲核取代
（Nucleophilic Substitution)
选最长碳链为主链， 碳原子数命名为 （1）选择主链 选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为 ）选择主链—选最长碳链为主链 根据碳原子数 某烷” 注 不是含卤原子最长碳链 不是含卤原子最长碳链) “某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链 采用最低秩序原则（ （2）碳原子编号 采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一 ）碳原子编号—采用最低秩序原则 端开始编号，依次标上1， ， 等数字），取代基写在 某烷” 等数字），取代基写在“ 端开始编号，依次标上 ，2，3等数字），取代基写在“某烷” 之前，并以半字线连接； 半字线连接 之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较 ）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序， 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。 ）。卤素的 优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在后面）。卤素的 秩序是： 秩序是：氟、氯、溴、碘。 CH3-CH-CH-CH3 CH -CH -CH-CH-CH -CH
4. 氰解： 氰解：
R X + NaCN
C2H5OH ( NaCN)
R CN
H3O+
R COOH
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 等官能团。 基转化为 、 该反应与卤代烷的醇解相似， 不能使用叔卤烷， 使用叔卤烷 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。 否则将主要得到烯烃。
有机化学第八章 卤代烃
卤代烷与金属锂反应的活性大小顺序为：R－I > R－Br > R－ Cl > R－F 烷基锂在无水乙醚中与碘化亚铜反应生成二烷基铜锂（也叫二 烃基铜锂）。
2RLi + CuI
无水乙醚
0℃
R2CuLi + Li I
二烷基铜锂
二烃基铜锂与卤代烷反应生成各种烃。
R2CuLi
+
R′ X
R′ X 最好是 1°
R-CH=CH2 + NaX + H2O
i） 消除反应的活性：
3°RX > 2°RX > 1°RX
ii）消除方向总是倾向与生成较稳定的共轭烯烃
NaOH Br EtOH
Hβ X X Hβ ' + 2NaOH 乙醇 + 2NaX + 2H2O
iii） 2°、3°RX脱卤化氢时， 遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双
×
CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 Cl
CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3 Cl CH3
4-甲基 -2- 氯己烷
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷
×
CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3 Br Cl
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，选择含有双键的最长
C2H5 C2H5
R O Mg O X
C2H5 C2H5
和镁反应活性：R－I > R－Br > R－Cl *乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶 剂，提高温度。
Br
乙醚 + Mg
H2C
MgBr
CH MgCl MgCl 四氢呋喃
第八章卤代烃
第八章卤代烃学习要点：1、卤代烃结构、分类和命名2、卤代烷的主要化学反应如亲核取代反应、消除反应、与金属的反应和还原反应等。
以及亲核取代反应、消除反应等的历程。
3、卤代烃与一些活泼碱金属或碱土金属反应，生成有机金属化合物。
第一节卤代烃的结构、分类和命名卤代烃是指烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子取代后生成的化合物，一卤代烃的通式为R-X，R表示烃基，X表示卤原子（F、Cl、Br、I），又称卤基，是卤代烃的官能团。
