硫化镉量子点印迹材料的制备及其电致发光性质研究

硫化镉量子点印迹材料的制备及其电致发光性质研究

作者蔡克文

指导教师李淮芬

（皖西学院材料与化工学院化工1003班，安徽仿生传感与检测技术省级实验室）

摘要：以CNT-CdS为基质，利用恒电位沉积方法将纳米金修饰到碳纳米管硫化镉电极表面，制备纳米Au-CNT-CdS修饰电极。进一步，利用分子印记技术，以三唑磷作为模板分子，通过循环伏安法电聚合邻氨基硫酚制备了三唑磷分子印迹电极。探求其在PBS-K2S2O8-KCL体系中对有机磷农药（三唑磷）分子的电致化学发光（ECL）行为。研究结果表明，此印迹电极对三唑磷目标分子具有很强的选择性能,有效的避免其他农药干扰。在 5.0×10-10~1.0×10-7mol/L范围内对三唑磷具有良好的线性关系，其线性相关系数为0.9944。此修饰电极结合分子印迹技术和电致发光，能有效的对特定农药分子浓度进行检测，应用到农残检测中具有良好的效果。

关键词：硫化镉量子点；三唑磷；分子印记；电致发光

引言

三唑磷(Triazophos)，化学名称：O,O-二乙基-O-(1-苯基-l,2,4-三唑-3-基)硫代磷酸酯。三唑磷是一种广谱有机磷杀虫剂，主要用于防治果树，棉花，粮食等农作物上的鳞翅目害虫、害螨、蝇类幼虫及地下害虫等，属于高毒农药,常因使用、保管、运输等不慎, 污染食品, 造成人畜急性中毒。因此, 食品中有机磷农药残留量的测定, 特别是果蔬等有机磷农药残留量的快速测定是一重要检测项目。目前对三唑磷的检测主要有气相色谱、高效液相色谱法、免疫分析法、酶法、生物传感器法等[1-4]。近年来，化学发光分析法以其快速、简单、灵敏、线性范围宽等优点已经被广泛的应用于许多物质中有机物的分析，但是，选择性差却限制了该方法在测定复杂样品时的应用。若将分子印迹聚合物的选择识别能力，应用于化学发光分析法中，能够很好的提高化学发光分析法的选择性，使化学发光分析法能够直接测定复杂样品中的分析物。将分子印迹与化学发光法结合用于农残的检测，具有选择性高，灵敏度高，且操作简便的优点。

分子印迹技术是一种通过模板分子与功能单体的共价键或非共价键作用，在聚合过程中将模板分子固定在交联的聚合物网络上，除去模板分子后，留下与模

板分子形状和功能基相匹配的孔洞，在合成材料中形成具有高亲和力和高选择性的分子识别位点[5-7],能够实现对目标分子特异性吸附的技术。由于分子印迹聚合物具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性等优点,使之在吸附分离、化学与生物传感器、选择性催化剂等研究领域得到广泛应用[8-11]。

电化学发光是在化学发光基础上发展起来的一种新的检测技术,通过电极对含有化学发光物质的体系施加一定的电压或者电流，使发光物质受激发并跃迁回基态而发出光子，因此电化学发光具有电化学优良的选择性和化学发光的高灵敏度的优点[12-15]。近年来，随着纳米科学的发展,纳米材料修饰电极逐渐成为电化学发光体系研究的热点。纳米材料具有高比表面积[16]、优良催化性能[17]和导电性能[18-19]等特点，是催化剂的理想材料。纳米材料修饰电极在电化学中的应用引起人们极大的关注，特别是纳米金[20-23]和碳纳米管[24-28] 材料已被广泛应用于修饰电极的制备。

