大学无机化学第四版ds区金属

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• Cu2+ + e → Cu+ Ψ(+)φ=0.153V I2 + 2e → 2I- Ψ(-)φ=0.54V
• 2Cu2+ + 2I- → 2Cu+ + I2 εφ=-0.387V<0 • 但Cu2+ + 2I-+ e → CuI Ψ(+)φ=0.86V • 2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓ + I2 εφ=0.32V>0
•2Na[Au(CN)2]+Zn=2Au↓+Na2[Zn(CN)4] (3) 物理性质 ▼ 特征颜色:Cu(紫红),Ag(白), Au(黄) ▼ 溶、沸点较其它过渡金属低 ▼ 导电性、导热性好,且Ag>Cu>Au ▼ 延展性好 铜
(4) 化学性质 ● 与O2作用 2Cu O 2 2CuO(黑)
1-2 金属单质的存在、冶炼、性质
(1) 存 在 •CuAg以硫化物形式存在(已知最大的自然铜42吨) 矿物:孔雀石:Cu2(OH)2CO3,辉铜矿:Cu2S 黄铜矿:Cu2S· 2S3 即 CuFeS2 闪银矿Ag2S Fe Au以自然金存在常见的有岩脉金(散存于岩石中)、 冲积金(存在于砂砾中)
2Ag 2H 4I 2AgI -2 H 2 (g) 2Cu 2H 4CS(NH 2 ) 2 2Cu[CS(NH 2 ) 2 ] H 2 (g) 2
HCl
硫脲
▼ Cu, Ag, Au可溶于氧化性酸
Cu 4HNO 3 (浓) Cu(NO 3 ) 2 2NO 2 2H 2 O Ag 2HNO 3 (浓) AgNO 3 NO 2 H 2 O Cu 2H 2 SO 4 (浓) CuSO 4 SO 2 2H 2 O 2Ag 2H 2 SO 4 (浓) Ag 2 SO 4 (s) SO 2 2H 2 O Au 4HCl( 浓) HNO 3 (浓) H[AuCl 4 ] NO(g) H 2 O
特点4:铜族元素所形成的许多二元化合物其键 型有相当程度的共价性,如CuCl2经X射线测定, 具链状共价结构。
• 碱金属的二元化合物为离子型化合物,离子为无色。 • 原因:①电负性大;②18电子层结构离子,具有很强的极化 力和明显的变形性。
• 特点5:铜族元素一般均能形成较稳定的配合物。 • 碱金属离子做中心离子的配合物极少仅能同极强的 配位剂生成配合物。 • 原因:dsp轨道能量相差不大,(n-1)d轨道上电子也 可反馈而形成键 • 特点6:具有良好的延展性及导电导热性 • 原因:金属晶体,d电子参加金属键的形成,金属键 强,具有较高熔沸点,铜族金属键从上到下增强与d 区元素一致,Ag是导电导热性最好的金属,Au是展 性最好的金属。
(2)CuX
• ①制法:CuSO4 + 4NaCl → 2Na2[CuCl4]+ Na2SO4(合 成、配位反应) • 2Na2[CuCl4]+SO2+2H2O→CuCl+NaH[CuCl3]+2NaCl+ 2HCl+Na2SO4(还原) • NaH[CuCl3] →CuCl↓+ NaCl +HCl(冲稀分解) • 2Cu2++4I-=2CuI↓(白)+I2 (褐色沉淀,原因含有碘, 用SO2吸收) • 注意:Cu+在水溶液中不能稳定存在,为什么Cu2+溶 液中I-加入却能得到CuI↓(白)?
