高分子成型加工 第二章聚合物的流变性质

其中温度对热固性聚合物流动性的影响 是粘度和固化速度两个矛盾因素共同决定的。
思考题：
1.聚合物流体可分为哪些类型?其流变行为有 何不同?
2.画出牛顿流体和非牛顿流体的流动曲线。 3.在宽广的剪切速率范围内，聚合物流体的 剪应力与剪切速率的关系会出现怎样的变化？ （作业题） 4.外界因素如何影响聚合物熔体的流变行为？
三、剪应力和剪切速率对粘度的影响
对假塑性流体： ↑ηa↓ 不同聚合物粘度对 的敏感指标可用在100秒-1 和 1000 秒 -1 的粘度比η(100 秒-1 ) /η(1000秒-1)来表示。 参考表2-5。

对加工过程来说，在可用的 范围内，应

选择在粘度对 较不敏感的剪切速率下操作更
（2）膨胀性流体
特点：表观粘度随剪应力的增加而上升
剪切增稠的原因：静态时，流体勉强充满 固体粒子之间的小空隙，当剪应力不大时，流 体可在移动的固体粒子间充当润滑剂，表观粘 度不高，但当剪应力增高时，固体粒子间的紧 密堆砌就被破坏，整个体系显得有些膨胀，润 滑作用受到限制，表观粘度就增大
（3）宾汉流体 特点：只有当剪应力高到屈服应力值时才发 生塑性流动，且剪应力与应变速率呈线性关系 流动方程：
4.添加剂
固体：抗氧剂、色素、填料，加入使η↑ 液体：与聚合物相溶（溶剂、增塑剂）加 入后，η↓ *固体物质的加入量超过一定值后，体系 粘度反而减少。
小结：
五、热塑性和热固性聚合物 流变行为的比较
热塑性：加热是物理作用，粘度可逆
热固性：加热不仅使材料熔融，而且产生交 联，一旦硬化后，粘度变为无限大。 热固性聚合物的粘度不仅受剪切速率 的影响，化学反应—硬化速度的影响更为重 要。
dt
聚合物的流变性质主要表现为粘度的变 化。根据流动过程中聚合物粘度与应力或应 变速率的关系，分为两大类（1）牛顿流体； （ 2 ）非牛顿流体。
层流:液体主体的流动是按许多彼此平行的
流层进行，同一流层之间各点的速度彼此 相同，但各层之间的速度不一定相等.
湍流: 当流速超过临界值时，流体会出现扰
动，再大会变为湍流。雷诺准数Re作为层 流和湍流的区分系数 。 成型时的雷诺准数通常小于10，一般 为层流
第二章 聚合物的流变性质
流变学研究物质形变与流动的科学。
主要研究对象：认识应力作用下高分子 材料产生弹性、塑性和粘性形变的行为以及 研究这些行为与各种因素之间的相互关系。
聚合物的流变行为十分复杂，流变学是 一门半经验的物理科学。
第一节 聚合物熔体的流变行为
应力有三种类型：剪切应力τ、拉伸应力 σ和流体静压力ρ d 剪切应变γ 剪切应变速率


一、牛顿流体及其流变方程
1.牛顿流体的流变学方程


μ称为牛顿粘度，是液体自身固有的性 质，μ的大小表征液体抵抗外力引起流动变 形的能力，与液体的分子结构和所处温度有 关。其单位为帕斯卡秒（PaS）或泊。
2.牛顿流体的特点
(1)牛顿流体的流动曲线是通过原点的直线。 直线的斜率是牛顿粘度，在一定温度下为一 常数。 (2)牛顿流体中的应变具有不可逆性质，即纯 粘性流动。
触变性流体：随剪切应力持续时间下降的流体 为摇溶性流体，如涂料和油墨。 震凝性流体：与上述溶液性质相反的流体。如 某些浆状物和石膏的水溶液。
触变性流体
震凝性流体
2.指数定律
Ostwald-De Waele 提出的经验公式，在定
温、给定的剪切速率范围(一个数量级)内流动 时，剪切力和剪切速率具有指数函数的关系。 n 1 K n a K n K
二、非牛顿流体及其流变行为
非牛顿流体的特点：剪应力和剪切速 率间通常不呈比例关系，剪切粘度对剪切 作用有依赖性。将非牛顿流体的粘度定义 为表观粘度ηa。
1.非牛顿流体的类型
根据应变中有无弹性效应和应变对时间 的关系，可分为：
粘性流体 粘弹性流体
假塑性流体大多数聚合物 膨胀性流体 宾汉流体 τy：屈服应力
★非牛顿区：中等 范围(10~104秒-1),表观粘度ηa

