填充柱气相色谱法共82页
填充柱气相色谱法..
5.2.2 进样系统 （1）气化室（进样口）：金属管， 加热壁， 硅橡胶，密封垫。 作用：将样品瞬间汽化为蒸气 可控温度范围：50~500℃ （2）气体进样阀 六通阀演示 量气管的规格：1，3，5，10ml 四种规格
5.2.3 色谱柱 由柱管和固定相组成 柱形：U形或者螺旋形 柱管材料：不锈钢、铜、玻璃、聚四氟乙烯 柱内径：2~4mm 柱长度：1~10m
主要用于分析稀有气体，永久性气体， 短链极性化合物、醇、醛、水等。特别适合 于痕量分析。
（2）氧化铝 氧化铝是一种弱极性的吸附剂，热稳定性 和机械强度高。比表面积为100—300m2· g-1。 主要用于C1—C4烃类及其异构体的分离， 其含水量影响组分的保留值及选择性。
（3）硅胶
硅胶的主要成分是SiO2，孔径10—70
5.3.3 氢火焰离子检测器（FID）
离子室：金属圆筒
结构
离子头：发射极、收集极、喷嘴
气体供应
氢火焰离子化检测器FID（2）
+ CHO H0 2 + CHO CO 2 H0 2 CO 2 H0 2 CHO+ + CHO CO 2 + CHO H0 2
FID是一个破坏性、质量 型检测器。火焰中生成大 量碳正离子，被收集计算 后形成检测器信号。
高分子多孔微球由苯乙烯和二乙烯苯聚合而 成，属非极性固定相。若在聚合时引入极性不同 的基团，则可改变其表面结构和聚合物的极性。 适于分离短链极性化合物。如醇类、酸、胺 等。特别适合于有机物中痕量水分的测定。 使用前必须进行活化处理，但活化温度不应 超过300℃，否则会发生分解现象。同时，应避 免氧气进入色谱柱，防止高温下氧化。
应采用中性载体避免强酸和强碱样品最为广泛应用的固定相具有相当高的热稳定性和很宽的液态温度范围60350c适合相当数量物质的分离固定相结构与类型商品名称二甲基硅烷ov1ov101se30hp1db1含苯基甲基硅氧烷不同比例对应不同型号含腈丙基苯基的甲基硅氧烷不同比例对应不同型号含碳硼烷结构的甲基硅氧烷ht5sge450c与分子量有关可以分离各种极性和非极性的化合物不同分子量的聚合物具有不同的极性通常使用的是分子量2万的聚合物peg20m或carbowax20m聚合物末端羟基可以连接各种官能团从而可以改变其选择性如连接邻硝基对苯二甲酸可将热稳定性提高至250c以上而且适合分离中性和偏酸性的物质hochohd聚酯类
MM FS CNG 精油填充柱气相色谱分析通用法
MM_FS_CNG_0498精油填充柱气相色谱分析通用法MM_FS_CNG_0498精油填充柱气相色谱分析通用法1.适用范围本方法适用于精油填充柱气相色谱分析。
2.原理小量精油在装有适当填料的柱上在规定条件下进行气相色谱分析。
必要时，用保留指数鉴定不同成分。
用测量峰面积的方法对特定成分做定量测定。
3.试剂和化学品载气：氢、氦或氮，按照所用检测器的类型选用。
如所用检测器需用上述以外的载气，应另说明；注：用氢气时，要严格遵守安全规则；辅助气：适合所用检测器的任何气体；检查柱化学惰性的化学品：乙酸芳樟酯，纯度至少98％；检查柱效的化学品；注：其他化学品也可用以检查柱效，它们将在每个有关标准中规定；芳樟醇：色谱测定的纯度至少99％；甲烷：色谱测定的纯度至少99％；参比物质，相当于待测定或检出成分。
参比物质将在每个有关标准中规定；内标：内标将在每个有关标准中规定，它的出峰位置应尽可能地靠近待测的成分峰，不能和精油中任何成分的峰相重叠；正构烷烃：色谱测定的纯度至少95％。
在一特定的标准中所用的正构烷烃的范围取决于试验条件下涉及成分的保留指数；注：正构烷烃仅用于测定保留指数；测试混合物：制备一个含接近等量比例的下列物质的混合物：芋烯苯乙酮芳樟醇乙酸芳樟酯萘桂醇所有上列试剂用色谱测定纯度至少95％；注：其他可用的化学品，将在每个有关标准中规定。
4.仪器色谱仪：具有一个适当检测器和程序升温器。
进样系统和检测系统应配有能单独控制各自温度的装置；柱：用惰性材料制成（例如玻璃或不锈钢），内径2～4mm，长2～4m为宜。
担体应尽可能惰性，例如硅烷化和酸洗的白色硅藻土需用特定的颗粒度，将在有关标准中规定；固定相的性质将在每个有关标准中规定。
目前最常用的固定相是非极性的，如二甲基聚硅氧烷和极性的聚乙二醇。