本实验在电致化学发光基础上，进一步结合分子印迹技术，通过分子印迹电极实现对目标分子的富集。在CNT-CdS的表面修饰功能基团，通过模板分子与功能单体的共价键或非共价键的作用，在聚合过程中将模板分子固定在交联的聚合物网络上，包覆在CNT-CdS修饰电极表面，使CNT-CdS修饰电极表面有大量印迹位点，从而能够对模板分子进行选择性吸附，实现对目标分子的富集。本文制备了三唑磷分子印迹材料修饰电极，并将此修饰电极应用于电致化学发光（ECL）体系，研究了此材料在电催化中的作用以及此修饰电极对目标分子的选择性能。此修饰电极结合分子印迹技术和电致化学发光优点，应用到农残检测具有优良的效果。

1 实验部分

1.1实验试剂

0.05 M PBS缓冲溶液（pH = 7.0）：称取两个结晶水的磷酸二氢钠4.7833g，十二个结晶水的磷酸氢二钠6.9264g于1000 mL容量瓶中，用0.05 M 氯化钾定容。工作液是0.05 M KCl溶液：称取3.7275g KCl于1000 mL容量瓶中，用二次蒸馏水定容。0.1 M K2S2O8-PBS溶液：称取6.7578 g过硫酸钾于1000 mL容量瓶中，用0.05 M PBS缓冲溶液（pH = 7.0）定容。5 mM K3Fe(CN)6溶液：称取0.4116 g

铁氰化钾于250 mL容量瓶中，用0.1 M 氯化钾定容。三唑磷储备液1.0×10-2 M，取三唑磷25 μL，用乙醇定容至10 mL容量瓶中。0.1 M NaOH，0.01 M邻氨基硫酚，1 g L-1 HAuCl4，0.02 M CdCl2，0.02 M 硫代乙酰胺（TAA），0.5 %壳聚糖(CHIT)[29]。实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 实验仪器

MPI-B型多参数化学发光分析测试系统包含由电化学系统和发光检测系统组成（西安瑞迈）。电解池是三电极体系，工作电极为以玻碳电极为基础的修饰电极；Ag/AgCl电极为参比电极；铂丝电极为对电极，50 mL烧杯为电解池，放置于光电倍增管正上方。RET控制型C加热磁力搅拌器（德国IKA集团）；HC-3518型高速离心机（科大创新）；101AS-2型不锈钢显电热鼓风干燥箱（上海浦东跃欣科学仪器厂）。

1.3三唑磷分子印迹材料的制备

1.3.1 碳纳米管（CNT）的预处理

准确称取0.2000 g碳纳米管于100 mL圆底烧瓶中，加入30 mL 浓H2SO4与浓HNO3 的混合液（v/v=3:1），于40℃下超声3h，然后用高速离心机离心，并用二次蒸馏水洗涤至中性后，于室温下、真空干燥箱中烘干。

1.3.2 碳纳米管硫化镉（CNT-CdS）纳米材料的制备

准确称取已处理的碳纳米管(CNT) 0.7 mg，于25 mL容量瓶中，用二次蒸馏水定容，超声分散均匀后转移到250 mL三颈圆底烧瓶中，并以750 rpm搅拌，逐滴加入0.1 M NaOH调节pH = 10.0，然后加入25 mL 0.02 M CdCl2溶液，再用0.1M NaOH调节pH = 10.0，搅拌3h后加入25 mL 0.02 M TAA，于80℃、750 rpm 条件下搅拌7h后，用高速离心机离心，并用二次蒸馏水洗涤3次后，于室温下、真空干燥箱中烘干。制备硫化镉纳米材料，除不加已处理的碳纳米管(CNT)外，步骤同制备碳纳米管硫化镉（CNT-CdS）纳米材料一样。

1.3.3印记材料电极制备

将玻碳电极用0.3μm的α-Al2O3粉末打磨抛光成镜面后，用二次水清洗，于室温下自然烘干后，在电极表面滴10 μL 0.5 mg mL-1的CNT-CdS/CHIT分散液，再于室温下自然烘干，将此电极在1 g/L HAuCl4中恒电位电解100 s，将镀金后的电极在含有0.05 M PBS 30 mL、0.01M邻氨基硫酚0.4 mL、0.01 M三唑磷0.4mL的

溶液中电聚合20圈，制备印记电极。非印记材料电极的制备除在电聚合步骤中不加入三唑磷模板分子外，其余步骤同印记材料电极制备方法相同。 1.4分子印迹-电致化学发光测定三唑磷

