高分子习题与思考题一

习题与思考题一
1、解释下列名词：
(1)构型；分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

(2)构象；由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态
(3)链段；
(4)热力学柔性单键内旋转时，由于非邻近原子之间的相互作用，使反式和旁式构象之间存在着能量差∆ε。

(5)力学柔性单键内旋转时，由于非邻近原子之间的相互作用，使反式和旁式构象之间存在着能量差∆ε。

(6)均方末端距；如果自由结合链由n个键组成，每个键的长度为l，
(7)自由结合链模型：假定分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键
角的限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向的几率都相等，称这种链为自由结合链。

(8)全同立构
2、试讨论线型聚戊二烯可能有哪些不同的构型。

高分子种化学健所固定的原子在空间的几何排列。

1，4加成（几何构型） 1，2加成（空间
位阻大，可能性小） 3，4加成（旋光异构）
3、聚丙烯中碳－碳单链是可以转动的，通过单键的转动能否把全同立构的聚丙
烯变为“间同立构”的聚丙烯？
不能，由于单健内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象，与间同立构全同立构没有很直接的关系
4、顺序异构体由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体。

5、什么是链结构？结构单元在高分子链中的联结方式
11、支化或交联对高聚物的性能有何影响？
12、试由分子结构分析高聚物的许多物理性能与低分子物质不同的主要原因。

高分子的结构单元数目大；高分子的结构不均一；高分子的结构单元之间相互作用对聚集态和物性有重要
影响；高分子链有一定的内旋转自由度，有柔性；高分子晶态比底分子差；加填料改性。

13、什么是等规度？
等规度是指高分子中全同立构和间同立构的总百分数。

17、什么叫做高分子的构象（二次结构）？假若聚丙烯的等规度不高，能否用改
变构象的办法提高其等规度？说明原因。

不可以。

高分子的构象是指由于单健旋转而产生的分子不同形态。

24、什么是自由旋转链？
分子中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，而不考虑空间位阻对转动的影响，这种链称自由旋转链。

26、已知高分子主链中的键角大于90。

，定性讨论自由旋转链的均方末端距与键
角的关系。

键角大于90，随着键角的增大，e =180-键角下降，cose增大，自由旋转链的
均方末端距增大。

与自由27、假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5。

，求伸直链的长度Ｌ
ｍａｘ
旋转链的根均方末端距之比值。

并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作
用下产生很大形变的原因。

28、试论分子结构对高分子链柔顺性的影响。

1. 主链. 主链中含有杂原子时，高分子链的柔顺性增加。

主链中含有芳杂环结构的高分子链，其柔顺性较差。

结构单元中含有双键的高分子链，有较好的柔顺性。

由共扼双键所组成的高分子链都是刚性分子。

2. 侧基：
极性侧基：侧基极性的强弱与高分子链的柔顺性成反比。

非极性侧基：侧基体积的大小与链的柔顺性成反比，高分子链的对称性与链的柔顺性成正比。

3. 链的长短：
高分子链很短时，分子呈刚性。

当分子量增大到一定程度时，分子量对柔顺性无影响。

29、试论外界因素（温度、外力）对高分子链柔顺性的影响
30、试比较下列聚合物分子链的柔顺性，并按柔顺性由大→小以>排列。

①聚氯乙烯；②聚丙烯；③聚二甲基硅氧烷；④聚乙烯 2〉1〉4〉3
31、表征高聚物统计平均分子量的有（）、（）、（）和（）。

32、单烯类单体在聚合过程中可能的键接方式有（头头）连接、（头
尾）或（尾尾）连接，也可能是两种方式同时存在的（无规）键接。

33、试比较①聚丁二烯；②聚丙烯；③聚异戊二烯；④聚苯乙烯；⑤聚
乙烯聚合物分子链的柔顺性，并按柔顺性由大→小以>排列。

34、试推导自由连接链的均方末端距，并以此为依据解释橡胶具有很高的伸长率
的原因。

35、单个高分子链在空间所存在的形状分为（）、（）、（）和（）。

36、假定自由结合链中含有几个长度为l的键，试求它的均方末端距和最可几末端距与键长及键数的关系。

37、假定聚丙烯主链长为0.154nm，键角为109.5度，聚丙烯的空间位阻参数 ＝1.76，试求其等效自由结合链的链段长度l e之值。

38、假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5度，求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值，并由分子运动观点解释某些聚合物材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。