切力变稀——假塑性流体 原因 切力增稠——膨胀性流体 原因
★第二牛顿区：高 范围，极限粘度η∞

解释：① 形变达到极限，粘度已到最低值。
② 大分子构想来不及适应 的改变，粘 度保持常数。

第二节 影响聚合物流变行为 的因素
给定 下决定聚合物熔体粘度的两个方面:
原因：① 分子重了，移动困难； ② “缠结”点多了； ③ 无规热运动加强,偶然位移相互抵 消的机会多了。
(2)定量：聚合物熔体的零切粘度与重均分子
量之间的关系可用Fox-Flory公式表示：
0 K M W

临界分子量MC=5000~15000 当 M W < MC时，1<α<1.8， 0 M W 似成直线关系，表现为牛顿型流动。
2-15 粘度对温 度依赖性 别忘 扫描
（2）Williams等的研究成果：在Tg以上至
Tg+100℃的区间内，非晶态聚合物的粘度的 对数与其处于温度T（T>Tg）时的自由体积
分数成反比。
W.L.F.方程
log T log g C1 (T Tg ) C 2 (T Tg )
8.86 (T TS ) log T log S 101 .6 (T TS )
ηT—T时粘度，ηg—Tg时粘度，ηS—TS时粘度。 通常TS - Tg≈40~50℃。
二、压力对粘度的影响
P↑, 自 由 体 积 ↓η↑。
聚合物的压缩 率( V % )不同，故粘 V 度对压力的敏感性 也不同。
压力-温度等效性： P↑和T↓η↑ 例如： 绝大部分聚合物， P↑ 至 1000atm 时，粘度变化相当于T↓了30~50℃。 等效值(△T/△P)η≈(3 ~ 9) ×10-2℃/atm，此 值与分子量无关。
链间缠结↑ηa↑

自由体积↑ηa↓
*自由体积：聚合物中未被聚合物分子占领
的空隙，它是大分子链段扩散运动的场所。
一、温度对粘度的影响
1. 定性：T↑，分子热运动加强，分子振幅
增大，自由体积↑ηa↓
2. 定量：
(1) Andrade的研究成果：对处于Tf以上的热
塑性聚合物，其熔体粘度随T升高而呈指 数函数方式降低。
触变性流体 时间依赖性流体 震凝性流体
（1）假塑性流体 特点：熔体的表观粘度随着剪切应力的 增加而减的严重不 对称；② 流动单元不是单个分子，而是超分 子群集体，剪切速率增加，尺寸变小，表观 粘度减小 ③大分子的缠结，形成大分子的物 理交链点，受到破坏后使得表观粘度下降。
k m
1 K k
n

1 或 k K
n
1 m n
K和k都是温度的函数，但温度变化时k 的变动幅度恒大于K，所以文献上常用k。
3.在宽广的 γ 范围内聚合物流体的行为

★第一牛顿区：低 范围，零切粘度ηo

解释：①聚合物结构未改变，粘度为常数。 ②大分子热运动强烈，削弱了应变对 应力的依赖性，粘度不改变。
Andrade公式
ln ln A E RT
Eη—粘流活化能，A — T→∞时的粘度
在 Tf 以上不宽的温度范围 （37.8℃） 适 用，lnη对T作图得一直线。斜率即为 Eη，反 映出粘度对温度的依赖性，Eη愈大，熔体对 温度愈敏感。
另一个粘度对温 度的敏感指标——给 定剪切速率下相差 40℃ 的 两 个 温 度 T1 和 T2的粘度比η（T1)/η(T2) 来表示。参考表2-5。
y p

当剪应力小于屈服应力时为固体，一旦大于 该值立刻呈现流动行为，原因是流体静止时形成 了凝胶结构，外力增大受到破坏开始流动。如牙 膏、油漆、润滑脂、泥浆等都属于或接近宾哈流 体
（4）有时间依赖性的流体
流体剪切速率不仅与所施加的剪切应力有 关，还依赖于应力所施加时间的长短，又有触 变性流体和震凝性流体两种
K：粘度系数，是液体粘稠性的一种量度。
n：流动指数，表征液体偏离牛顿型流动的
程度。
n=1时，牛顿流体 n<1时，假塑性液体 n>1时，膨胀性液体
将指数定律用对数形式表示，能更好了 解n的意义
log log K n log

loga log K (n 1) log

指数定律的另一种表达形式：
合适。因为此时 的波动不会造成制品质量的 显著差别。


四、聚合物结构因素和组成 对粘度的影响
1.链结构和链的柔性
聚合物链的柔性愈大，缠结点愈多，非 牛顿性愈强。 长支链支化使熔体粘度显著提高，也增 大了粘度对剪切速率的敏感性，出现非牛顿 流动的临界剪切速率值降低。
2.分子量大小
(1)定性：M η
1~1.8
，近
当 M W > MC时，α=3.4~3.5，0 M W ， 呈指 数函数关系，非牛顿型流动行为明显。 出现非牛顿流动的 C 随分子量增大而向低值 方向移动。
3 .4 ~ 3 .5
3.分子量分布
用 MW
M n 的比值衡量
在平均分子量相同时，粘度随分子量分 布增宽而迅速下降，表现更多的非牛顿性。