将已除模板的印记电极在不同浓度的模板分子溶液中浸泡一定时间，然后用MPI-B 型多功能电化学发光系统测定电致化学发光信号，测定电压范围-1.7~0.8V ，扫描速率为0.1V/s ，光电倍增管的外加电压为750V ，电致化学发光测定的底液为35 mL K 2S 2O 8浓度为0.1 M ，0.05 M 的PBS 混合溶液，记录吸附不同浓度模板分子后的电致化学发光信号值，发光值与模板分子浓度有线性关系。

2 结果与讨论

2.1碳纳米管硫化镉材料的表征

图1（A ）合成材料的紫外可见光谱图：CNT (a)、CNT-COOH (b)、CNT-CdS (c)和 CdS (d)；（B ）合成材料的荧光光谱图CNT (a)、CNT-COOH (b)、CNT-CdS (c) 和CdS (d)

图1（A ）和（B ）分别是0.1mg/mL CNT (a)、CNT-COOH (b)、CNT-CdS (c)和CdS (d)

四种纳米材料的PBS/KCl(0.05mol.L -1)溶液的紫外光谱图与荧光光谱图。由紫外可见光谱曲线可知，CNT (a)、CNT-COOH (b)几乎没有吸收峰，而CNT-CdS (c)和CdS (d) 在480nm 处有较明显的吸收峰，这说明硫化镉纳米粒子被成功的连接在碳纳米管上形成CNT/CdS 复合纳米材料。CNT/CdS 复合纳米材料通过荧光光谱被进一步证实，如图1（B ）所示，很明显CNT (a)、CNT-COOH (b)几乎没有荧光峰，而CNT/CdS 和CdS 拥有明显的荧光发射峰，最大荧光峰波长为520 nm(Ex

A b s o r b a n c e

wavelength(nm)

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F l u o r e s c e n

c e i n t e n s i t y wavelength(nm)

wavelength=380nm)。

2.2三种电极的比对分析

图2（A ）分别是裸电极（a ）、CNT-CdS 电极（b ）、Au-CNT-CdS 电极（c ）在K 3Fe(CN)6溶液中的循环伏安比对图。由图2（A ）分析可以得出：在上述三种状态下的电极循环伏安图中，裸电极a 的峰电流最大，在电极表面滴上CNT-CdS 以后，b 电极峰电流明显变小，这主要是因为CdS 是半导体，使得电极导电性明显下降，因此使得峰电流随之下降，而在CNT-CdS 电极表面镀金后又会发现峰电流略有上升，这是因为金是一种良好的导体，使得电极在K 3Fe(CN)6中扫峰时达到准可逆状态，因此镀金后的电极导电性会变大，因此峰电流也会随之回升，而此时金电极的峰电流会比裸电极小是因为裸电极表面一旦包裹物质后就会影响电子在电极表面的扩散而使得峰电流随之减小。而与裸电极相比，其他2支电极的电压都不同程度的向正负方向扩散，因为K 3Fe(CN)6在电极表面更加难以发生氧化还原反应。图2（B ）分别是裸电极（a ）、CNT-CdS 电极（b ）和Au-CNT-CdS 电极（c ）在K 2S 2O 8溶液中的电化学发光比对图。由图2（B ）进一步分析可知：裸电极a 在K 2S 2O 8 溶液中电致化学发光信号最弱，Au-CNT-CdS 电极c 在K 2S 2O 8 溶液中电致化学发光信号最强，说明在CNT-CdS 电极表面沉积纳米金有利于增强化学发光信号，提高测定的灵敏度和准确度。

c u r r e n t (10-

4

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potential(v)

E C L i n t e

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图2 (A)三种电极在K 3Fe(CN)6溶液中的循环伏安图；（B ）三种电极在K 2S 2O 8 溶液中的电致化学发光图

