16仪器分析激光拉曼光谱法
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谱开始大发展 生物医学、高聚物、半导体、药物、化工等领
域都有应用
1 基本原理
拉曼散射
频率为0的单色光照射到样品上，仅有0.1%的 入射光子与样品分子发生弹性碰撞，发生瑞利散 射，强度与入射光频率的4次方成正比
入射光与样品分子发生的106次碰撞中，约有1 次非弹性碰撞，发生拉曼散射
拉曼位移和拉曼光谱图
拉曼光谱最适合于研究由相同原子组成的分子 的非极性键，如C－C、N－N、S－S等
C－O－C不对 称伸缩振动
C－O－C 对称伸缩振动
2 激光拉曼光谱仪
色散型拉曼光谱仪 光源：连续波激光器及脉冲激光器，He-Ne激光器，
其波长632.8nm; Ar+离子激光器，波长488.0和514.5nm; Kr+ 离 子 激 光 器 ， 波 长 568.2nm; 红 宝 石 激 光 器 ， 波 长 694.0nm
激光拉曼光谱法
基本要求： 1. 理解激光拉曼的基本原理 2. 理解激光拉曼和红外光谱与分子结构关系的主
要差别 3. 了解色散型拉曼光谱仪和傅里叶拉曼光谱仪的
特点 4. 了解拉曼光谱的主要应用
建立在拉曼散射效应基础之上 印度物理学家C.V. Raman1928年首次发现提出，
并获得诺贝尔奖 20世纪60年代，出现激光光源后，激光拉曼光
主要用于结构定性，当条件恒定时，利用拉曼散 射光的强度与物质浓度的关系也能进行定量分析
拉曼光谱与红外吸收光谱的比较 拉曼是散射、红外是吸收，同属于分子光谱 都用来研究分子的振动 红外研究引起偶极矩变化的极性基团和非对称
性振动，拉曼光谱研究引起分子极化率变化的 非极性基团和对称性振动 极化率大小表示改变分子中电子云分布的难易 程度，一个光子的能量不足以引起电子能级的 跃迁，但能引起分子的电子云发生形变
样品池：液体池、气体池、毛细管 双单色器：带全息光栅，有效消除杂散光 检测器：常用Ga-As光阴极光电倍增管，光谱效应范
围宽，量子效率高，可见光区响应稳定
样品室
色散型激光拉曼光谱仪
双单色仪
检测器
记录仪
激光器
计算 机
傅里叶变换拉曼光谱仪 类似于傅里叶变换红外光谱仪，
但干涉仪与样品池排列次序不一样。
入射光频率与拉曼散射光频率之间的差值称为 拉曼位移＝ 0 - R
拉曼位移与入射光频率无关
入射光频率不同，拉曼线的中心频率不同
为了克服不同频率入射光拉曼线中心频率位移 的麻烦，实际工作中，以拉曼位移（波数为单 位）为横坐标，拉曼强度为纵坐标，得拉曼光 谱图。
斯托克斯线比反斯托克斯线强得多，因此通常测 得为前者，将入射光的波数视为零（ ＝ 0）， 定位在横坐标右端
f. 某些金属良导体（Ag, Cu, Au）溶胶等表面被吸 附分子的拉曼增强因子可达104～108，甚至更高， 成为表面科学、催化、电化学等领域的重要研究 手段，定量分析检测限可达纳克或亚纳克级。
但可避免某些样品的分解
3 激光拉曼光谱法的应用
a. 适合于水溶液中有机物、生物分子的测定研究 b. 适合于测定有机分子的骨架 c. 研究高聚物的几何结构、碳链骨架结构、结晶度 d. 对含无机物填料的高聚物，可以不经分离而直接
分离测定
e. 激光的频率接近或等于被测分子的电子吸收频率 时，某1条或几条特定拉曼线强度会显著增强 （102～104），称为共振拉曼效应。选择性好， 灵敏度高，可达10-6~10-8mol/L，会用于研究发色 团的局部特征结构，电子能级跃迁、构象和反应 机理
滤去比 拉曼散 射光Baidu Nhomakorabea 104 倍 的 瑞利散 射光
Nd/YAG激光器发射波长为1.064m，属于近红外激光光源， 能量低，可避免大部分荧光对拉曼光谱的干扰。
蒽的拉曼光谱 图 (a)拉曼光谱， 激发波长：
514.5nm; (b) 傅 里 叶 变 换拉曼光谱， 激发波长：
1.0 64m