固定相与担体之比以每100g担体上固定相的克数来表示；柱填料的组成将在每一有关的标准中规定；注：如果用柱填料，不用另外固定相，则此填料应适当地描述其特征；记录仪和积分仪：其功能应与仪器的其余部分相适合。
第五章_填充柱气相色谱
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2．人工合成的固定相
可控制其孔径大小及表面性质。圆球型
颗粒容易填充均匀，数据重现性好。在无液
膜存在时，没有“流失”问题，有利于大幅
度程序升温。
高分子多孔微球特别适用于有机物中痕 量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂 类、胶类的分析。
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(iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅 醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面 氢键作用力。如：
Si
O OH CH
2
Si
O Si
CH
2
+
Cl
Si
CH 2 Cl
+ 2H C l
CH
O Si O
Si
OHBiblioteka 2常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS）， 六甲基二硅烷胺（HMDS）等。
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2．固定液
（l）对固定液要求：
（iii）分离非极性和极性混合物：一般选用极
性固定液，这时非极性组分先流出，极性组
分后流出。
（vi）分离能形成氢键的试样：一般选用极性
或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液
分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形
成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。
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（v）复杂的难分离物质：可选用两种或两种
以上混合固定液。
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保留指数 人为规定正构烧烃的保留指数为其碳数乘100,如 正己烷和正辛烷的保留指数分别为600和800。至 于其他物质的保留指数，则可采用两个相邻正构 烷烃保留指数进行标定。测定时，将碳数为n和 n+1的正构烷烃加于样品x中进行分析，若测得它 们的调整保留时间分别为tr′（Cn），tr′（Cn+1；） 和tr′（x）且tr′（Cn）＜tr′（x）＜tr（Cn+1）时， 则组分X的保留指数可按下式计算，即
(优选)第二节填充柱气相色谱
④ 具有合适的表面积和良好的孔穴结构，使固定液 能均匀地分布成一薄膜，以便与试样的接触面较大， 但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成 峰拖尾；较大的孔隙率，以便减小柱压降。 ⑤ 形状规则、粒度均匀。
没有完全符合上述要求的载体，硅藻土载体相 对更接近这些要求，是气相色谱填充柱中使用最为 普遍的载体。
极性固定液
适于分离 非极性、弱极性化合物 极性化合物
常见的载体
载体 特点 用途 产地
白 色
101，102 白色载体
PH>7 略呈 碱性
适用于涂渍极性 固定液，分析极
性或碱性物质
上海试剂一 厂
硅 101,102硅烷 藻 化白色载体
经过硅烷化 处理
分析氢键型化合 物
上海试剂一 厂
土 载
Celite545 Chromosorb （A、G、W）
载
Gaschrom R
比表面
比表面积3.0 m2/g 一般应用
产地
大连红光化工 厂，上海试剂 一厂 大连红光化工 厂，上海试剂 一厂 英国
美国
美国
捷克
非硅藻土载体有有机玻璃微球，聚四氟乙烯，
高分子多孔微球载体等。这类载体常用于特殊分析，