2.3修饰电极的检测

图3（A ）是几种电极在K 3Fe(CN)6中循环伏安比对图，图3（B ）是印记电极

在K2S2O8溶液中除模板过程中的电致化学发光信号图。由图3（A）很明显看出，相比裸玻碳电极（a），当玻碳电极表面修饰印迹材料后, 其循环伏安峰电位明显偏移，且峰电流明显降低,这说明K3Fe(CN)6在电极表面更加难于被氧化和还原，这可能是由于电极表面覆盖了一层分子印迹膜，阻碍了电子的转移，从而使得峰电流减小。研究表明, 当印迹电极在0.1 M的K2S2O8溶液中浸泡可以有效地除模板分子。图3（B）表示印记电极在K2S2O8溶液中反复提取模板分子三唑磷后的电致发光行为，可以看出，随着提取次数增加，印记电极在K2S2O8溶液中电致发光信号逐渐减小，当经过6次提取后，电致发光信号几乎维持一个定值，实际上为印迹电极在K2S2O8底液中产生的本底信号(图3B, d)，这表明随着电极表面的分子印记膜中的模板分子逐步被洗脱，电极表面的模板分子的浓度逐渐降低，进而导致电致发光信号减弱，直到电极表面模板分子完全被除尽（图3B中a到d 过程）。正是因为如此，电极表面印记膜中产生了模板分子空穴，使得K3Fe(CN)6在电极表面扩散速率增加，减小了对电子转移的阻碍，导致电极在K3Fe(CN)6溶液中的峰电流增大（图3A，b）。由于分子印迹膜的导电性能较裸的玻碳电极差，所以峰电流仍比玻碳电极小（如图3A, a），但比未除模板前大（如图3A, c），电极表面的电化学过程仍为准可逆状态。

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图3 (A)裸玻碳电极(a)、除模板分子后的印记电极（b）和未除模板分子的印记电极（c）在K3Fe(CN)6溶液中的循环伏安图;（B）反复除模板分子过程的印记电极在K2S2O8溶液中的

电致化学发光

2.4 电致发光特性的研究

2.4.1三唑磷在裸电极表面(GC)电致发光行为的研究

从图4（A）中，可以看出裸玻碳电极在K2S2O8-PBS-KCl底液中，于电位为E p=-0.89v处有一个还原峰，由图4（B）可以看出，电致发光信号是从电位E p=-1.13V开始，到E p=-1.7V时电致发光信号达到最大值，到E p=-1.14V时恢复到基态。同时在图4（A）中看出，裸电极在底液中峰电流和裸电极吸附三唑磷（1.0×10-8mol/L）后在底液中峰电流明显不同，且还原峰电位向负电压方向偏移，曲线a的峰电位比b低。这是由于电极表面吸附了少量三唑磷分子，阻碍了电子转移，使电极表面导电性减弱，因此峰电流会减弱，图4（B）进一步说明，在三唑磷分子参与下，裸电极在三唑磷-底液中的电致发光信号强度比在底液中强，但增强很小，这是因为三唑磷参与电致氧化反应，刺激电致发光信号。但三唑磷在裸玻碳电极表面流动性较大，电极表面浓度较低，电催化性质不强，使其发光信号增强强度不大。

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图4裸玻碳电极上循环伏安曲线(A)和电致发光行为(B)：(a)--K2S2O8；(b)--1.0×10-8mol/L三唑磷+K2S2O8

2.4.2三唑磷在碳纳米管玻碳电极表面(CNT-GC)电致发光行为的研究

由图5（A）可以知道，碳纳米管玻碳电极在K2S2O8-PBS-KCl底液中，于电位为E p=-0.82v处有一个还原峰，从图5（B）中可以看出，电致发光信号从电位E p=-1.15V开始，到E p=-1.69V时电致发光信号达到最大值，到E p=-1.17V时又恢复到基态。碳纳米管玻碳电极在三唑磷-底液中的电致发光信号强度比在底液中略强，这是由于三唑磷参与电致氧化反应，刺激电极表面的电致发光信号。但是