一、卤代烃的分类与命名卤代烃可以按烃基结构、卤原子的数目和卤原子所连接的碳原子的种类进行分类。
根据烃基结构的不同，卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃二种，脂肪族卤代烃又分为饱和卤代烃和不饱和卤代烃。
例如：RH2C X饱和卤代烃X CHXRHC不饱和卤代烃X卤代芳烃根据卤原子的数目分类，可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。
根据卤原子所连接的碳原子种类可分为伯（1°）、仲（2°）和叔（3°）卤代烃。
例如：RCH2－XCHR'XR"C XR'"R"R'伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃其中的R’、R‖和R’’’可以相同或不同。
二、卤代烃的命名（一）普通命名法对于烃基结构比较简单的卤代烃，常采用习惯命名法命名，例如：1、把卤原子当作取代基，称为卤代某烃，“代”字有时可省略。
CH3IBr Cl碘(代)甲烷 (iodomethane) 溴代环戊烷 (bromocyclopentane) 氯(代)苯( chlorobenzene) 2、把烃基当作取代基，称为某烃基卤化合物CH 2＝CHCH 2－BrCH 2ClBr烯丙基溴(allyl bromide) 苄基氯 (benzyl chloride) 环丙基溴 (cyclopropyl bromide) 3、一些多卤代烃有各自的译音加中文习惯的俗名，如： CHCl 3 CHBr 3 CHI 3 氯仿(chloroform) 溴仿( bromoform) 碘仿 (iodoform) 含氟含氯的烷烃在商业和技术文献上称为氟里昂，例如：FCCl 3 氟里昂-11 （简称F11） ClF 2C-CF 2Cl 氟里昂-114（简称F114）（二）系统命名法对于烃基结构比较复杂的卤代烃，一般采用系统命名法，即将卤代烃看作是烃的衍生物，卤原子当作取代基。
第八章 卤代烃
1、卤代烃的分类§8 -1 卤代烃的分类、异构现象和命名R X CHXR CH XCH 3XCHX 3 CX 4CH 2X 2 卤代烷（饱和卤代烃） 卤代烯烃（不饱和卤代烃）卤代芳烃（芳香族卤代烃）一卤代甲烷 二卤代甲烷 三卤代甲烷 四卤代甲烷X =F 、Cl 、Br 、I第8 章卤代烃南通大学张湛赋RCHR'XRCH 2XRC R'R'X（一级卤代甲烷） （二级卤代甲烷） （三级卤代甲烷）伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷2、卤代烷的同分异构现象CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 3BrBr CH 3CH 2CHCH 2BrCH 3CH 3CHCHCH 3Br CH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CCH 2CH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 3BrCH 33、卤代烃的命名CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CHCH 3BrCH 3CH 2CHCH 2CH 3BrCH 3CH 2CHCH 2BrCH 31－溴戊烷2－溴戊烷3－溴戊烷2－甲基－溴丁烷1－CH 3CHCHCH 3BrCH 3CH 3CHCH 2CH 2BrCH 3CH 3CH 2CCH 3BrCH 3CH 3CCH 2BrCH 3CH 33－甲基－1－溴丁烷2－甲基－2－溴丁烷3－甲基－2－溴丁烷2,2－二甲基－1－溴丙烷CH 2C CHCH 3CH 3ClCHCH CH 2CH 2ClCHCH 3CH 3CHCH 2CH 2Cl CH 3CH 2ClCH 32－甲基－3－氯－1－丁烯4－甲基－6－氯－2－己烯3－苯基－1－氯丁烷对甲苯氯甲烷§8 -2 卤代烷的物理性质在常温常压下，氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷是气体，其它常见的低级卤代烷都是液体，高级的是固体。
有机化学【卤代烃】
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚
有机化学-卤代烃
X ROH + Mg
（空气）
OH
氧化反应！
30
① 格氏试剂在有机合成上很有用;但它
最忌水、忌活泼氢：否则易分解.