用于极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析。但由 于表面非浸润性，其柱效低。
• 主要用来分析永久性气体和一些低沸点物 质。
二、聚合物固定相
• 它既起固定液作用直接用于分离，也可作为载体在 其表面涂渍固定液后再用。
• 由于是人工合成的，可控制其孔径大小及表面性质。 圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好。在无液 膜存在时，没有“流失”问题，有利于大幅度程序 升温。
• 这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的 分析, 也可用于多元醇、脂肪酸、脂类等的分析。
填充柱气相色谱介绍
分别测定上述5种物质的△IM ，用X′Y′Z′U′S′(可查手册）用分子间各种相
互作用力的总和来确定固定液的选择性。
总△I 值越大，极性越强。
二固定相常数相同，则表明它们的性质基本 相同。
二固定相常数差别大，则表明它们的性质差 别较大。
某固定相常数越小，则该固定相性质越接近 非极性鲨鱼烷。
某固定相常数越大，则该固定相极性越强， 越接近氧二丙腈。
三、固定液与组份分子间作用力
定向力、诱导力、色散力、氢 键作用力。
1、静电力（定向力）——由极性分子 永久偶极矩使分子间产生静电作用引 起。被分离组分极性越大，与固定液 间静电作用力也越强，该组分滞留时 间就越长
2、 诱导力 极性分子的永久偶极使非极性分子
极化而产生诱导偶极，两分子间相互吸引而产生诱
导力。例如苯与环己烷的分离：苯的沸点：80.10℃ 环己
烷的沸点：80.81℃ 两组分都是非极性分子，无永久偶极。 若用非极性固定液很难分开，但苯比环己烷易极化。若用 强极性的ββ′氧二丙腈固定液，使苯产生诱导偶极矩，很 易分离。 tR苯 = 6.3 tR环己烷
环己烷 苯
环己烷
苯
环己烷
苯
非极性石蜡作固定液 强极性ββ’-氧二丙腈做固定液 中等极性DNP作固定液
假如固定液分子中含 -OH ，-COOH ， -NH2官能团
分析组分中含F、O、N化合物时， 常有显著氢键作用，使保留值增大。 氢键强弱顺序为：F-H..F＞O-H…O ＞O-H…N＞N-H…N＞N≡CH…N
第三节 固定液的极性—如何评价固定液？
1、五级分类法（粗分）
规定：ββ′—氧二丙腈的相对极性P = 100
填充柱气相色谱介绍
因为Gc的载气种类少，分离选择性主要靠选 择固定相，峰能否分开，首先取决于固定相， 迄今已有数百种GC固定相，常用的不过十几 种。
第五章 填充柱气相色谱法
Mcreynalds（麦氏常数） 为了提高I值的准确代表性，Mcreynalds做了大量工作， 最后，他认为，五种代表物，将丁醇 乙醇，戊酮-2 甲乙酮，硝基丙烷 硝基甲烷，更准确些。为了区 别，将麦氏常数分别用X’、Y’、Z’、U’、S’表示。 五种化合物的ΔI值之和称为总极性，按总极性由小 到大的顺序，就构成M氏、R氏常数表。 一些书中，R氏常数表 溶剂常数 M氏常数表 ΔI值 ΔI = 100 X R、M氏常数表的应用
酸性作用点，适用于分析碱性样品。
（3）硅烷化：除去载体表面的硅醇基，消除氢键作用点，方
法是加如入硅烷化试剂，如二甲基二氯硅烷等，处理 后，性能 好，但试剂昂贵。
（四）载体的选择 1、红色硅藻土载体：烷烃、芳烃等非极性、弱极性物。 2、白色硅藻土载体：醇、胺、酮等极性物 3、固定液含量大于5%，一般的红色、白色载体 4、固定液含量小于5%，处理过的载体。 5、高沸点：选玻璃微球；强腐蚀的选氟载体。 二、气液色谱固定液
第一节 填充柱气相色谱
一、系统流程图
二、分析单元
（一）气路系统 作用 供给色谱分析所需要的载气、燃气、助燃气。 包括 气体钢瓶（气体发生器）、减压阀、干燥管等。
1、载气：最常用的有N2，H2等。所走的路线为： 钢瓶（或气体发生器）------压力表-----减压阀----净化管-----（仪器）-----表-----汽化室----柱----检测器。
计算方法：选择一物质对，常用正丁烷----丁二烯，分别在非极性、极性、被测固定液柱上 测物质对的相对保留值，并取对数：
q = lg[
t R丁 t R环
]
填充柱气相色谱
第五章填充柱气相色谱色谱柱又称分离柱，是填充了色谱填料的内部抛光不锈钢柱管或塑料柱管。
