5.第六章(配位滴定法)
配位滴定法
配位滴定法任务一基础理论基本知识学习目标6．1 配位滴定法概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
配位反应常用的配位剂有无机配位剂和有机配位剂两种。
在配位滴定中常用的配位剂是有机配位剂。
因为配位反应用于配位滴定时必须具备一定的条件。
1．生成的配位化合物必须足够稳定且溶于水，一般要求K稳≥108。
2．配位反应必须按一定的计量关系定量地进行，这是滴定计算的基础。
3．配位反应必须迅速在瞬间完成。
4．有适当的方法确定滴定终点。
由于无机配位剂与金属离子反应生成的配合物稳定常数较小，且配位反应是逐级进行的，难以确定反应的计量关系，因此很难用于滴定分析。
大多数有机配位剂与金属离子反应能够满足配位滴定的反应要求，因为有机配位剂中含有两个以上的配位原子，在与金属离子配位时，形成环状结构的鳌合物，是配位滴定时常用的配位剂。
其中最常用的是乙二胺四乙酸及其二钠盐，它们都可以简称为EDTA。
因此，配位滴定法又称为EDTA滴定法。
知识链接氨羧配位剂氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的一类有机配位剂的总称。
氨基二乙酸的结构式为N CH2CH2COOHCOOH在它的结构中含有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，前者易与Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg+等金属离子配位，后者几乎能与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
目前氨羧配位剂有几十种，其中应用最广范的是乙二胺四乙酸。
6．2 乙二胺四乙酸6．2．1 乙二胺四乙酸的结构及性质乙二胺四乙酸的结构式为CH2HOOCCH2 HOOC N CH2CH2NCH2CH2COOHCOOH从结构式可知，乙二氨四乙酸分子中有4个羧基，为四元有机弱酸。
可简写成H4Y，简称为EDTA。
EDTA为白色粉末状结晶，微溶于水，在22℃时的溶解度为0.02 g/100 ml，溶液显弱酸性，pH=2.3。
EDTA虽然难溶于水，但易溶于NaOH或氨性溶液中，生成相应的盐，在实际应用中常用其二钠盐。
分析化学第六章--配位滴定法[精编文档]
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（指示剂的僵化）
4） In本身性质稳定，便于储藏使用
三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指 示剂变色
产生原因：
干扰离子： 变颜色
KNIn
>
KNY
→指示剂无法改
消除方法：加入掩蔽剂
例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭
K MY
MY
lg KM' Y lg KMY lg M lg Y
三、配位滴定中适宜pH条件的控制
lg cKM' Y 6
KMY '
MY M Y'
[M
[MY ]
][Y ]Y
(
H
)
K MY
Y (H )
lg c lg KMY lg Y (H ) 6
示意图
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 位效应
不利于主反应进行
干扰离 子效应
混合配位效应
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
EDTA(Y)
EBT
2d
Mg
Mg-EBT (Mg)
分析化学前八章课后习题答案(第六版,李发美)
第二章误差和分析数据处理1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免办法。
(1)砝码受腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶与移液管未经校准；(4)在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；(5)试剂含被测组分；(6)试样在称量过程中吸湿；(7)化学计量点不在指示剂的变色范围内；(8)读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；(9)在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。
(10)在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。
答：（1）系统误差；校准砝码。
（2）系统误差；校准仪器。
（3）系统误差；校准仪器。
（4）系统误差；控制条件扣除共沉淀。
（5）系统误差；扣除试剂空白或将试剂进一步提纯。
（6）系统误差；在110℃左右干燥后称重。
（7）系统误差；重新选择指示剂。
（8）偶然误差；最后一位是估计值，因而估计不准产生偶然误差。
（9）系统误差；校准仪器。
（10）系统误差；重新选择分析条件。
