第四章高分子的θ溶液

扩张因子的定义
高分子溶解在良溶剂时，由于溶剂化作用，原 先卷曲的高分子链开始伸展。溶剂化作用越强，链 的伸展越大。因此高分子链的均方末端距要大于θ 状态下的无扰均方末端距。我们可以定义一个参数 来表示高分子链扩张的程度：
(
h
2
ho
) 2
1/2
对于良溶剂，α>1；对于劣溶剂，α<1；在θ状态 下，α=1
[ ] / M
1/ 2
K 0.51 0 BM
1/ 2
2 3/ 2 K 0 (h0 / M )
无扰线团是否处于真正的无扰状态？
实验测定结果发现： （1）在非极性聚合物/非极性溶剂体系中，高分子 的无扰尺寸变化很小； （2）在极性聚合物情况下，分子无扰尺寸随溶剂 种类变化； 例如：PMMA的Kθ在3.1×10-2—7.0×10-2 cm3g-1之 间变化。 “无扰”线团实际上处于有扰状态
E S1 0 θ状态下，偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵都不 为零，只是二者效应刚好抵消，使得过量化学位为 零而巳。所以θ状态只是一种假理想状态。
E H1 0
无扰线团是否处于真正的无扰状态？
2 1/ 2 ——高分子无扰尺寸，是表征 A (h0 / M ) 聚合物的基本分子参数，与溶
剂种类无关 根据Stockmayer和Fixman方程
2 ）当 T<θ 时， Δ μ 1E >0 ，高分子不容易溶解在溶 剂中（不良溶剂）；由于高分子链段间引力强于 溶剂与高分子链段的作用，高分子链在溶液中收 缩，链构象尺寸变小；
3）当T=θ 时，Δ μ 1E =0，此时由于高分子链段间 引力与溶剂与高分子链段的作用相互抵消，高分 子链构象不受溶剂影响——无扰状态； 满足Δ μ 1E = 0 的条件称为θ 状态，θ 状态下 的溶剂称为θ 溶剂，θ 状态下的温度即为θ 温度。
Flory-Huggins稀溶液理论的缺陷
1）在推导混合熵时没有考虑高分子链段之间以及
高分子链段与溶剂分子的相互作用，仅仅考虑
了高分子链段在溶液中的排列方式； 2）链段在溶液中是不均匀分布的。 这些模型的缺陷使得推导出来的热力学方程式 与实验结果出现了一些偏差。尽管如此，由于这一 模型推导出的热力学方程式比较简单，对高分子溶 液热力学性质的描述也还比较准确，所以还是得到 了普遍地使用。
无扰线团尺寸受溶剂影响的原因
近程相互作用≠0 高分子内相互作用 链单元间 相互作用 远程相互作用＝0 高分子间相互作用=0
2 只有近程相互作用时： h0 N G0 (l , , cos , sin )
键角 空间位阻 受溶剂影响
如何实现θ状态？
对于某种聚合物 1）在溶剂种类一定时，可以通过改变温度来满足θ 条件； 2）在温度一定时，可以通过改变溶剂种类或者使用 混合溶剂来达到θ状态。 如何通过实验测定χ1， A2，θ温度？
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高分子θ溶液是否理想溶液？
θ溶液是高分子的“理想溶液”

θ溶液中的高分子链是处于“无扰状态” 的高斯线团； θ溶液中的排斥体积μ=0；

θ溶液的第二维利系数A2=0；
θ溶液的过量化学位Δμ1E =0
高分子θ溶液是否理想溶液？
θ溶液不是真正的理想溶液
在劣溶剂中： 在θ溶剂中： K1>0 K1>0 K1=ψ1>0
1 1 1 A1 A2 2 2 M V 1 2 将两式比较可以得到第二维利系数的另一个表达式：
N 0U V A2 ( 1 ) F ( X ) ~ 1 2 2M T V1
2
第二维利系数A2的物理意义： ——表征高分子链段与溶剂分子之间相互作用程 度大小的一个参数。
1 2 2 1 RT ( 1 ) 2 2 X
1 2 2 1 RT ( 1 ) 2 2 X
i 1 RT ln X A RTX B
二式比较：理想溶液的化学位相当于高分子溶液化 学位中的第一项。即高分子溶液的化学位比理想溶
θ温度的提出和意义
高分子溶液的过量化学位应该由两部分组成， 一部分由热引起，另一部分由熵引起。 定义两个参数： K1——热参数； 过量偏摩尔混合热： 过量偏摩尔混合熵：
E 过量化学位：1
ψ1——熵参数
E 2 H1 RTK1 2
2 S 1E R12