色谱柱是实现分离的核心部件，要求色谱柱的柱效高、柱容量大和性能稳定。
分析型色谱柱的内径通常在4~8mm，柱长通常在50~250mm。
液相色谱填充柱内径通常在3~5mm，典型的柱内径是4mm。
气相色谱中所用毛细管柱的内径一般小于1mm。
微型柱是内径在1mm左右的填充型色谱柱，通常用于高灵敏的微量成分分离。
因为气相色谱的载气种类少，分离选择性主要依靠选择固定相。
色谱峰能否分离，首先取决于固定相，迄今已有数百上千种气相色谱固定相，常用的不过十几种。
第一节气-固色谱固定相-固体固定相气—固色谱法广泛应用于永久气体和低沸点烃类的分析。
常用的固定相种类有非极性的活性炭，弱极性的氧化铝，极性的分子筛，氢键型硅胶等。
气-固色谱与气-液色谱相比，有许多特点及不同之处，见表5-1。
气固色谱适合于分析永久气体，气态烃；热稳定性好，柱温上限高；一般情况下，吸附等温线不成线性，峰不对称；由于固定相表面结构不均匀，所以重现性不好。
吸附等温线气—固色谱法遵循了气体在吸附剂表面上的吸附规律。
气体在吸附剂表面上的吸附平衡可用“吸附等温线”来描述。
吸附等温线是在一定温度下气体在吸附剂表面上的浓度随气体在气相中的变化规律。
就是在一定温度下达吸附平衡时气体在吸附剂表面上的吸附量。
（1）线性吸附等温线如图5-1的（A）所示，被测组分在吸附剂上的浓度（Cs）与它在气相上的浓度(Cm)之比是常数，这就是线性吸附等温线，所对应的色谱峰是对称的高斯峰。
（2）朗格缪尔吸附等温线（向下弯曲的吸附等温线）朗格缪尔吸附等温线如图5-1的（B）所示，它的特点是当气相中被吸附物质的浓度高于M时，吸附剂上的吸附量不随气相中物质浓度的增加而增加，即Cs/Cm不成常数，所对应的色谱峰是不对称的“拖尾峰”。
（3）向上弯的吸附等温线这种吸附等温线如图5-1的（C）所示，它的特点是当气相中被吸附物质的浓度高于M时，吸附剂上的吸附的量随气相中物质浓度的增加而急剧增加，吸附等温线与其对应的色谱峰是不对称的“伸舌峰”。
填充柱气相色谱
流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，
除去氧化铝，用于分析碱性物质。
(iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇 基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢 键作用力。如：
Si
O OH CH2 CH 3 Si O Si O
CH CH 2 3
+ 2HCl
CH 2 CH
3
+
Cl OH
Si
CH CH 23
Cl
O Si
④ 具有合适的表面积和良好的孔穴结构，使固定 液能均匀地分布成一薄膜，以便与试样的接触面 较大，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂， 易造成峰拖尾；较大的孔隙率，以便减小柱压降。 ⑤ 形状规则、粒度均匀。
没有完全符合上述要求的载体，硅藻土载体相 对更接近这些要求，是气相色谱填充柱中使用最为 普遍的载体。
二、聚合物固定相
• 它既起固定液作用直接用于分离，也可作为载体在 其表面涂渍固定液后再用。
• 由于是人工合成的，可控制其孔径大小及表面性质。 圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好。在无液 膜存在时，没有“流失”问题，有利于大幅度程序 升温。 • 这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的 分析, 也可用于多元醇、脂肪酸、脂类等的分析。
这种分子间作用力是一种较弱的分子间 的吸引力，它不像分子内的化学键那么强。 它包括取向力、诱导力、色散力、静电力 和氢键等作用力。前三种统称范德华力。而氢 键力则与它们有所不同，是一种特殊的范德华 力。
三、气液色谱固定相
载体(担体)和固定液组成气液色谱固定相。
1. 载体(担体)——承载固定液的惰性物质
（l）对载体的要求 ① 表面呈化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱， 更不能与被测物或固定液发生反应； ② 热稳定性好，使用温度下不分解、不变形、无 催化作用； ③ 具有一定机械强度，处理过程中不易破碎；