习题与思考题二
1、如果C-C键长为0.154nm，C-C-C键角为109.5度，试问U t为31的全同立构聚丙烯的等同周期为多少？
2、尼龙66、等规聚丙烯及聚丙烯腈在砌入晶、格时，分子链的构象有什么不同？为什么？
3、试根据聚乙烯的晶体结构和晶胞尺寸(a＝736pm，b＝492pm，c＝253pm)计算其晶体密度ρc(1cm＝1010pm)。

4、若已知聚甲基丙烯酸甲酯晶胞的α＝β＝γ＝90度，a＝2.108nm，b＝1.217nm，c＝1.055nm，测得的ρ＝1.23g/cm3，M o＝100.1，试求每个晶胞单元中的重复结构单元数。

5、已知聚异丁烯晶胞中所有的角度为90度，M o＝56.1，ρ＝0.937，晶胞尺寸a ＝0.694nm，b＝1.196nm，试求晶胞参数c的尺寸。

6、有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42×2.96×0.51cm3，重量为1.94g，试计算其比容和结晶度。

7、简要说明下列各种结晶形态的特征及形成的条件：
(1)折叠链片晶；(2)球晶；(3)串晶；(4)伸直链晶体。

8、试比较下列几对聚合物熔点的高低，并说明原因。

(1)聚对苯二甲酸乙二酯与聚间苯二甲酸乙二酯；(2)聚对苯二甲酰对苯
二胺与聚间苯二甲酰间苯二胺；(3)聚己二酸己二胺与聚己二酸己二
酯。

9、液晶与中介相是否具有同样的含义？为什么？
10、写出可能存在的各种中介态(包括液态和固态)。

11、液晶高分子的化学结构有哪些基本特征？试写出溶致液晶和热致液晶高分子各三种。

12、高分子液晶有哪几种物理结构？如何用简单的实验区分它们？
13、高分子的“相容性”概念与小分子的相溶性概念有什么不同？
14、如何从实验上判别一个共混聚合物体系“完全相容”、“部分相容”、和“不相容”等状态？
15、从聚合物改性的角度来看，你认为具有怎样的相形态结构更有利？为什么？试举例说明之。

16、赫尔曼取向函数f的物理意义是什么？是否可以用取向角余弦均方值来表征大分子链的取向程度？
17、试从纤维中分子极化的概念出发导出光学取向函数f b＝1/2(3-1)。

18、在不同条件下制得聚酯纤维，其中一种纤维的f b>f s，而另一种则f s>f b，试问是否存在这种可能性？为什么？
19、某纤维样品在(0,0,l)晶面的衍射强度很弱，但在(h,0,0)面和(0,k,0)面有较强的衍射峰，试问能否据此来求得f c,z？如果该纤维样品为聚丙烯，是否可应用Stein关系式f a,z＋f b,z＋f c,z＝0？
20、用取向指数R来描述某纤维的取向程度，是否一定反映分子链对于纤维轴的取向？为什么？
21、试列举两种表征纤维无定形区取向程度的方法，并简要说明原理。

22、对腈纶纤维来说，用红外二色性测定-CN得到的f d与染色二色性测得的f d 有什么不同？为什么？
1、试比较测定聚合物相对摩尔质量各种方法的特点和局限性。

2、溶液的粘度随着温度的升高而下降，高分子溶液的特性粘数在不良溶剂中随温度的升高而升高，怎样理解？
3、渗透压法测定的相对摩尔质量为什么是数均相对摩尔质量，其理论依据是什么？
6、采用GPC技术能否将相对摩尔质量相同的线形PE和支化PE分开？为什么？
7、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，滴定1.5g 的聚酯用去浓度为0.1mol/L的NaOH溶液0.75mL，试求聚酯的数均相对摩尔质量。