2．表示样本精密度的统计量有哪些? 与平均偏差相比，标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度，为什么？3．说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。
4．什么叫误差传递？为什么在测量过程中要尽量避免大误差环节？5．何谓t分布？它与正态分布有何关系？6．在进行有限量实验数据的统计检验时，如何正确选择置信水平?7．为什么统计检验的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，才能进行t检验?8．说明双侧检验与单侧检验的区别，什么情况用前者或后者?9．何谓线性回归？相关系数的意义是什么？10．进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。
(1)41016.614.1510.452.2⨯⨯⨯ (2)0001120.010.514.2101.3⨯⨯ (3)002034.0512.21003.40.514⨯⨯⨯- (4)050.11012.21.80324.02⨯⨯⨯(5)5462.31050.78940.142.551.22856.23-⨯⨯-+⨯(6) pH = 2.10 , 求[H +] = ?（2.54×10-3；2.98×106；4.02；53.0；3.144；7.9×10-3mol/L ） 11．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1)0.3 －0.2 －0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 －0.3 0.2 －0.3 (2)0.10.1－0.60.2－0.1－0.20.5－0.20.30.1① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等？③ 哪组数据的精密度高？ （①1d ＝0.24，2d ＝0.24，S l ＝0.28，S 2＝0.31。
配位滴定法课后习题及答案
第六章配位滴定法计算pH=5时EDTA的酸效应系数αY(H)。
若此时EDTA各种存在形式的总浓度为·L-1，则[Y4-]为多少pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。
pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）并说明在此pH条件下能否用EDTA 标准溶液滴定Mg2+。
如不能滴定，求其允许的最小pH。
试求以EDTA滴定浓度各为mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。
计算用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。
称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。
吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去。
试计算：（1）EDTA溶液的浓度；（2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。
用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。
称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去。
试计算试样中含ZnCl2的质量分数。
称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。
吸取，加入T Al2O3=mL的EDTA标准溶液，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液。
已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于EDTA溶液。
求试样中Al2O3的质量分数。
用mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 。
分析化学 配位滴定(2)
10
2+
20.00ml 0.0100mol/L
8
pH=12.0
pCa 6
4
2
0 0 5 10 15 V /ml 20 25 30
（二）影响滴定突跃大小的因素 1. 条件稳定常数： 条件稳定常数： 浓度一定时， 浓度一定时， K´MY 越大，突 ´ 越大， 跃范围越大。 跃范围越大。
当浓度一定时， 值越大， 当浓度一定时 ， K'MY 值越大 ， 突跃也愈 大 。 如 待 测 离 子 浓 度 cM=10-2mol/L, 当 K'MY<108时，突跃已很小。 突跃已很小。
酸效应曲线
由αY ( H ) 值所对应的酸度，为最高允许酸度（即最低的pH 值）。
最低允许酸度（最高 值 最低允许酸度（最高pH值）
滴定时若酸度过低，金属离子将发生水解形 成M(OH)n 沉淀，影响配位滴定的进行。刚开始 出现沉淀的酸度为最低允许酸度（最高pH值）， 可由氢氧化物的溶度积求出:
n −
4. 计量点后（由过量Y和平衡关系式计算 2+浓度） 计量点后（由过量 和平衡关系式计算Ca 浓度） 和平衡关系式计算 设加入EDTA标准溶液 标准溶液20.02mL(滴定百分率为 滴定百分率为100.1%) 设加入 标准溶液
20.00 CaY ] = 0.01000 × ≈ 5.0 × 10−3 mol L−1 [ 20.00 + 20.02
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。
常用的配位滴定是EDTA 滴定。
EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为H O OCCH 2 CH 2CO O HN -CH 2- CH 2-NH O OCCH 2 CH 2CO O HEDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。
第二节 基本原理一、配位平衡1. 稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA 的反应通式为：M + Y ＝ MY K MY = ]][[][Y M MY …… 稳定常数金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。
金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：M + L ＝ ML k 1 = ]][[][L M ML …… 第一级稳定常数ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[][2L ML ML …… 第二级稳定常数┊ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[][1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数ββ1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =n n L M ML ]][[][ [ML n ] = βn [M] [L]n2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MYL OH H N H OHML NY M(OH)YML 2 M(OH)2 H 2Y副反应 ┊ ┊ ┊ML n M(OH)n H 6Y配位效应 酸效应 共存离子效应1) 配位剂Y 的副反应系数α Y(1) 酸效应系数α Y(H)在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。
设[Y]为Y 4-的浓度，[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：α Y(H) = [Y '] / [Y]= ][][][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y= 3456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸效应系数。
第六章 配位滴定法
金属离子有色→配合物颜色 更深
§3 配位平衡
1.酸效应与酸效应系数 酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影 响主反应进行程度的现象。
螯合物的配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象 2.稳定常数大 3.稳定性高
乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂最为重要
无副反应时EDTA与金属离子的配合物稳定常数
§2 EDTA及其配位特性
一、EDTA结构与性质
EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于 水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨
6
或 lg
K
' MY
8
例: 在pH=4.0时，用 2.0×10-2mol/L EDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能 否准确滴定？
解 pH=4.0时 lgαY(H)=8.44， CZn=2.0 ×10-2mol/L
lgK’ZnY= lgKZnY- lgαY(H)=16.50-8.44 =8.06>8
lg CZnSP K’ZnY= lg CZnSP + lgK’ZnY =-1.24+8.06=6.82>6 能准确滴定
五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围
最低pH(即最高酸度)的计算：（由酸效应 系数计算） 金属离子浓度为2.0×10-2mol/L只有酸效应而 没有副反应，要准确滴定，必须满足条件
lgCMSP·K’MY≥6 lgK’MY= lgKMY- lgαY(H)≥8