有机氯农药填充柱气相色谱法(GC
有机氯农药填充柱气相色谱法（GC1．办法原理本办法用石油醚萃取水中六六六、滴滴涕，萃取液用浓硫酸处理，处理后的石油醚萃取液经水洗、静置分层、脱水后用具电子捕捉检测器的气相色谱仪测定。
2．干扰及消退样品中的有机磷农药、不饱和烃以及邻苯二甲酸酯类等有机化合物均能被丙酮和石油醚提取，且干扰六六六、DDT的测定，这些干扰物质可用浓硫酸洗涤除去。
3．办法的适用范围本办法适用于地表水、地下水及部分污水的测定。
本办法的检出范围因仪器不同而异。
γ-六六六通常可检测至4μg/L，滴滴涕可检测至200μg/L。
4．样品的采集与保存采集样品要求在到达试验室之前不使其变质或受到污染，需用玻璃瓶采集样品。
在采样前要用待测水洗涤采样瓶2-3次。
水样采集后应尽快分析，如不能准时分析，可在4℃冰箱中储藏，但不得超过7d。
5．仪器①具ECD的气相色谱仪，检测器的发射源可用63Ni源或耐高温氖抗源。
②色谱柱：硬质玻璃填充柱，长1.8-2m，内径2-3.5mm。
③样品瓶：1000m1玻璃细口瓶。
④K-D浓缩器，50m1梨形瓶下部联接有lml刻度管的浓缩瓶。
⑤500m1分液漏斗。
⑥玻璃棉（过滤用），在索氏提取器上用石油醚萃取4h，晾干后备用。
⑦振荡器，每分钟振荡次数不小于200次，备有分液漏斗固定架。
6．试剂和材料①载气（氮气）：纯度99.9%，用装有5A 分子筛的净化管净化，氧的含量小于5ppm。
②石油醚，沸程30-60℃或60-90℃。
浓缩50倍后，色谱测定无干扰峰。
如有干扰，需用全玻璃蒸馏器重新蒸馏。
③浓硫酸：ρ20=1.84。
④无水硫酸钠：在300℃烘4h，放入干燥器中冷至室温，装入玻璃瓶备用。
⑤异辛烷：优级纯。
⑥苯：优级纯。
⑦色谱标准物：a-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、ρ，ρ-DDE、o,ρ’-DDT、ρ, ρ'-DDD、ρ, ρ’-DDT，纯度为95%-99%。
⑧贮备溶液：称各种标准物l00mg，精确至lmg。
气相色谱柱填充柱,毛细管柱(精)
第二章气相色谱柱第一节气相色谱柱的类型气相色谱法（gas chromatography, 简称GC）亦称气体色谱法，气相层析法。
其核心即为色谱柱。
气相色谱柱有多种类型。
从不同的角度出发，可按色谱柱的材料、形状、柱内径的大小和长度、固定液的化学性能等进行分类。
色谱柱使用的材料通常有玻璃、石英玻璃、不锈钢和聚四氟乙烯等，根据所使用的材质分别称之为玻璃柱、石英玻璃柱、不锈钢柱和聚四氟乙烯管柱等。
在毛细管色谱中目前普遍使用的是玻璃和石英玻璃柱，后者应用范围最广。
对于填充柱色谱, 大多数情况下使用不锈钢柱，其形状有U型的和螺旋型的，使用U型柱时柱效较高。
按照色谱柱内径的大小和长度，又可分为填充柱和毛细管柱。
前者的内径在2~4mm，长度为1~10m左右；后者内径在0.2~0.5mm，长度一般在25~100m。
在满足分离度的情况下，为提高分离速度，现在也有人使用高柱效、薄液膜的10m 短柱。
根据固定液的化学性能，色谱柱可分为非极性、极性与手性色谱分离柱等。
固定液的种类繁多，极性各不相同。
色谱柱对混合样品的分离能力，往往取决于固定液的极性。
常用的固定液有烃类、聚硅氧烷类、醇类、醚类、酯类以及腈和腈醚类等。
新近发展的手性色谱柱使用的是手性固定液，主要有手性氨基酸衍生物、手性金属配合物、冠醚、杯芳烃和环糊精衍生物等。
其中以环糊精及其衍生物为色谱固定液的手性色谱柱，用于分离各种对映体十分有效，是近年来发展极为迅速且应用前景相当广阔的一种手性色谱柱。
在进行气相色谱分析时，色谱柱的选择是至关重要的。
不仅要考虑被测组分的性质，实验条件例如柱温、柱压的高低，还应注意和检测器的性能相匹配。
有关内容我们将在以后章节中加以详细讨论。
第二节填充气相色谱柱填充气相色谱柱通常简称填充柱，在实际分析工作中的应用非常普遍。
据资料统计，日常色谱分析工作大约有80%是采用填充柱完成的。
填充柱在分离效能和分析速度方面比毛细管柱差，但填充柱的制备方法比较简单，定量分析的准确度较高，特别是在某些分析领域（例如气体分析、痕量水分析）具有独特用途。