第五章 5.3成键三原则

2
ˆ = −ih ∂ lz ∂ϕ
[∇ 2 , lˆz ] = 0
ˆ(1) = − 1 ∇ 2 − Z a − Z b + Z a Z b + V eff (r ,θ , ϕ ) h 1 2 r1a r1b Rab
1 r1b r
r1a = r1（r , θ） r1b = r1（r , θ） , a b
α a − αb ∂h 1 = − 1 < 0 ∂ (α a − α b ) 2 (α a − α b ) 2 + 4β 2
说明在 β 一定的情况下， 的增大单调递减。 一定的情况下，h 随（ αa − αb ）的增大单调递减。
因此AO能量差越大，则它们形成MO后的能量改变越小。 能量差越大，则它们形成 后的能量改变越小。 因此 能量差越大 后的能量改变越小 如果两个AO能量差非常大，则MO→AO。 能量差非常大， 如果两个 能量差非常大 。
匹配
ˆϕ C∞ϕ 2 pz = ϕ 2 pz ˆϕ C∞ϕ 2 px ≠ ϕ 2 px
不匹配
直观判断： 直观判断：
ˆ β = ϕ2s Η ϕ2 p ˆ = ϕ 2 s Η ϕ 2 px =0
x
V1
ˆ + ϕ 2 s Η ϕ 2 px
V2
群论分析： 群论分析：
ϕ 2 s 属C ∞V点群的Σ + 不可约表示 ϕ 2 px 属C ∞V点群的Π不可约表示
5.3 成键三原则
能量相近、最大重叠、 能量相近、最大重叠、对称性匹配
我们通过对异核双原子分子（ ） 法处理， 我们通过对异核双原子分子（AB）的MO法处理，对此 法处理 加以分析。 加以分析。 假定两原子各提供一个AO形成MO 假定两原子各提供一个AO形成MO ： 形成 原子A的 原子 归一化 ϕa —原子 的AO (归一化 )
ε2 = αa + h
代入： 代入：
α a − ε β
c1 0 = α b − ε c2 0
β
则：
(α a − (α a + h))c1 + β c2 = 0
c1" (+ β ) = c2 " h
解得： 解得：
反键分子轨道： 反键分子轨道：
ψ 2 = c1"ϕ a + c2 "ϕb
c1" c2 " ≥1
易见： 易见：
c1" ≤ 0, c2 "
这表明：反键分子轨道中，原子轨道反位相组合，有新节面， 这表明 ： 反键分子轨道中 ， 原子轨道反位相组合 ， 有新节面 ， 能量较高的原子轨道的成分大。 能量较高的原子轨道的成分大。
σ
A B A B
S ≡ ϕ a ϕ b = ϕb ϕ a = 0
αa > αb
则：
α a − ε β
c1 0 = α b − ε c2 0
β
αa − ε β
β αb − ε
=0
ε 2 − (α a + α b )ε + (α aα b − β 2 ) = 0
ε ~ m2 ( m )
λ = m = 0,1, 2,3L
0 1 2 3
结论：双原子分子 分类。 结论：双原子分子MO可按 m 分类。 可按 定义量子数： 定义量子数：
λ
MO符号 符号 简并度
σ
1
π
2
δ
2
ϕ
2
MO波函数： 波函数： 波函数 轴向波函数： 轴向波函数：
ψ ( r , θ , ϕ ) = A ( r , θ ) eimϕ
因此角动量轴分量是一个守恒量，可以进行分离变量处理： 因此角动量轴分量是一个守恒量，可以进行分离变量处理：
ψ ( r , θ , ϕ ) = A ( r , θ ) eimϕ
将它代入方程， 的偏微分方程， 将它代入方程，可以得到一个关于 A(r, θ) 的偏微分方程，这个方 2 连同边界条件） 取值。 程（连同边界条件）决定 ε 取值。易见这个方程将包含 m 。 MO能级： 能级： 能级
px , d zx ↔ px , d zx
x
p y , d yz ↔ p y , d yz
π (πu)
例：
z
px
x
px
π∗ (πg)
例：
z
dzx
例：
x z
px
π(x)
dzx
dzx
πu(x)
(3) δ 型分子轨道
d xy ↔ d xy
,
d x2 − y 2 ↔ d x2 − y 2
例：
dxy
dxy
δg(xy)
解得： 解得：
成键分子轨道： 成键分子轨道：
ψ 1 = c1 'ϕ a + c2 'ϕb
易见： 易见：
c1 ' 0≤ ≤1 c2 '
这表明：成键分子轨道中，原子轨道同位相组合， 这表明 ： 成键分子轨道中 ， 原子轨道同位相组合 ， 无新 节面，能量较低的原子轨道的成分大。 节面，能量较低的原子轨道的成分大。