2. 返滴定法 返滴定法：
配位滴定法
例7 用2.00×10-2mol/L EDTA溶液滴定同浓度 的 Fe3+溶液时，允许的最低酸度是多少？ 解：已知 Ksp,Fe(OH) ＝[Fe3+][OH-]3＝4.0×1038； [Fe3+]＝2.00×10-2mol/L
3
故滴定允许的最低酸度为pH＝2.11。
滴定某一金属离子的允许最高酸度与允许 最低酸度的这一pH范围，就是滴定该金属 离子的适宜酸度范围。
（三）配合物MY的副反应系数：MHY；M(OH)Y 通常可以忽略
三、配合物的条件稳定常数
K'MY在一定条件下是个常数。K'MY值的大 小说明了配合物的实际稳定程度。因此， K'MY是判断配合物MY稳定性的最重要的依 据之一。 在一般情况下，K'MY＜KMY，只有当pH＞ 12［αY(H)＝1］，溶液中无其他副反应时， K'MY＝KMY。
三、化学计量点时pM'SP值的计算 由于生成物MY的副反应系数近似为1，可 认为［MY'］＝［MY］，则有：
若配合物比较稳定，则化学计量点时 ［MY］≈CM(SP) CM(SP)表示化学计量点时金属离子M的总浓 度。 另外，化学计量点时：［M'］＝［Y'］
例5 用EDTA溶液（2.0×10-2mol/L）滴定相 同浓度Cu2+，若溶液pH＝10，游离氨浓度为 0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu'。
第七节 应用与示例 一、滴定方式 （一）直接滴定法：简便、快速、引入误差 较少 （1）lgC⋅K'MY≥6。 （2）配位反应速度快。 （3）有变色敏锐的指示剂且无封闭现象。 （4）在选用的滴定条件下，被测离子不发生 水解和沉淀反应。
（二）返滴定法（回滴法） 返滴定剂（如锌标准溶液）与EDTA生成的 配合物应有足够的稳定性，但不宜超过被 测离子的EDTA配合物的稳定性。否则，在 滴定过程中返滴定剂会置换出被测离子而 引起误差，且终点不敏锐。
第六章 络合滴定法
第六章 络合滴定法
第二节
例1 计算PH=2.00和PH=5.00时，ZnY的条件稳定常数 （已知lgKZnY=16.50）
解：查表可知 PH=2.00时， lgαY(H) ＝13.51 PH=5.00时， lgαY(H) ＝6.45 根据公式可得： PH=2.00时, lgK’ZnY=16.50-13.51=2.99 PH=5.00时，lgK’ZnY=16.50-6.45=10.05
主要存在型体 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3主要 Y4几乎全部Y4-
第六章 络合滴定法
第一节
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶 液的酸度越低，Y4- 的分布分数就越大。因此，EDTA在 碱性溶液中络合能力较强。
四、金属离子-EDTA络合物的特点
由于EDTA的阴离子Y4- 的结构具有两个氨基和四个羧 基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。 因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成 多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合 物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络 合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
第六章 络合滴定法
第二节
由配位反应的平衡关系和配合物的逐级形成常
数可知
αM(L) =CM/[M] =1+∑βi[L]n =1+K1[L]+K1K2[L]2+……K1K2……Kn[L]n =1+β1[L]+β2[L]2+……βn[L]n
上式表明, αM(L)其数值大于1、等于1。 αM(L) 越大，配位效 应越强，副反应越严重。 αM(L) ＝1时，金属离子无副反应。
分析化学第六章配位滴定法
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
分析化学第6章 配位滴定法
ML型配合物稳定常数
M+Y
K不稳
离解常数
MY KMY=
[MY] [M][Y]
MY的稳定常数
影响配位平衡的主要因素
M L ML1 OH M(OH) + H
+
Y N NY H
+
MY
OH
-
HY
MHY
M(OH)Y
ML2
M(OH)2
H2Y
MLn
M(OH)n
H6Y
配位效应 水解效应
酸效应
共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物
金属离子的配位效应
M+L
K1
ML
溶液中未与EDTA配位的M
CM=[M]+[ML]+ ... +[MLn] = [M](1+β 1[L]+...+β n[L]n)
M ( L)
CM 2 n 1 1 L 2 L n L M
金属离子水解效应
' K CaY
SP CCa ' K CaY
1 1 SP ' pCa ( pCCa lg K CaY ) ( lg 5.0 10 3 lg1010.24 ) 6.27 2 2