电极表面的三唑磷浓度低，催化能力弱，使其发光信号增强强度不大。同时还可发现其峰电流和电致发光信号值都小于裸电极，这是因为碳纳米管玻碳电极的导电性弱于裸玻碳电极，电子的转移受到阻碍，导致峰电流和电致发光信号减弱。

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图 5 碳纳米管玻碳电极上循环伏安曲线(A)和电致发光行为(B): (a)--K2S2O8；

(b)--1.0×10-8mol/L三唑磷+K2S2O8

2.4.3三唑磷在碳纳米管硫化镉玻碳电极表面(CdS-CNT-GC)电致发光行为的研究

由图6（A）分析可知，碳纳米管硫化镉玻碳电极在K2S2O8-PBS-KCl底液中，于电位为E p=-1.20v处有一个还原峰，而从图6（B）中可以发现，电致发光信号是从电位E p=-1.00V开始，到E p=-1.7V时电致发光信号达到最大值，在E p=-1.13V 时恢复到基态。进一步观察可以发现，碳纳米管硫化镉玻碳电极在三唑磷-底液中的电致发光信号强度与在底液中差不多。同时在图6（A）中也可以看出，碳纳米管硫化镉玻碳电极在底液中峰电流和吸附三唑磷（1.0×10-8mol/L）后在底液中峰电流差不多，只是还原峰电位向正电压方向略微偏移。这是由于CdS是半导体，导电性差，当电极表面吸附少量三唑磷分子后，峰电流和电致发光信号变化都不大。

c u r r e n t (1E -3A )

potential(V)

E C L i n t e n s i t y /a u

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图 6 碳纳米管硫化镉玻碳电极上循环伏安曲线(A)和电致发光行为(B):(a)--K 2S 2O 8；

(b)--1.0×10-8mol/L 三唑磷+K 2S 2O 8

2.4.4三唑磷在金—碳纳米管硫化镉玻碳电极表面(Au-CdS-CNT-GC)电致发光行为的研究

c u r r e n t (1E -3A )

potential(V)E C L i n t e n s i t y /a u

potential/V

图7金—碳纳米管硫化镉玻碳电极上循环伏安曲线(A)和电致发光行为(B):(a)--K 2S 2O 8；

(b)--1.0×10-8mol/L 三唑磷+K 2S 2O 8

从图7（A ）中可以看到，金—碳纳米管硫化镉玻碳电极在K 2S 2O 8-PBS-KCl 底液中，在电位为E p =-0.50v 和E p =-1.33v 处各有一个还原峰，由图7（B ）可以看出，电致发光信号是从电位E p =-1.02V 开始，到E p =-1.7V 时电致发光信号达到最大值，到E p =-1.08V 时恢复到基态，且金—碳纳米管硫化镉玻碳电极在三唑磷-底液与在底液中的电致发光信号强度都非常大。同时从图7（A ）中可以发现，金—碳纳米管硫化镉玻碳电极在底液中峰电流和吸附三唑磷（1.0×10-8mol/L ）后在底液中的峰电流都较大，但峰电位明显不同，这是因为金是一种较好的导体，当电极表面吸附少量三唑磷分子，阻碍了电子转移，使电极表面导电性减弱，因

此峰电流会减弱，同时由于三唑磷分子在电极表面的流动性较小，导致电极表面浓度较低，因此电致发光信号增加较少。

2.4.5三唑磷在印迹电极表面(PATP/CNT/CdS/GC )的电致发光行为的研究

C u r r e n t (10-3

A )

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1000

2000

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图8 印迹电极表面(PATP/Au/CNT/CdS/GC)上循环伏安曲线(A)和电致发光行为（B ）：

(a)--K 2S 2O 8；(b)--1.0×10-8mol/L 三唑磷+K 2S 2O 8

由图8（A ）分析可以得出电致发光原理并没有改变，所不同的是有三唑磷分子存在时对体系有催化作用，刺激其电致发光。由图8（B ）可以观察出电极的发光信号是从Ep=-0.8v 开始，并在Ep=-1.7v 达到最大值，又在Ep=-0.75v 回到基态值。进一步观察，可以发现印记电极吸附三唑磷后电致发光信号强度有很大增加，这是因为电极经过处理后表面有大量印迹点，对三唑磷分子有特异性吸附作用，使得电极表面三唑磷分子浓度大大增加，刺激其电致发光信号大大增强。 2.4.6 三唑磷在非印迹电极表面的电致发光行为的研究