1、何为高分子运动单元的多重性？
2、什么是高聚物的松驰（弛豫）过程？
3、什么是高聚物分子运动的时间依赖性？
4、什么是松驰（弛豫）时间？其物理意义如何？
5、松驰（弛豫）时间与温度的关系如何？
6、什么是温度－形变曲线（热－机械曲线）？
7、什么是结晶性高聚物？
8、什么是非结晶性高聚物？
9、高聚物按温度由低到高分为哪几个力学状态？分子运动机理如何？
10、什么是玻璃化温度？
11、什么是粘流温度（Tｆ）？
12、试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑分
子量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。

13、用膨胀计法测得分子量从3.0×103到3.0×105之间的八个级分聚苯乙烯试样
的玻璃化温度（Tｇ）如下：
试作Ｔｇ对Ｍｎ图和Ｔｇ对1/Ｍｎ图，并从图上求出方程式Ｔｇ＝Ｔｇ（∞）
－K/Ｍｎ
中聚苯乙烯的常数K和分子量为无限大时的玻璃化温度Ｔｇ（∞）。

14、甲苯的玻璃化温度Ｔｇｄ＝113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试
估计含有20％体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度Ｔｇ。

15、试比较下列聚合物玻璃化温度的高低，并按Ｔｇ由高→低以>号排序。

①聚苯乙烯；②聚氯乙烯；③聚乙烯；④等规聚丙烯；⑤聚苯醚
16、为什么腈纶用湿法纺丝，而涤纶用熔融法纺丝？
17、在温度－形变曲线上，为什么聚甲基丙烯酸甲酯的高弹区比聚苯乙烯的大？
18、试论分子链的柔顺性、取代基和分子量对聚合物玻璃化温度的影响。

19、聚偏二氯乙烯中极性取代基对称双取代，偶极矩（），整个分子极性
（），内旋转（），柔性增加，其玻璃化温度Ｔｇ比聚氯乙烯（）。

20、高聚物结晶的必要条件和充分条件是什么？
21、影响高聚物结晶能力的因素有哪些？
22、什么叫熔融？
23、高分子晶体与小分子晶体熔融时有哪些异同？
24、什么是熔限？
25、为什么高聚物的熔融温度有一个范围（熔限）？
26、影响高聚物熔点（Tｍ）高低的因素有哪些？
27、高聚物的结晶过程包括哪些步骤？
28、什么是半结晶时间（ｔ１∕２）？
29、为什么规定体积收缩进行到一半所需时间的倒数（ｔ１∕２－1）作为实验温度
下的结晶速度？
30、结晶速度与温度的关系如何？
31、试比较①等规聚丙烯②聚乙烯醇③聚1，2－二氯乙烯④聚偏二氯乙
烯的结晶能力，按结晶能力有大→小以>号排列。

32、试比较下列聚合物熔点的高低，并按由高→低以>号排序。

①聚对二甲苯；②聚乙烯；③聚对苯二甲酸乙二醇酯；④聚丙烯；
⑤聚辛二酸乙二醇酯
33、画出玻璃态高聚物的温度－形变曲线，简要说明各区特性。

34、画出在玻璃化转变温度测定过程中冷却速率对Ｔｇ影响曲线图（比容－温度
曲线）并说明之。

35、试画出结晶性高聚物处于非晶态，采用慢速升温、间歇加载方法时的温度－
形变曲线和模量－温度曲线，说明原因。

36、如何通过测定一系列不同分子量的同一聚合物的热机械曲线，估算该聚合物的链段长度？
37、试从时间－温度等效出发，定义玻璃化温度，进而说明玻璃化转变是力学转变而非相转变。

38、橡胶受外力拉伸等温可逆形变时，试从热力学第一定律出发推导：外力一部分用于内能的改变，一部分用于熵的改变。

39、怎样解释：
(1)聚合物的T g开始时随分子量增大而升高，当分子量达到一定值后，T g 变为与分子量无关的常数。

(2)聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致T g下降。

40、WLF方程logαT＝[-C1(T-T s)]/[C2+(T-T s)]，当取T s为参考温度时，C1＝17.44，C2＝51.6，求以T s+50℃为参考温度时的常数C1和C2。