在配位滴定中,计算计量点时pM值的一般 公式为 1 SP ' pM Sp ( pCM lg K MY ) 2 有副反应时，
结论
大多数无机配位体与金属离子逐级 生成简单配位化合物，不能用于配 位滴定
氨羧配位剂
氨基二乙酸
N
螯合剂
CH2COOH CH2COOH
O C O .. -
氨氮 .
羧氧
分析化学教案第六章
第五章：配位滴定法§5-1概述一、配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法。
例：AgNO3标液滴定CN-：Ag++ 2CN-⇌[Ag(CN)2]- , K=1.0⨯1021滴定达到化学计量点时，多加一滴AgNO3溶液，Ag+就与[Ag(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]-沉淀，以指示终点的到达。
终点反应为：[Ag(CN)2]-+ Ag+⇌Ag[Ag(CN)2]-配合物的稳定性以配合物稳定常数K稳表示。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配合物。
二. 配合物的分类（一）无机配位剂（一般无机配位剂很少用于滴定分析）原因：⑴与金属离子形成的配位化合物不够稳定；⑵存在逐级配位现象，化学计量关系不稳定。
M + n L == ML n （L只有一个配位原子）与多元酸相似，无机配合物通常是逐级形成的（分步），一般稳定性不高。
例：配合离子Cu(NH3)42+的形成过程Cu + NH3== Cu(NH3)2+k1 = 1.4⨯104Cu(NH3)2++ NH3== Cu(NH3)22+k2 = 3.1⨯103Cu(NH3)22++ NH3== Cu(NH3)32+k3 = 7.8⨯102Cu(NH3)32++ NH3== Cu(NH3)42+k4 = 1.4⨯102（1）分步稳定常数：k，1/k = k离,n ——分步离解常数（2）累计稳定常数：β第一级累积稳定常数β1 = k1第二级累积稳定常数β2= k1k2┇┇第n级累积稳定常数β4 = k1 k2…k n（3）总稳定常数K：K= βn(二)有机配位剂（用于配位滴定的通常是有机配位剂，而有机配位剂中最常用的又是氨羧配位剂）氨羧配位剂指：含有—N(CH2COOH)2基团的有机化合物。
几乎能与所有金属离子配合。
目前已研究的有几十种，重要的有：乙二胺四乙酸（EDTA）、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）等。
第六章 络合滴定法
[ MY ] [ M ][Y ]
碱金属离子: 碱土金属离子: 过渡金属离子: 高价金属离子:
lgKMY﹤3 lgKMY 8~11 lgKMY 15~19 lgKMY﹥20
EDTA螯合物的模型
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
[Y'] α Y(H) [Y] [Y]+[HY]+[H 2 Y]+[H3 Y]+ +[H 6 Y] 1 [Y]
[ Y′]表示络合反应达平衡时 ，未与M络合的 EDTA的总浓度 可见：在副反应中Y型体的分布系数δY与酸 效应系数αY(H)成倒数关系。
第四级累积稳定常数：β4=K1×K2×K3×K4
一级累积稳定常数
ML 1 K1 M L
2 K1 K2
二级累积稳定常数
M L 2
M Ln
ML
2
总累积稳定常数
n K1 K2 K n
ML
n
可知
β K
θ n
θ 总
OH
“NN”型
乙二胺 - Cu2+
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N
CH2 CH2
H2 N
H2 N CH2
Cu
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
lgK=20.6
3.“NO”型
4.“SS”型
(完整版)5.第六章(配位滴定法)
第六章 配位滴定法§6—1 填充题1． EDTA 是一种氨羧络合剂，名称为（ ），用符号（ ）表示。
配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐，分子式为（ ）,其水溶液pH 为（ ），可通过公式（ ）进行计算，标准溶液常用浓度为（ ）。
2． 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以（ ）等（ ）型体存在，其中以（ ）与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在（ ）时EDTA 才主要，以此种型体存在。
除个别金属离子外，EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是（ ）。
3． K /MY 称（ ），它表示一定条件下络合反应进行的程度，其计算式为（ ）。
4． 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于金属离子的（ ）和络合物的条件形成常数（ ）。
