比表面积和孔结构分析技术课堂

? r 2 p＝－2? r? cosq
r ? ?2? cosq
p
对于汞，25oC时? 为 48.42Pa), 一般近似取 2? cosq为－750(MPa·nm)
r ? ? 750( MPa ?nm)
p(MPa )
(3) 吸附是定域化的，即被吸附的分子间无作 用力；
(4) 吸附平衡是一种动态平衡 。 Langmuir 吸附等温式
p? 1 ? p
G G? b G?
8
多分子吸附的BET 程
Brunauer, Emmett 和Teller 在单分子层吸附理论的 基础上提出多分子层吸附理论，并推导出 BET 等温 吸附方程。
物理吸附： 固体表面分子与气体分子间的吸 引力是范德华力；
化学吸附： 固体表面分子与被吸附的气体分 子间形成化学吸附键
4
物理吸附和化学吸附的比较
5
吸附热
恒温衡压下： DGads=DHads－TDSads 吸附过程气体分子运动被限制，混乱度降 低，故 DSads <0； 吸附过程为自发过程，故： DGads <0； 因此DHads <0，为放热反应。
分子层吸附理论的基本假设：
(1) 吸附是多分子层的，第一层是化学吸附，第二 层以 后是物理吸附；
(2) 固体表面是均匀的，即被吸附的同质分子间没有 横向作用力，吸附热与表面覆盖度无关； (3) 吸附平衡是一种动态平衡
9
多分子吸附的 BET程
V＝
Vm ?c ?p
( p * ? p)[1? (c ? 1)p / p*]
RTrk
rk＝-
2? vm cosq
RT ln pN2
pS
r k 与相对压力pN2/ps相应的临 界 凯尔文半径；
Vm 凝聚液的摩尔体积；
19
赫尔赛（Halsey)方程
对于未充满凝聚液的孔来 说，其壁上吸附层厚度 :
t＝tm
(
ln
?5 pN2
1
)3
pS k
式中tm为单分子层厚度，对于氮，tm=0.45nm 。
6
吸附量
在吸附平衡的条件下，吸附量 G 通常是一 单位质量的固体吸附质所吸附的气体物质的量 表示，或是以单位质量固体吸附剂所吸附的气 体物质在 STP 下的体积表示：
G ? n 或 G ? V（STP〕
m
m
7
Langmuir吸附等温式
单分子层吸附假设：
(1) 吸附是单分子层的；
(2) 固体表面是均匀的，即吸附热与表面覆盖 度无关；
P0
? RT rk
凹液面上蒸气压低于平面上蒸汽压。如果在指 定温度下，环境蒸气压为P0时，则蒸气压对平 面液体未达饱和，但对管内凹面液体已呈过饱 和，此蒸汽在毛细管内会凝聚成液体。这个现 象称为毛细管凝聚。
rk q
18
孔径与蒸汽压的关系
r = rk+ t
ln pN2 ＝- 2? vm cosq
pS
21
汞压力测孔法
汞压力法（ MIP ， Mercury Intrusion Porosimetry) 是用得最多研究孔级配的方法， 可测孔直径为 3nm ～11mm。
22
汞压力测孔原理 毛细管现象
DP＝ 2? ＝? gh
r1
cosq ? r
r1
h
?
2? cosq r?g
23
Fra Baidu bibliotek
汞压力测孔原理
P＝? r 2 p＝P?＝2? r? cos?
A0
?
Vm NA? 0
22.4 ? 10-3
NA为Avogadro 常数。 对于氮分子，每个分子的界面积 ? 0 ＝0.162 nm 2。
12
用气体吸附法测定多孔材料比表面积
BET 二常数公式只适用于相对压力 p/p* ＝ 0.05～0.35之间。
如果吸附发生在多孔材料上，则吸附层就要 受到限制，不可能为无穷多层，设为 n层(n与孔 的大小有关 )，则可得到 BET 的三常数公式：
20
等温吸附法测定孔分布
以Kelvin 方程和Halsey 方程。在相对压力 PN2/PS 下可测出相应的总脱附量 vr，它由解凝和减薄吸附 层所释放的量两部分组成，及相对压力 PN2/PS下从 半径为r 的孔中释放出来的凝聚液量与从半径大于 r 的孔中由于吸附层减薄所脱附的量的总和。通过 改变PN2/PS ，可分别测出相应的 vr值，通过各 vr值 的差 Dv r ，便可算出相应的孔径范围的孔体积，进 而算出孔分布。
p
p
利用实验数据，以 V( p * ? p)
对
作图，得到一
p*
条直线，并有直线斜率 a 和截距 b，可得：
a ? c?1; b ? 1
Vm ?c
Vm ?c
Vm＝
a
1 ?
b
;
c? a?b b
11
用气体吸附法测定多孔材料比表面积
根据前述方法测的的单分子层的饱和吸附量
Vm (m3/g)及每个吸附质分子的横截面积 ? 0，即 可计算固体吸附剂的比表面积 A0为：
表面积与孔结构分析技术
1
表面积测定
2
固体表面的吸附作用
吸附是一种物质的原子或分子附着在另一种物质 表面的现象。
固体表面由于表面层的分子所的受力是不对称、 不饱和的，因而产生剩余力场，这些不平衡力场对 周围介质（气体或液体）具有吸引作用，所以固体 表面能够吸附那些能够降低其表面自由焓的物质。
3
物理吸附和化学吸附
p －－被吸附物质的平衡分压； p* －－同温度下，该气体处于液态时的饱和蒸汽压； V－－被吸附气体的体积； Vm－－固体表面被单分子层覆盖时所吸附的气体体积。 式中Vm 和c 为常数，故 BET 方程也称二常数方程。
10
多分子吸附的 BET程
BET 方程可化为：
p ? 1 ? c?1? p V( p * ? p) Vmc Vmc p *
V
?
Vmcx (1? x)
?1? (n ? 1)xn 1? (c ? 1)x
? ?
nxn cxn?
?1 1
x? p p*
13
材料孔结构分析
14
材料孔结构
孔结构包括： 孔隙率、孔径分布（孔级配）、孔几何 学（孔形状）。
孔结构测定方法： 光电法：用显微镜和图象分析仪分析不同孔径孔所占百 分比。缺点是代表性差。 等温吸附法； 汞压力法； 小角度X射线散射法。
15
等温吸附法
16
曲率半径与蒸汽压的关系 －－Kelvin 公式
ln( P ) ? 2M? ?1 P0 ? RT r
根据Kelvin 公式可知液滴的蒸汽压大于同温度下平面液体 的蒸汽压。球形液滴表面蒸汽压随半径减小而增大。
凸液面蒸汽压>平面>凹面。
17
毛细管凝聚
毛细管内液体的蒸气压变化 :
ln( P ) ? ? 2M? ?1 ?cosq