ε − n, l
AO—按 n, l 的取值分类： 按 的取值分类：
l AO符号 符号 角向节面 简并度
0 s 0 1
1 p 1 3
2 d 2 5
3 f 3 7
2 、双原子分子的MO分类 双原子分子的 分类 单电子近似： 单电子近似：
1 r1a r A O r1b
ˆ h(1)ψ i (1) = ε iψ i (1)
(ⅲ) 对称性匹配原则
在分子的对称操作下，如果两个原子轨道 在分子的对称操作下，如果两个原子轨道(AO)具有相同的 具有相同的 变换性质（同时对称或者同时反对称），则两个 对称 变换性质（同时对称或者同时反对称），则两个AO对称 ），则两个 性一致（对称性匹配）。 性一致（对称性匹配）。
例：
ˆϕ C∞ϕ1s = ϕ1s ˆϕ C∞ϕ 2 pz = ϕ 2 pz
θ
B
ϕ
Z
ψ i = ψ i (r ,θ , ϕ )
ˆ(1) = − 1 ∇ 2 − Z a − Z b + Z a Z b + V eff (r ,θ , ϕ ) h 1 2 r1a r1b Rab
1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ 1 ∂2 ∇ = 2 r + 2 2 sin θ + 2 2 r ∂r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂ϕ 2 1 ∂ 2 ∂ 1 ∂ ∂ lˆz2 2 ∇ = 2 r + 2 2 sin θ − 2 2 2 r ∂r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r h sin θ
0 e0 1 0 1
ϕ ϕ eiϕ, e-iϕ
λ
ϕ eimϕ
2
ϕ ϕ ei2ϕ, e-i2ϕ
sinλϕ/cosλϕ λ λ 轴向节面
sinϕ, cosϕ ϕ ϕ 1
sin2ϕ, cos2ϕ ϕ ϕ 2
MO图形（沿键轴透视）： 图形（沿键轴透视）： 图形
σ
πx πy
δxy δx2-y2
两点说明： 两点说明：
ˆ H 属C ∞V点群的Σ + 不可约表示
则由非零矩阵元判断定理可严格得出： 则由非零矩阵元判断定理可严格得出：
ˆ β = ϕ 2 s Η ϕ 2 px = 0
只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。 ∴ 只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。
三、双原子分子MO的分类和记号 双原子分子 的分类和记号 1. AO的分类 （复习） 的分类 复习） 单电子近似 →等效的单电子薛定谔方程→原子轨道 等效的单电子薛定谔方程
（ⅱ）波函数
ε1 = α b − h
代入： 代入： α a − ε

β
c1 0 = α b − ε c2 0
β
则：
βc1 + (α b − (α b − h))c2 = 0
c1 ' h = c2 ' ( − β )
(1) 双原子分子的分子轨道按量子数 λ 分类与按 C∞V 点群的不 可约表示分类是一致的。 可约表示分类是一致的。
(2) 同核双原子分子需进一步考虑中心反演对称性： 同核双原子分子需进一步考虑中心反演对称性：
ψ (1) ˆψ (1) = i −ψ (1)
σ g , π g , K 偶宇称 σ u , π u , K 奇宇称
αb-h
σ∗
A B A
B
αa+h
2. 成键三原则 的大小变化，讨论有效成键的基本要求。 以下通过 h 的大小变化，讨论有效成键的基本要求。
Байду номын сангаас
1 h= 2
[ (α
− α b ) 2 + 4 β 2 − (α a − α b ) a
]
(ⅰ) 能量相近原则 ⅰ 考虑h的数值随原子轨道的能量差的变化。 考虑 的数值随原子轨道的能量差的变化。 的数值随原子轨道的能量差的变化
这类轨道在形成金属-金属键时非常重要。 这类轨道在形成金属-金属键时非常重要。
A
r1a
θ
B
ϕ
Z
轴心力场近似： 轴心力场近似：
O
V eff (r , θ , ϕ ) = V eff (r ,θ )
由于
lˆz
的运算，于是： 只涉及对 ϕ 的运算，于是：
ˆ = −ih ∂ lz ∂ϕ
ˆ [h, lˆz ] = 0
注意
lˆ 2
的运算，因此： 涉及对 θ ， ϕ 的运算，因此：
ˆ [h, lˆ 2 ] ≠ 0