在金属离子浓度一定的条件下，K ／MY 值越（ ），突跃也越（ ）；在条件常数K /MY 一定时，（ ）越大，突跃也越（ ）。
5． K MY 是( )时的稳定常数，而K ／MY 是考虑( )时的稳定常数。
6． EDTA 配合物的条件稳定常数K ／MY 随溶液的酸度而改变。
酸度愈小，K ／MY 愈（ ），配合物愈( )，滴定的pM 突跃就愈( )。
7． 配位滴定法的特征是在等量点附近溶液的( )发生突变。
8． 若金属指示剂的K ／MIn > K ／MY ，则用EDTA 滴定时就不能从MIn 中夺取( )，这种现象称为( )。
9． 当1g c M ·K ／MY 一1g c N ·K ／NY ＞5 时 (M 为被测金属离子，N 为干扰离子)，若控制( )，可以使共存的离子不干扰对M 离子的测定。
l0． 配位滴定中为使不出现指示剂僵化现象，应保证金属离子与指示剂生成的配合 物有足够的( )。
11．配位滴定法测定水中镁含量时，少量Fe 3+ 的存在对指示剂有封闭作用，此时应该加入( )掩蔽之。
12．EDTA 由于结构上具有( )和( )，所以它是多基配位体。
配位滴定法测定含量(中药制剂检验课件)
配位滴定法
必备知识
三、配位滴定方法
（三）置换滴定法
配位滴定中用到的置换滴定有下列两类：
置换出金属离子 置换出EDTA
置换滴定法不仅能扩大配位滴定法的应用范围，还可以提高配位滴 定法的选择性
配位滴定法
三、配位滴定方法 （四）间接滴定法
必备知识
有些离子和EDTA生成的配合物不稳定，如Na+，K+等，有些离子和EDTA不 配位，如SO42-，PO43-，CN-，Cl等阴离子。这些离子可采用间接滴定法测定。
必备知识
拓展知识
金属指示剂又称金属离子指示剂，是络合滴定法中使用的指示剂。指示终 点的原理是在一定pH值下，指示剂与金属离子络合，生成与指示剂游离态 颜色不同的络离子。
金属指示剂应具备下列条件： 金属指示剂In与金属离子M形成的配合物MIn的颜色与指示剂In本身的颜 色有明显的区别，滴定达到终点时的颜色变化才明显 配合物MIn要有适当的稳定性。 指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速，且有良好的变色可逆性
配位滴定法 一、定义
必备知识
配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定方法，包括乙二胺四乙 酸钠（EDTA）法和硫氰酸铵法等。适用于测定制剂中鞣质、生物碱 及含Ca2+、Fe3+、Hg2+等矿物药中金属离子的含量。
反应通式：
配位滴定法
必备知识
二、能用于配位滴定的配位反应必须具备的条件
配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 （stability constant）足够大；
反应应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）要恒定；
反应速度快； 有适当的方法检出终点
配位滴定法
必备知识
第六章 配位滴定法
28
若有P个配位剂与金属离子发生副反应：
M
M(L ) M(L ) (1 - P)
1 2
29
例：计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的Zn值。
查表得： Zn(NH3)42+的lg1~lg 4 = 2.27、4.61、7.01、9.06 pH=11时，lgZn(OH) = 5.4
Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0 Ka,4=2.14×10－3=10-2.67
H2Y2HY3-
H++HY3H++Y4-
Ka,5=6.92×10－7=10-6.16
Ka,6=5.50×10－11=10-10.26
EDTA在水溶液中的存在形式： H6Y2+, H5Y+, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4
• 1/ KMY为配合物的不稳定常数（离解常数）。
碱土金属离子。
9
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
32
溶液碱度较高时：
MY + OH MOHY
[MOHY] KMOHY [MY][H]
[MY' ] [MY] [MOHY] MY(H) [MY] [MY]
1 KMOHY [OH ]
33
(三) 条件稳定常数 KMY
配位滴定法
―NN‖螯合物
2+
Fe2+
+
3
N
N
N
N Fe
3
1，10-邻二氮菲与亚铁离子
“NO”螯合物
EDTA
HOOCH2C
-OOCH C 2
CH2COONH+-CH2-CH2-NH+ CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y)
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y· 2O) 2H
第六章 络合滴定法
络合滴定法： 又称配位滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点