dH+-Od-H
MgX(OH)
d- d+
R-MgX +
H-OR' H-NH2
H-X
H-C CR'
活泼氢
MgX(OR') 合成上无用
RH + MgX(NH2)
定量生成
MgX2 R'C CMgX
C＝C + ZnX2
乙醇
-C-CII
C＝C + I2
( 双键难加碘的原因)
25
（三） 还原反应
卤代烃发生还原反应产物为烃类化合物。
RX +
Zn + HCl Na + liq.NH3
H2-Pd LiAlH4
RH RH RH RH
(1) 催化氢化: H2 /Pd、Ni 等 (2) 化学还原: LiAlH4 ，NaBH4 ，Zn/HCl ，Na/液NH3 等
叔卤烷(CH3)3CX
1
8.1.2 卤代烃的命名
( 1 ) 普通命名法 “某烃基卤”或“卤（代）某烷”
CH3Cl 甲基氯
CH3CH2Br 乙基溴
C(CH3)3Cl 叔丁基氯
Br 环己基溴
烯丙基溴
氯苯
苄基氯
2
(2)系统命名：（把卤素作为取代基,烃为母体）
①主链：连有卤原子并且支链最多的最长碳链 ②主链编号：取代基编号依次最小 ③列出顺序：较优基团后列出
71%
29%
23
➢ 查依采夫规则的本质：生成最稳定的烯烃产物
有机化学之卤代烃
Nu: +
L
Nu
+ L-
H
C6H13 Br C CH3
NaOH SN 2
HO
C6H13 H C CH3
(R) - (-) - 2 –溴- 辛烷
(S) - (-) - 2 - 辛醇
构型转化是SN2反应的立体化学特征。
2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学 CH3 CH3 CH3COCH3 CH3 C Br + OHCH3 C OH + BrH2O CH3 CH3 = k1[(CH3)3CBr]
> RCH2-X
> CH3-X
从烷基结构看亲核取代反应的活性： CH3 RCH2 R2CH SN2 SN2 SN2 SN1
R3C SN1
1 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？
CH3 a. CH3CH2CH2CHCH3 Br (A) b. CH Br (A) CH3CH2CCH3 Br (B) CH2Br (B)
卤代烷： D 偶极矩μ（ ）
键 键能KJ/mol
CH3CH2-Cl 2.05
C—H 414
CH3CH2-Br 2.03
CH3CH2-I 1.91
C—I 218
CH3CH3 0
C—Cl 339
C—Br 285
二、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因： 1) 分子中C—X 键为极性共价键 Cδ
T1 T2
决定速率步骤仅涉及一 E
R3C++Br+OHR3C-X
+
种分子(底物)。单分子
亲核取代(SN1) 。
R3C-OH
OH-
单分子亲核取代反应(SN1) 立体化学
第八章 卤代烃 R-X
(
2-戊烯 %
70 52 13 2
1-戊烯 %
30 48 87 98
（2）进攻试剂:
2-戊烯 % 1-戊烯 %
C2H5O(CH3)3CO-
70 27.5
30 72.5
（3）反应物:
2－烯烃 1－烯烃
Br CH3CH2CHCH3
(CH3)3CCH2C(CH3)2 Br
81％ 14%
19% 86%
3. 消除反应的立体化学
（b）单分子消除反应历程(E1) CH3 慢 CH3 C X
CH3 CH3 C CH3 OH E1 OH SN 1 CH3 CH3 C CH3 OH
＋ X
CH3
CH3 CH3 C CH2 X
V=k C(CH3)3X
有重排（Wagner-Meerwein重排）
CH3 CH3 C CH CH3
H2SO4
Nu: + R
RX RX RX RX RX + + + + +
X
R
Nu + x:
NaOH R’ONa NaCN NaSN AgNO3
ROH + NaX ROR’ + NaX RCN + NaX RSN + NaX RONO2 + AgX↓
进攻试剂是负离子,HO-, RO-, HS-, CN-, NO3-
1,2（β ）-消去：
H C C X + CH3CH2ONa CH3CH2OH C C + CH3CH2OH + NaX
1,1(α )-消去 ：
Cl Cl C H Cl Cl Cl C : + HCl
1,3 (γ )-消去：
第八章,卤代烃
HO H δHO H ≠ CH3-CH= CH 2 + H 2O + X CH3—CH—CH 2 X
B H C—C
CH3—CH—CH 2 δX
过渡态
X
顺式消除
C
C
反式消除
B
H C—C X
从立体化学角度考虑，β-消除可能导致两种不同的顺反异构 体。将离去基团X与被脱去的β-H放在同一平面上，若X与βH在σ键同侧被消除，称为顺式消除；若X与β-H在σ键的两侧 （异侧）被消除，称为反式消除。
CH3Cl + OH