由图9（A ）可以说明非印记电极在吸附三唑磷后在PBS-K 2S 2O 8-KCL 底液中电致发光行为机理同印记电极相同。由图9（B ）可以看出，电致发光信号电位是从E p =-0.8V 开始，到E p =-1.7V 时电致发光信号达到最大值，到E p =-0.9V 时恢复到基态。图9（B ）为三唑磷在非印记电极（GCE-NIP ）上的电致发光信号，同印记电极处理过程相同，本底信号（a ）是非印记电极在底液中的电致发光行为。对比信号(b)时将印记电极浸泡在浓度为1*10-8mol/L 三唑磷溶液中吸附15min 后电致发光信号图。实验结果表明，非印记电极吸附三唑磷后的电致发光信号强度较在底液中有所增加，但增加比例远远小于印记电极 。这是因为非印记电极表面没有与模板分子相匹配的空穴，不能实现对模板分子的富集，只能通过非印记电极表面的非选择性吸附少量的模板分子，不能有效的刺激其电致发光信号。

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图9 非印迹电极上循环伏安曲线(A)和电致发光行为（B）：(a)--K2S2O8；(b)--1.0×10-8mol/L 三唑磷+K2S2O8

2.5 测定条件的优化

2.5.1吸附时间优化

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图10(A)和电致化学发

由

电致化学发光信号先逐渐增强，到达

15min后光信号达到最大

2.5.2

为优化洗脱时间，将印记电极在0.1M K2S2O8溶液中分别浸泡1min、2 min、4 min、6 min、8 min、9 min后，在K2S2O8溶液中做电致化学发光。由图11可以看出，随着洗脱时间的增加，K2S2O8还原峰向正电压方向移动，CdS还原峰向负电压方向移动，直到稳定，说明印记膜中的三唑磷分子会使K2S2O8还原峰和

CdS还原峰靠近，随着印记膜中模板分子的减少，两还原峰向两边移动，且电化学发光信号逐渐减弱到最小。由此可以推测，印记电极在0.1M K2S2O8溶液中浸泡8 min即可将模板除去，增加浸泡时间，电致化学发光信号强度几乎没有变化，综合考虑，认为洗脱时间为8min时效果最佳。

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图11 （A）印记电极在K2S2O8溶液中除模板分子过程的循环伏安曲线

（B）印记电极在K2S2O8溶液中除模板分子过程的电致化学发光信号

2.5.3稳定性实验

0100200300400500

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图12 已除模板分子的印记电极在1*10-8M三唑磷溶液中吸附相同时间

后在0.1M K2S2O8溶液中的电致化学发光信号

在优化条件下，已除模板分子的印记电极在1.0×10-8M三唑磷溶液中吸附相同时间后在0.1M K2S2O8溶液中的电致发光信号稳定，且信号强度大，这说明三唑磷分子参与K2S2O8电致发光行为，且表面分子印记位点可以很好的结合三唑磷分子，能有效刺激K2S2O8电致发光行为，连续测定10次三唑磷标准样品，相对误差为2.0%。此外电极表面分子印记位点性能稳定，使用次数超过200次以上。同样对于非印记电极在结合三唑磷分子后测定电致化学发光行为，其信号强度基