配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
配合物的定义 实验现象：CuSO4溶液中加入氨水，首先 得到难溶物，继续加氨水，难溶物溶解，得 到透明的深宝石蓝色的溶液。蓝色物质为复 杂离子[Cu(NH3)4]2＋ ,蒸发该溶液析出深 蓝色晶体,其化学组成为： [Cu(NH3)4]SO4.H2O。由于这类化合物的 组成比较复杂，要给它下一个严密的定义是 很困难的。在配位化学发展的过程中，人们 根据这类化合物区别于简单化合物的一些特 点，曾从不同角度下过一些不同的定义。
pH > 12, Y(H) = 1
[Y] = [Y’]
lgY(H) 对其它络合剂（L)，类似有：
EDTA的酸效应系数曲线（lgαY(H)～pH图 ）
24 20 16 12 8 4 0 0 2 4 6 8 10 12
LgY(H)
pH
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第六章 配位滴定法§6—1 填充题1． EDTA 是一种氨羧络合剂，名称为（ ），用符号（ ）表示。
配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐，分子式为（ ）,其水溶液pH 为（ ），可通过公式（ ）进行计算，标准溶液常用浓度为（ ）。
2． 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以（ ）等（ ）型体存在，其中以（ ）与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在（ ）时EDTA 才主要，以此种型体存在。
除个别金属离子外，EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是（ ）。
3． K /MY 称（ ），它表示一定条件下络合反应进行的程度，其计算式为（ ）。
4． 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于金属离子的（ ）和络合物的条件形成常数（ ）。
在金属离子浓度一定的条件下，K ／MY 值越（ ），突跃也越（ ）；在条件常数K /MY 一定时，（ ）越大，突跃也越（ ）。
5． K MY 是( )时的稳定常数，而K ／MY 是考虑( )时的稳定常数。
6． EDTA 配合物的条件稳定常数K ／MY 随溶液的酸度而改变。
酸度愈小，K ／MY 愈（ ），配合物愈( )，滴定的pM 突跃就愈( )。
7． 配位滴定法的特征是在等量点附近溶液的( )发生突变。
8． 若金属指示剂的K ／MIn > K ／MY ，则用EDTA 滴定时就不能从MIn 中夺取( )，这种现象称为( )。
9． 当1g c M ·K ／MY 一1g c N ·K ／NY ＞5 时 (M 为被测金属离子，N 为干扰离子)，若控制( )，可以使共存的离子不干扰对M 离子的测定。
l0． 配位滴定中为使不出现指示剂僵化现象，应保证金属离子与指示剂生成的配合 物有足够的( )。
11．配位滴定法测定水中镁含量时，少量Fe 3+ 的存在对指示剂有封闭作用，此时应该加入( )掩蔽之。
12．EDTA 由于结构上具有( )和( )，所以它是多基配位体。
13．配位滴定曲线的突跃范围随溶液的pH 增大而( )。
14．在配位滴定中，金属离子的M 能够被直接滴定的条件是( )。
15．在配位滴定中，若是金属离子与金属指示剂生成的MI n 为难溶的配合物时，将发生（ )现象。
16．配位滴定中增加酸度会使滴定结果偏( )。
答 案1．乙二胺四乙酸 ；H 4Y ；O H Y H Na 2222⋅；4.4；54][a a K K H ⋅=+；0.01mol•L -1。
2．H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4；七种；Y 4-；pH ＞10；1∶1。
3．条件形成常数；Y M MY MY K K ααlg lg lg lg /--=。
4．分析浓度C M ；K／MY；大；大；C M；大。
5．[Y]总=[Y]；αY(H)（或酸效应）。
6．大；稳定；大。
7．pM值（或被测金属离子浓度）。
8．M（或金属离子）；指示剂的封闭现象。
9．溶液酸度。
10．溶解度。
11．三乙醇胺。
12．两个氨基；四个羰基。
13．增大。
14．c M·K／MY≥106 或K／MY≥108。
15．指示剂僵化。
16．高。
§6—2 选择题1．EDTA与Al3+ 以( )比例结合成稳定配合物。
a．1：1， b. 1：3， c. 3：1 。
2．E DTA法滴定水中C a2+、Mg2+ 时，需要往被测溶液中加入适量三乙醇胺，其目的是( )。
a．调节溶液酸度；b．掩蔽Fe3+ ；c．加快反应速度；d．增加配合物的溶解度；3．由于酸效应的存在，配合物的稳定性将( )。
a．降低；b．升高；c．不变。
4．控制酸度在EDTA法中具有重要意义，故常选用适当的( )来控制溶液的酸度。
a．掩蔽剂；b．配合剂；c．有机溶剂；d．缓冲剂。
5．在EDTA法中常用下列哪种试剂来调酸度? ( )a．缓冲溶液；b．氯化铵；c．氨水；d．强酸。