-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No
[ CH3Cl ]
[OH-]
Rate(mol L-1 s-1)
1
2
0.0010
0.0020
1.0
1.0
4.9×10-7
9.8×10-7
3
4
0.0010
0.0020
2.0
2.0
9.8×10-7
19.6×10-7
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。
离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3 C CHCH3 CH3 CH3 C
+
CH3
H2O
CH3 Br
H2O
SN1
CH3
C CH3
CHCH3 重排 CH3
+
CH3 CH3 C
H HO- + H C Cl H
B H C—C
CH3—CH—CH 2 δX
过渡态
X
顺式消除
C
C
反式消除
B
H C—C X
从立体化学角度考虑，β-消除可能导致两种不同的顺反异构 体。将离去基团X与被脱去的β-H放在同一平面上，若X与βH在σ键同侧被消除，称为顺式消除；若X与β-H在σ键的两侧 （异侧）被消除，称为反式消除。
CH3Cl + OH
-
60oC H2O
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No
[ CH3Cl ]
[OH-]
Rate(mol L-1 s-1)
1
2
0.0010
0.0020
1.0
1.0
4.9×10-7
9.8×10-7
3
4
0.0010
0.0020
2.0
2.0
9.8×10-7
19.6×10-7
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。
离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3 C CHCH3 CH3 CH3 C
+
CH3
H2O
CH3 Br
H2O
SN1
CH3
C CH3
CHCH3 重排 CH3
+
CH3 CH3 C
H HO- + H C Cl H
第八章 卤代烃
此反应的优点是，产率高，易提纯。
第三节 卤代烃的化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C-X 键上。因： 1. 分子中 键为极性共价键，碳原子带部分正电荷，易受 带负电荷或孤对电子的亲核试剂的进攻。
2. 分子中C-X 键的键能（C-F除外）都比C-H键小。
键： 键能 (KJ/mol)： C-H 414 C-Cl 339 C-Br 285 C-I 218
SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的背后接近反应中
心碳原子的，显然，α- 碳上连有的烃基↑，亲核试剂越难以
接近反应中心，其反应速率必然↓。因此，在SN2反应中，卤
代烷的活性次序应该是：
H H I C H Br I
H C H3 C H Br I
C H3 C H3 C H Br I
C H3 C H3 C C H3 Br
因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：
对于这一活性次序的理论解释： 1) 电子效应(σ,p - 超共轭效应)；
2) 空间效应。
C H3 C H3 C H3 C Br +
C H3 C
C H3 C H3
基团拥挤
拥挤程度减少
SN1反应的速度是：
例如：实验测得
2） 对SN2反应的影响 SN2反应决定于过渡态形成的难易。
1) 消除反应的活性：
3o RX > 2o RX > 1o RX 2） 2o、3o RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫 (Sayzeff) 规则-即 主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：
三、与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物-金属 原子直接与碳原子相连接的化合物。
第八章 卤 代 烃
学习要求 学习内容 概述 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 卤代烷的物理性质 卤代烷的化学性质 亲核取代反应历程 消除反应反应历程 卤代烯烃和卤代芳烃 卤代烃的制法
第8章--卤代烃PPT课件
CH3
C 2H 5O C 2 H 5 OH
CH3
+
C CH
CH3
CH3
CH3 C CH CH3 (SN2)
CH3OC2H5
CH3
CH3 重排
+
CH3 C CH CH3
CH3
C2H5O CH3
CC22HH55OOHCH3 C CH CH3
.
CH3
29
4） SN1 与 SN2反应的比较 （1） 位能曲线
过渡态
C+中间体
.