本同本底信号强度相当，这是因为非印记电极表面没有三唑磷分子印记位点，只能对三唑磷分子非选择性吸附。 3.4 工作曲线

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log c

图13 （A ）印记电极对三唑磷的工作曲线；（B ）印记电极对三唑磷的吸附曲线

在三唑磷浓度为1.0×10-10 ~1.0×10-5mol/L 范围之间做吸附曲线，结果发现，在三唑磷浓度为5.0×10-10 ~1.0×10-7mol/L 范围内，电致化学发光信号差值与三唑磷浓度之间具有良好的线性关系（图13A ），线性回归方程为log ΔI=3.7453+0.1704logc （c 为三唑磷浓度），相关线性系数为r= 0.9944,检出限为1.0×10-10mol/L 。由图13B 可以看出在5.0×10-10 ~1.0×10-5mol/L 浓度范围内，当三唑磷分子浓度逐渐增大时，电极表面三唑磷分子印记位点逐渐吸附达到饱和状态，线性关系逐渐减弱。当三唑磷分子浓度继续增大时，电极表面的三唑磷分子印记位点被吸附饱和，但电极内层的三唑磷分子印记位点会继续吸附少量的三唑磷分子，直至吸附到饱和状态。 3.5干扰性实验

将印记电极浸泡在1.0×10-8mol/L 三唑磷溶液中15min ，使电极表面印记空穴结合三唑磷分子，然后将电极表面浸泡在二次蒸馏水中5min 以除去表面粘附的杂质分子，在最佳实验条件下，测定其电致化学发光信号。由于三唑磷分子与K 2S 2O 8溶液反应，所以可以直接利用K 2S 2O 8溶液除去模板分子，然后在二次蒸馏水中清洗，使电极表面呈中性。以1.0×10-8mol/L 三唑磷吸附底液为基准，继续向里加入干扰物质（如2,4-D ，浓度为1.0×10-7mol/L ），将印记电极浸泡在三唑磷（1.0×10-8mol/L ）和2,4-D （1.0×10-7mol/L ）的混合溶液中15min ，使电极表面印记空穴选择性结合三唑磷分子，再将吸附饱和的印记电极浸泡在二次蒸馏水中以

除去表面非选择性的分子，在优化实验条件下，测定其电致化学发光信号。由图14可以看出印记电极(GCE-MIP)在三唑磷与干扰物质混合溶液中吸附过后的电致化学发光信号强度与在三唑磷溶液中吸附过后的电致化学发光信号强度差不多，加入干扰物质后电致化学发光信号强度I s 与吸附三唑磷后电致化学发光信号强度I 0（I s / I 0）之比在1.00到0.98之间，说明印记电极具有很高的选择性。这是由于印记电极表面上存在与三唑磷结构相似的空穴，能够很好的吸附目标分子；干扰物质结构与空穴结构不匹配，作用力较弱，易被从电极表面去除。

目标分子是在电极表面发生氧化还原反应，而干扰物质是和目标物质混合在一起测定，由于非选择性吸附，这样干扰物质有极大的可能也在电极表面发生反应，造成一定的测量误差。传统的电化学方法选择性和稳定性都较差，不能有效地检测出目标分子的实际浓度，而印迹电极表面因具有大量的与目标分子结构相匹配的空穴，对目标分子有很高的识别性能，有效的避免其他干扰物质对目标分子测定的干扰，实现了对目标分子高选择性检测。因此，应用三唑磷印记电极能快速有效地检测出溶液中三唑磷的浓度。

TAP

TAP+2,4-D

TAP+CPF

TAP+TAM

TAP+TFM

0.0

0.20.40.6

0.8

1.0

I S / I O

图14 印记电极对三唑磷分子的选择性实验

4 结论

以CNT-CdS 为基质，利用恒电位沉积方法将纳米金修饰到碳纳米管硫化镉电极表面，制备纳米Au-CNT-CdS 修饰电极，以三唑磷作为模板分子，通过循环伏安法电聚合邻氨基硫酚制备三唑磷分子印迹电极，并探究其在PBS-K 2S 2O 8-KCL 体系中对有机磷农药（三唑磷）分子的电致化学发光（ECL ）行为。研究结果表明，此印迹电极对三唑磷目标分子具有很强的选择性能,有效的避免其他农药干扰。在5.0×10-10 ~1.0×10-7mol/L 范围内对三唑磷分子具有良好的线性关系，其

线性相关系数为0.9944。此修饰电极结合分子印迹技术和电致发光，能有效的对特定农药分子浓度进行检测，应用到农残检测中具有良好的效果。

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