6．EDTA直接法终点所呈现的颜色是( )a．指示剂一金属离子配合物的颜色；b．游离指示剂的颜色；c．EDTA一金属离子配合物的颜色；d．上述a与b的混合色；e．上述b与c的混合色。
7．若用浓度为0.02 mo1·L-1 的EDTA溶液准确滴定等浓度的Mg2+ ，则1gαY(H)最低应是下列中的哪个? (已知K MgY=8.7 )( )a．2.7；b．0.7 ；c．-0.7 ；d．1.7。
8．EDTA与金属离子作用时，酸效应系数αY(H) = [Y]总／[Y]，式中[Y]总表示为：( ) a．EDTA的总浓度；b．EDTA的平衡浓度；c．未与M离子配合的EDTA各种存在形式的总浓度；d．与M离子配合的EDTA各种存在形式的总浓度。
9. 25.00mL浓度为0.1000 mo1·L-1 Ca2+标准溶液恰好与25.04 mL EDTA溶液作用，则EDTA浓度的正确表达式为：(单位：mo1·L-1 ) ( )a．0．01997；b．0．02；c．0．0998；d．0．09984。
10．在EDTA法中，当计算允许最低pH值时，在下列因子中需要用到的是：（）a．整合物的1g K MY值；b．EDTA的K值c．溶液中叶的浓度；d．EDTA物质的量浓度值。
11．测定水中钙镁总量时，加入4％KCN的目的在于：（）a．提高EDTA配合能力；b．防止Ca与Mg的互相干扰；c．防止指示剂的封闭现象；d．减小酸度对配合物稳定性的影响；e．防止指示剂的僵化现象．12．影响EDTA滴定突跃范围大小的因素为哪些? ( )a．金属离子的起始浓度；b．金属指示剂的加入量；c．指示剂的封闭现象；d．溶液pH值的大小；e．KMY值的大小。
13．在pH=10时，铬黑T与Mg2+ 作用而形成的配合物的颜色为( )。
a．酒红色；b．蓝色；c．橙色；d．无色。
14．在Ca2+、Mg2+ 混合液中，用EDTA法测定Ca2+ ，要消除Mg2+ 的干扰，宜用：（）a．控制酸度法；b．配位掩蔽法；c．离子交换法；d．沉淀掩蔽法；e．氧化还原掩蔽法。
15．pH=5.0时，1gαY(H) =6.45，若用ED'TA直接滴定M离子，则1g K至少为( )。
a．14.45；b．12.15；c．8；d．12.90。
16．用浓度为0.02000 mo1·L-1 EDTA溶液，滴定含有0．1000g ZnSO4(分子量=16.14)试样的溶液时，耗去25.00mL，则试样中ZnSO4的质量分数为；( )。
a．0.9900；b．0.8070；c．0.4035；d．0．0807；e．0.0404。
17．随着溶液酸度增加，配合物的稳定性将( )。
a．降低；b．升高；c．不变。
18．EDTA在pH>10.3的溶液中，主要以( )的形式存在。
a．H4Y； b. H2Y2-；c．y4- ；d．HY3- 。
答案1．a ；2．b； 3．a ；4．d； 5．a ；6．e ；7．b；8．c； 9．c ；10. a，d；11. c；12. a，d，e；13. a；14. d；15. a；16. b；17. a；18. c 。
§6—3 判断题1．金属指示剂并非金属。
它与金属离子形成有色配合物。
( )2．使用铬黑T做为指示剂时，A13+、Fe3+、Ca2+、Ni2+ 等离子有封闭作用，须用KC 1把这些干扰离子掩蔽起来。
( )3．金属配合物1g K MY越大，滴定时pM的起点越低，突跃越大，等量点前后金属离子浓度变化越显著。
( )4．在水溶液中EDTA以7种形式存在。
但是在一定pH值条件下，只有以其中的一种形式存在。
( )5．平衡时，溶液中的[Y]总和[Y] 的比值称为有效浓度系数。
（）6．许多金属指示剂既是配合剂，又是多元弱酸(或弱碱)。
在不同pH值下显示不同颜色。
( )7．在大多数情况下，EDTA法中的主要影响因素是酸效应。
( )8．EDTA是多基配位体，和多元酸一样在水溶液中有几种不同存在形式，所以，与金属离子配合时分级进行。
( )9．在任何条件下，K／MY小于K MY 。
( )10．αY(H) 称为酸效应系数，它的大小象征溶液酸度的大小。
( )11．金属指示剂具备的条件之一是，在滴定的pH条件下K／MIn＞K／MY，并要大100倍。
( ) 12．酸度对配位滴定的影响是多方面的，所以在滴定前一定要用单一的酸或碱调好溶液的pH值，然后进行滴定。
( )13．控制溶液的酸度可以提高配位滴定的选择性。
（）14．配位滴定曲线突跃范围还受溶液酸度影响。
( )答案1．∨；2．；3．×；4．×；5．×；6．∨；7．∨；8．×；9．×；10. ∨；11. ×；12. ×；13. ∨；14. ∨。
§6—4 思考题1. 如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+, 还是Fe3+、Cu2+？2．能否用浓度为0.02 mol·L-1 的EDTA标准溶液直接滴定Ag+ ，(1g K AgY=7.3)？答案1．由于Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。
可以检验水中含有金属离子。
在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。
2．不能，因为lg K AgY-lgαY(H)＜8 。