26
2） 立体化学
（1）外消旋化（构型反转 + 构型保持）
原因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型 （正电荷的碳原子为sp2杂化的）；第二步亲核 试剂向平面任何一面进攻的几率相等。
R1
C Br R2
R3
R1
C a R2R3 b
HO
R1
R1
HO C
+
C OH
R2 R3
R2 R3
说明：a、形成过渡态，一步反应。 b、反应活性：CH3-X > 1o > 2o >> 3o
.
49
2、单分子消除（E1）
说明：（1）形成C+离子，两步反应。 （2）易发生重排
.
50
例如：
.
51
二、反应取向和立体化学
1、反应取向 Saytzeff 规则和 Hoffmann 规则：
C2H5
CH
CH3
该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson(威廉森)合成法。该法也常用于合成 硫醚或芳醚。
.
12
采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差， 但不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成 烯烃。
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结论: SN1反应活性顺序 3oRX>2oRX>1oRX>CH3X
SN2 决速步 Nu:- + R X
R Nu + X-
空间阻碍: 与离去基团相连碳上取代基多，妨碍亲核试剂接近中心碳原子
24
结论: SN2反应活性顺序 3oRX<2oRX<1oRX<CH3X
25
26
SN1活 性 增 大
CH3X 1°RX 2°RX 3°RX
28
Problems
(1) 比较如下化合物发生SN1反应的活性顺序
CH2X A
CH3O
CH2X B
CH3O C
CH2X
C>A>B
(2) 比较如下化合物发生SN1反应的活性顺序
Br
D
Br E
Br F
D>F>E
(3) 比较如下化合物发生SN2反应的活性顺序
CH3
Nu- 无 阻 碍
CH3 CH3
Br G
CH3
Br H
H3C
CH3
Br
G
阻碍
Nu- CH3
H3C
> Br H 29
(4) 比较如下化合物发生SN1反应的活性顺序
Br C(CH3)3
C(CH3)3
Br
I
>J
Br
(CH3)3C
(CH3)3C
Br
I
J
(CH3)3C
H
K
30
2. 离去基团
离去基团易于离去(好的离去基团)有利于亲核取代 如何判断离去基团的离去能力？--主要判断离去基团的碱性！
R X + H2O/OHR X + NaSH R X + R'ONa
R OH + X- 碱 性 水 解
R SH + NaX
硫醇
R OR' + NaX
R X + R'SNa
R SR' + NaX
9
R X + NaCN
R X + NH3
R X + R'NH2
R X + R'CO2Na
R X + R'C CNa
Cl
Cl Cl Cl C l
Perchlorobiphenyl (Decachlorobiphenyl PCB)
CF3CHBrCl as Inhalation Anesthetics
2
§1 分类和命名
一、分类
1 按烃基：饱和卤代烃，不饱和卤代烃，卤代芳烃 2 按卤素多少：一卤代，二卤代，多卤代烃 3 按与卤素相连碳原子级数：一级，二级以及三级卤代烃
::
2. The bond strength of C-X decreases as the size of X increases
6
§3 卤代烃的化学性质
一、反应的一般规律(General rule)
1 不同卤素的影响 反应活性：
RI>RBr>RCl>RF
The polar character of the C-X bond
金属有机化合物(Organometallic Compound): 分子中存在C-M键或M-M 键的一类化合物
1. 与Mg作用－Grignard试剂的形成
RX + Mg 醚 RMgX 格 氏 试 剂
活性：RI>RBr>RCl
Br + Mg 乙 醚
MgBr
CH2=CHCl Mg/THF CH2=CHMgCl
R
O C
OMgX
H2O
RCO2H
2. 与金属Li作用
RX + 2 Li RLi + H2O
RLi + LiX RH + LiOH
R：一级, 二级, 三级烷基 芳基, 乙烯基
RLi + CO2 RLi + CuI 乙 醚
0℃
RCO2Li R2CuLi
二烷基铜锂
R2CuLi + R'X
R R'
R’：一级烷基,芳基, 乙烯基 不能为三基烷基
二烷基铜锂的反应
CH3CH2CH2Br + [(CH3)2CHCH2]2CuLi
(CH3)2CHCH2CH2CH2CH3
CuI + (CH3)2CHCH2Li
(CH3)2CHCH2Br + Li
H2C C 2 CuLi + Br CH3
CH3
H2C C CH3
CH3
CuI + H2C C Li CH3
takes place in a single
step, with a single
transition state.