E H1
E TS1

高分子的θ溶液
高分子θ溶液的提出
理想溶液热力学
理想溶液的混合焓 理想溶液的混合熵
i H m 0
i Sm R(n1 ln X1 n2 ln X 2 )
i i i Gm H m TS m
理想溶液的混合自由能
RT (n1 ln X1 n2 ln X 2 )
理想溶液的化学位
Flory-Krigbaum高分子溶液混合自由能的推导 每个高分子链看做是一个体积为 U 的刚性小球， 在体积为 V的溶液中分布有 N2个这样的刚性小球，溶 液体系的混合自由能为：
2 N2 U Gm kT N 2 ln V 常数 2 V
以Flory-Krigbaum混合自由能对溶剂体积求偏导，得到 溶液渗透压的表达式：
Flory-Krigbaum稀溶液理论
1）高分子稀溶液中链段的分布是不均匀的，而是以 “链段云”形式分布在溶剂中，每个链段云可以 近似看做球体
2）链段云内以质心为中心，链段的径向分布符合高 斯分布（中心部分密度大，越向外密度越小）
3）每个链段云都有其排斥体积U，排斥体积的大小 与高分子相互接近时的自由能变化有关。
c N0u 2 N2 u N2 2 kT ( ) RT c 2 V 2 V M 2M
C——单位体积溶液所含溶质克数表示的溶液浓度
以Flory-Huggins混合自由能对溶剂体积求偏导，可以 得到渗透压的另一个表达式：
2 c 1 C RT ( 1) .......... 2 2 V 1 2 M
2）θ溶剂中，T=θ U =0——说明高分子链段与链 段之间的相互作用能等于链段与溶剂之间的相互作 用能，链段与链段之间可以与溶剂分子一样相互接 近，互相贯穿，这样排斥体积为零；
3) 不良溶剂中，T<θ U <0——说明当链段与链段 之间的相互作用力较大时，链段之间相互接触后的 体积小于它们各自的体积和，排斥体积为负值；
2 RT ( K1 1)2
两个过量化学位比较：
1 1 K1 1 2
引进参数θ，其定义为：

可以得到：
E 1
K1T
1
——θ温度
K1 1 1 (

T
1)

2 RT ( K1 1 ) 2
RT 1 (

T
2 1) 2
讨论：
1）当T>θ时，Δμ1E <0，高分子容易溶解在溶剂中； 此时由于溶剂与高分子链段的作用强于链段间的 作用，高分子链在溶液中充分伸展，链构象尺寸 变大；
RT ln X A RTX B 1
高分子稀溶液热力学
高分子溶液混合焓 高分子溶液混合熵 高分子溶液混合自由能
H m RT1n12
Sm R(n1 ln 1 n2 ln 2 )
Gm RT (n1 ln 1 n2 ln 2 1n12 )
高分子溶液化学位
1）A2>0χ1<1/2——溶剂与高分子链段的作用大于链 段之间的相互作用，聚合物容易溶解，溶剂为良 溶剂； 2）A2<0χ1>1/2——链段之间的相互作用大于溶剂与 高分子链段的相互作用，聚合物不容易溶解，溶 剂为劣溶剂； 3）A2=0χ1=1/2——溶剂与高分子链段的作用与链段 之间的作用相互抵消，高分子溶液处于θ状态。使 A2 = 0的温度称为θ温度，使A2 = 0的溶剂称为θ溶 剂。
Huggins参数可以判断溶剂的优劣：
1）χ1<0 Δμ1E < 0 ——溶剂与高分子链段的作用远 强于链段间的作用，聚合物很容易溶解，溶剂为良溶剂。 分子链在溶液中充分伸展，构象尺寸变大； 2）χ1<1/2 Δμ1E < 0 ——溶剂与高分子链段的作用强 于链段间的作用，聚合物可以溶解，溶剂为一般溶剂。 分子链在溶液中比较伸展，构象尺寸变大； 3）χ1> 1/2 Δμ1E > 0 ——溶剂与高分子链段的作用小 于链段间的作用，聚合物难以溶解，溶剂为不良溶剂。 分子链在溶液中收缩，构象尺寸变小； 4）χ1 = 1/2 Δμ1E = 0——溶剂与高分子链段的作用与 链段间的作用相互抵消，溶剂为θ溶剂。此时高分子链 2 的形态不受溶剂影响，构象尺寸称为无扰尺寸 ho
液多出一项——超额化学位。
1 2 RT ( 1 ) 2 2
E 1
1 ——Huggins参数
Huggins参数的物理意义——高分子链段与溶剂混 合时相互作用能的变化，是衡量溶剂分子与高分 子相互作用程度大小的一个重要参数。 决定Huggins参数的因素——与溶液浓度无关，随 溶剂种类和温度而变化。 θ 状态的提出 —— 通过改变温度 / 溶剂种类，可以 使χ1 =1/2，从而使Δμ1E 为零， 此时高分子溶液化 学位与理想溶液化学位相等。 超额化学位为零的状态称为 θ 溶液， θ 溶液中 的溶剂称为θ溶剂。
排斥体积
U 21 (1 ) M 2F ( X ) T 1
X 常数
2
2 1N o
(
M h
) M 2
1/2
1 (1

T
)
1）良溶剂中，T>θU>0——说明高分子链段与溶 剂的相互作用能大于链段与链段之间的相互作用能， 高分子链段被溶剂化而扩张，使高分子链段不能彼 此接近，导致高分子的排斥体积为正值；