傅里叶变换拉曼光谱仪特点： a. 消除荧光背景干扰 b. 扫描速度快 c. 分辨率高 d. 波数精度和重现性好 e. 光源能量低，信号比常规激光拉曼散射信号弱，
域都有应用
1 基本原理
拉曼散射
频率为0的单色光照射到样品上，仅有0.1%的 入射光子与样品分子发生弹性碰撞，发生瑞利散 射，强度与入射光频率的4次方成正比
入射光与样品分子发生的106次碰撞中，约有1 次非弹性碰撞，发生拉曼散射
拉曼位移和拉曼光谱图
拉曼光谱最适合于研究由相同原子组成的分子 的非极性键，如C－C、N－N、S－S等
C－O－C不对 称伸缩振动
C－O－C 对称伸缩振动
2 激光拉曼光谱仪
色散型拉曼光谱仪 光源：连续波激光器及脉冲激光器，He-Ne激光器，
其波长632.8nm; Ar+离子激光器，波长488.0和514.5nm; Kr+ 离 子 激 光 器 ， 波 长 568.2nm; 红 宝 石 激 光 器 ， 波 长 694.0nm
激光拉曼光谱法
基本要求： 1. 理解激光拉曼的基本原理 2. 理解激光拉曼和红外光谱与分子结构关系的主
要差别 3. 了解色散型拉曼光谱仪和傅里叶拉曼光谱仪的
特点 4. 了解拉曼光谱的主要应用
建立在拉曼散射效应基础之上 印度物理学家C.V. Raman1928年首次发现提出，
并获得诺贝尔奖 20世纪60年代，出现激光光源后，激光拉曼光
主要用于结构定性，当条件恒定时，利用拉曼散 射光的强度与物质浓度的关系也能进行定量分析
拉曼光谱与红外吸收光谱的比较 拉曼是散射、红外是吸收，同属于分子光谱 都用来研究分子的振动 红外研究引起偶极矩变化的极性基团和非对称
性振动，拉曼光谱研究引起分子极化率变化的 非极性基团和对称性振动 极化率大小表示改变分子中电子云分布的难易 程度，一个光子的能量不足以引起电子能级的 跃迁，但能引起分子的电子云发生形变
样品池：液体池、气体池、毛细管 双单色器：带全息光栅，有效消除杂散光 检测器：常用Ga-As光阴极光电倍增管，光谱效应范
围宽，量子效率高，可见光区响应稳定
样品室
色散型激光拉曼光谱仪
双单色仪
检测器
记录仪
激光器
计算 机
傅里叶变换拉曼光谱仪 类似于傅里叶变换红外光谱仪，
但干涉仪与样品池排列次序不一样。
入射光频率与拉曼散射光频率之间的差值称为 拉曼位移＝ 0 - R
拉曼位移与入射光频率无关
入射光频率不同，拉曼线的中心频率不同
为了克服不同频率入射光拉曼线中心频率位移 的麻烦，实际工作中，以拉曼位移（波数为单 位）为横坐标，拉曼强度为纵坐标，得拉曼光 谱图。
斯托克斯线比反斯托克斯线强得多，因此通常测 得为前者，将入射光的波数视为零（ ＝ 0）， 定位在横坐标右端
f. 某些金属良导体（Ag, Cu, Au）溶胶等表面被吸 附分子的拉曼增强因子可达104～108，甚至更高， 成为表面科学、催化、电化学等领域的重要研究 手段，定量分析检测限可达纳克或亚纳克级。
但可避免某些样品的分解
3 激光拉曼光谱法的应用
a. 适合于水溶液中有机物、生物分子的测定研究 b. 适合于测定有机分子的骨架 c. 研究高聚物的几何结构、碳链骨架结构、结晶度 d. 对含无机物填料的高聚物，可以不经分离而直接
分离测定
e. 激光的频率接近或等于被测分子的电子吸收频率 时，某1条或几条特定拉曼线强度会显著增强 （102～104），称为共振拉曼效应。选择性好， 灵敏度高，可达10-6~10-8mol/L，会用于研究发色 团的局部特征结构，电子能级跃迁、构象和反应 机理
滤去比 拉曼散 射光Baidu Nhomakorabea 104 倍 的 瑞利散 射光
Nd/YAG激光器发射波长为1.064m，属于近红外激光光源， 能量低，可避免大部分荧光对拉曼光谱的干扰。
蒽的拉曼光谱 图 (a)拉曼光谱， 激发波长：
514.5nm; (b) 傅 里 叶 变 换拉曼光谱， 激发波长：
1.0 64m
傅里叶变换拉曼光谱仪特点： a. 消除荧光背景干扰 b. 扫描速度快 c. 分辨率高 d. 波数精度和重现性好 e. 光源能量低，信号比常规激光拉曼散射信号弱，