1-3主要化合物
• • • • • • • • • 一.铜的化合物(+1、+2) 氧化物 卤化物 盐 硫化物 配合物 +1 Cu2O CuX Cu2SO4 Cu2S [Cu(NH3)2]+ +2 CuO CuX2 CuSO4 CuS [Cu(NH3)4]2+ Cu(OH)2 Cu(NO3)2 1.氧化态为+1的化合物 (1) Cu2O ①制法:干法:Cu + CuO→Cu2O(800-900℃) 湿法:2CuSO4 + 3Na3SO3 → Cu2O↓ +3Na2SO4 + 2SO2↑(加适量NaOH维持pH=5)
②性质:
• 18e构型,极化能力强,变形能力也强,晶粒 大小不同显黄色、桔黄色、鲜红色、深棕色 • 对热十分稳定 Cu(OH)2 → CuO + H2O CuO → Cu2O +O2(1000℃) • pH>3以沉淀形式存在,pH<3发生岐化反应 • Cu2O + H2SO4→ Cu + CuSO4 • 易形成配合物 Cu2O + NH3•H2O →[Cu(NH3)2]+ • 2[Cu(NH3)2]+ +4 NH3•H2O +1/2 O2 →2[Cu(NH3)4]2+ + 2OH- +3H2O • [Cu(NH3)2]Ac +NH3 +CO →[Cu(NH3)3]Ac•CO (合成氨吸收有毒气体CO)
所以不可用铜器盛氨水
● 与 X2 作用
[Cu(NH 3 ) 4 ]2 (蓝)
Cu Cl 2 常温下反应 Ag Cl 2 Au Cl 2
常温下反应较慢 只能在加热条件下进行
活泼性:Cu>Ag>Au
●与酸作用 ▼ Cu, Ag, Au 不能置换稀酸中的 H+(还原性差) ▼ 生成难溶物或配合物,使单质还原能力增强 2Ag H 2 S Ag 2 S(s) H 2 (g)
Au
黄铜矿
黄铜矿
(2) 制

•硫化物──氧化物──还原──精炼
•(1)富集:浮选 •(2) 焙烧:除去部分硫或挥发性杂质 •CuFeS2+O2→Cu2S+2FeS+SO2↑ 2FeS+3O2→2FeO+2SO2↑ •(3) 除渣:FeO+SiO2→FeSiO3(ρ小在上层) • mCu2S+nFeS→冰铜(ρ大在下层) • (4) 顶吹还原:冰铜入转炉,鼓风熔炼得98%粗 铜 • 2Cu2S+3O2→Cu2O+2SO2↑ • 2Cu2O+ Cu2S→6Cu+SO2↑ • (5) 电解精炼:以粗铜(泡铜)为阳极,纯铜为 阴极,用低电压电解。用电解法可得纯铜 (99.99%) ,真空精镏得超纯铜 (99.99999%)
2Cu O 2 H 2O CO2 Cu 2 (OH) 2 CO3 (绿)
碱式碳酸铜
4Cu O 2 2H 2O 8CN 4[Cu(CN) 2 ] 4OH 4Cu O 2 2H 2O 8NH3 4[Cu(NH 3 ) 2 ] (无色) OH O2
第二十二章 d S区元素
Chapter 22 dS-Blocks Elements
铜族元素 价电子: (n-1)d10ns1
锌族元素 价电子:(n-1)d10ns2
d S区元素
ds区金属
• • • • 本章4学时 本章要求: 1、掌握铜族和锌族元素单质的性质和用途 2、掌握铜、锌、银、汞的氧化物、氢氧化物、 重要盐类以及配合物的生成与性质 • 3、掌握Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ) ;Hg(I)和Hg(II) • 之间的相互转化 • 4、掌握IB和IA ;ⅡA和ⅡB族元素的性质对比
• CuCl2+(SnCl2、SO2、Na2S2O3、Cu、Zn、Al) →CuCl↓
②性质:
• 具配位性CuCl+KCl→K[CuCl2] 、 K2[CuCl3] 、 K3[CuCl4] • CuCl+CO →CuCl•CO(分析化学上作为CO吸收剂) • (3)Cu2S • ①制法:Cu +S → Cu2S • ②性质:Ksp=2×10-48 (难溶于水、酸) • 3Cu2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 +10NO↑ + 8H2O • Cu2S + 8KCN = 2K3[Cu(CN)4] + K2S • 2Cu2++2S2O32-=Cu2S↓+S↓+2SO42-+4H+(分析化学中 用S2O32-除Cu2+)
第一节 铜族元素