23
三、影响反应机理及反应活性的因素
1. 烷基的结构 (1) 电子效应 (2) 空间效应（烷基的体积）
SN1 决速步 R X
R+ + X-
电子效应: 形成碳正离子稳定性顺序 3oRX>2oRX>1oRX>CH3X 空间效应: 空助效应－形成碳正离子后分子内基团间排斥减小
§4 亲核取代反应机理（Nucelophilic Substitution Mechanism）
Nu:- + R X
R Nu + X-
一、反应动力学特征(Kinetics)
RX + H2O OH- ROH + HX
RX: (CH3)3CX = k [(CH3)3CX] mol L-1S-1
RX: CH3X
5
§2 物理性质
1. The C-X bond is polarized
Haloalkanes have higher boiling points than the corresponding alkanes
The polar character of the C-X bond δ+ δ -
C X:
Methylene dichloride 二氯甲烷
Chloroform
三氯甲烷
Carbon tetrachloride 四氯化碳
氟代环己烷 Fluorocyclohexane
4
2.系统命名法 总的原则：卤素只是一个取代基
Cl
4-甲基-2-氯己烷 2-chloro-4-methylhexane
Cl
2-甲基-3-乙基-4-氯己烷 4-chloro-3-ethyl-2-methylhexane
CHCl3 NaOH CCl2 + NaCl + H2O
二氯卡宾
NaOH - Cl-
CCl3
卡宾(Carbene)－碳烯：活
泼中间体，碳最外层只有6 个电子，具有亲电性
PhCH=CH2 + CCl2 + CCl2
Ph C
Cl Cl
Cl C
Cl
13
四、与活泼金属反应(Reaction with active metals)
CH3Cl + NaOH H2O CH3OH + NaCl
Rate = k [CH3Cl][HO-] mol L-1S-1 Mechanism
21
Molecular-orbital description of the SN2 reaction
22
Potential
energy
diagram for an SN2 reaction. The process
1° R CH2X
伯卤代烃
2° R2CHX
仲卤代烃
3° R3CX
叔卤代烃
3
二、命名
1.普通命名法
CH3CH2CH2CH2I
碘代正丁烷 Iodobutane
CH3 H3C C Br
CH3
叔丁基溴，溴代叔丁烷 t-butyl bromide
CH2Cl
苄基氯，氯化苄 Benzyl chloride
F
CH2Cl2 CHCl3 CCl4
Step 1 (CH3)3CBr
Slow
(CH3)3COH + HBr (CH3)3C + Br
Step 2 Step 3
(CH3)3C + HOH
fast (CH3)3COHH
(CH3)3COHH
-H+ fast (CH3)3COH
CH3
C
H3C CH3
19
20
2. SN2 Bimolecular Nucelophilic Substitution
SN2活性增大
CH2=CHCHX
SN1
PhCH2X
27
SN2
C
Nu
L
L
烯丙型，苄基型卤代烃
SN1和SN2均易发生； Ph2CHX, Ph3CX则主要
发生SN1反应
Nu
RCH=CHX
RCHCH=X
乙烯型卤代烃以及卤代
X
苯SN1和SN2均不易发生
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱSN1
+
X
碳正离子不稳定
SN2背 面 进 攻 受 阻
桥头卤代烃既难于发生 SN1也难于发生SN2
R X + AgONO2
R
X+
丙酮
NaI
R
R CN + NaX R NH2 + HX R NHR' + HX R OOCR' + NaX R'C C R + NaX R ONO2 + AgX