41、某聚苯乙烯试样在160℃时粘度为8.0×1012Pa•s，预计它在玻璃化温度100℃和120℃的粘度分别为多大？
42、某聚合物试样在0℃时粘度为1.0×103Pa•s，如果粘度温度关系服从WLF方程，并假定T s时的粘度为1.0×1011Pa•s，问25℃时粘度是多少？
43、已知聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的流动活化能 Eη分别为10千卡/摩尔和64千卡/摩尔，聚乙烯在200℃时粘度为9.1×103Pa•s，聚甲基丙烯酸甲酯在240℃时粘度为2.0×107Pa•s。

(1)分别计算聚乙烯在210℃和190℃时以及聚甲基丙烯酸甲酯在250℃和230℃时的粘度；
(2)讨论链的结构对粘度的影响；
(3)讨论温度对不同聚合物粘度的影响。

10、某高分子材料在加工期时发生链降解，其重均分子量由1.0×106降至8.0×105，问此材料在加工前后熔融粘度之比为多少？
习题与思考题六
1、高分子溶液与小分子溶液及胶体溶液相比较具有哪些特点，如何证明它是一种真溶液。

2、试比较结晶性聚合物和非结晶性聚合物的溶解过程。

3、为一种聚合物材料选则合适的溶剂应遵循哪些原则？
4、溶度参数如何测定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其溶度参数相近的溶剂中。

5、聚合物溶液与理想溶液的行为有较大偏差，试说明理由。

6、由查表得溶度参数的数据如下：乙酸δ1＝10.5；环已酮δ1＝9.88；PVC 的δ2＝10.98。

很明显乙酸的δ1比环已酮的δ1更接近于PVC的δ2，但实际上前者对PVC的溶解性能并不好，而后者则是PVC的良溶剂，为什么？
7、什么是聚合物的溶度参数，请解释为什么苯乙烯－丁二烯共聚物[δ2＝
8.10(卡/厘米3)1/2]难溶于正戊烷或醋酸乙酯，而能溶于上述两溶剂的1:1混合物中。

8、硝化纤维素不溶于乙醇或乙醚，而能溶于两者的混合溶剂，为什么？请求出能很好溶解硝化纤维素的醇醚混合溶剂中醇醚的配比。

9、高分子溶质在溶剂中的溶解度除与溶质和溶剂的性质有关外，还与温度和溶质相对摩尔质量有关，试解释。

10、用聚乙酸乙烯酯醇解制取聚乙烯醇时，为何仅具有适当醇解度的聚乙烯醇，其水溶性最好？为何聚丙烯酸钠水溶液经高速搅拌或在其中加入氯化钠，溶液的粘度将下降。

11、一种聚合物的溶液由相对摩尔质量M2＝1×106的溶质(聚合度X n＝104)和相对摩尔质量M1＝1×102的溶剂组成，构成溶液的浓度为1％(重量百分数)，试计算：
(1)此聚合物溶液的混合熵∆S m；(2)依照理想溶液计算的混合熵∆；
(3)若把聚合物切成104个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液的混合熵 ；
(4)由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论？为什么？
12、在20℃将1×10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯(＝1×105，ρ＝1.20g/cm3)溶于150g氯仿(ρ＝1.49g/cm3)中，试计算混合熵、混合焓和混合自由能。

己知：x1＝0.377。

14、高分子浓溶液具有哪些重要特性？
15、分极性和非极性两种情况讨论增塑剂的增塑机理？
16、什么是凝胶？什么是冻胶？它们在结构上有什么不同？
习题与思考题八
1、解释下列名词：
(1)表观粘度；(2)流动指数；(3)熔融指数；(4)末端校正因子B′；(5)Weissenberg效应；(6)特鲁顿粘度；(7)假塑性流体；(8)法向应力差。

2、试图示牛顿流体、假塑性流体及宾汉流体的流动曲线，并写出相应的函数表达式。

3、简述聚合物流体产生挤出物胀大效应的原因，以及温度、剪切速率和流道长径比对胀大的影响。

4、试述导致熔体不稳定流动的原因。

5、试述聚合物拉伸粘度与拉伸应力的关系。

6、试述动态粘度与动态振动中角频率的关系。