• 1-1 铜族IB元素的通性及与IA碱金属对比 • Cu, Ag, Au:IB (n-1)d10ns1次外层18电子(IA ns1次 外层8电子) • 18电子层结构对核的屏蔽效应比8电子结构少得多, 铜族元素有效核电荷多,S电子受核吸引强,其结 果:I1大、r小、ρ大,金属性较弱、活泼性差。
S S
O
O H2O H2O
Cu
O H2O H2O
H2O
Cu
H2O H2O O
H2O
H2O
O
[Cu(Leabharlann Baidu2O)4]SO4· 2O 结构的另一种解释 H
• • • •
(3)CuX2 ① 结构:极化形成共价键,长链分子 ②性质: CuX2 ( 棕 色 ) 溶 于 水 成 稀 溶 液 为 [Cu(H2O)4]2+ (兰色);浓溶液为[CuCl4]2(黄色);两者并存为绿色。稀释过程从 黄棕色经绿色而成兰色。
•Ag2S→Ag 冲积金→金
•4Ag+8NaCN+2H2O+O2→4Na[Ag(CN)2]+4NaOH
•4Au+8NaCN+2H2O+O2→4Na[Au(CN)2]+4NaOH •Ag2S+4NaCN=2Na[Au(CN)2]+Na2S
•2Na[Ag(CN)2]+Zn=2Ag↓+Na2[Zn(CN)4]
•CuSO4(白色)+5H2O→CuSO4•5H2O(兰色) •(可用作检验乙醇、乙醚中水分,作干燥剂,除去有机物中的水)
结 构
对[Cu(H2O)4]SO4· 2O 结构的解释有两种 : H
H2O Cu H2O OH2 OH2 O H • • • • O H • • • • O S O O
O O O
特点1:铜族元素的金属性较弱,它们为不活泼 重金属,碱金属是极活泼的轻金属。
• 铜族元素 碱金属 • 存在 有游离态 无 • 与空气中O2 室干→(-) 点燃生成各类氧化物 Cu+O2+H2O+CO2→Cu2(OH)2CO3 • 与水 (-) (+)激烈放出H2 • 与酸 铜与浓盐酸作用可放出氢气, (+)激烈放出H2 • 其余均须与氧化性酸作用, • 其中Au连氧化性酸也不作用, • 必须用混酸(氧化性酸+配体) • 与卤素 铜族中铜易,Ag慢, Au较难。 点燃时反应激烈 • 氢氧化物的酸碱性 碱性较弱,Cu(OH)2为两性 强碱 • 稳定性 所有都极易脱水成氧化物 对热稳定 • 配合性 除Cu2+,Au3+外均18e构型,形成配 • 合物能力中等,但从上到下亲硫
2.氧化态为+2的化合物
• • • • • • • • • (1) CuO、Cu(OH)2 ①CuO特点: 碱性氧化物; 加热时易被H2、C、CO、NH3等还原成铜; 热稳定性较高>1273K时明显分解。 ②Cu(OH)2特点: 两性偏碱; 热稳定性差,>353K时分解; 配合性(加甘油、氨水等)。Cu(OH)2 + 2OH-→ [Cu(OH)4]2-
3.Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的相互间转化
氧化性
铜在酸性溶液中的拉蒂麦尔图: +2 +1 0 +3 + 1.8 2+ + 0.520 Cu CuO Cu Cu 0.340 [Cu(NH3)4]2+ 0.10 [Cu(NH3)2] + - 0.10 Cu
● 水溶液中的 Cu(Ⅲ)物种是很强的氧化剂,足以将水氧化而本 身还原为Cu(Ⅱ); ● Cu(I)物种在水溶液中不稳定,歧化产物为Cu(Ⅱ) 和 Cu(0); ● Cu(I) 的某些配位物种如 [Cu(NH3)2] + 在水溶液中是稳定的 .
(2)硫酸铜
制 备 热分解
Cu + 2 H2SO4(浓) 2 Cu + 2 H2SO4(稀) + O2
CuSO4 + SO2 + 2 H2O 2 CuSO4 + 2 H2O
CuSO4 · H2O 也算是一个配合物,受热时脱水过程如下: 5
CuSO 4 5H 2 O 102C CuSO 4 3H 2 O 113C CuSO 4 H 2 O 258C CuSO 4
特点2:金属性
• 铜族元素 : 从上到下减弱 • 碱金属 : 从上到下增强 • 理论解释: 铜族元素 :半径增大(不多),有效核电 荷增大明显(屏蔽小),其中有效核电荷增大为主 • 半径增大,有效核电荷增大,其中半径增大为主 • 特点3:氧化态 • 铜族元素 +1+2+3 碱金属+1 • 理论解释 :铜族元素: ns与(n-1)d电子的能量相差不大, 与其它元素反应时,还可失去(n-1)d电子 • 碱金属 : ns与(n-1)p能量相差很大
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