大学无机化学第四版ds区金属

第二十二章 d S区元素
Chapter 22 dS-Blocks Elements
铜族元素 价电子： (n-1)d10ns1
锌族元素 价电子：(n-1)d10ns2
d S区元素
ds区金属
• • • • 本章4学时 本章要求： 1、掌握铜族和锌族元素单质的性质和用途 2、掌握铜、锌、银、汞的氧化物、氢氧化物、 重要盐类以及配合物的生成与性质 • 3、掌握Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ) ；Hg(I)和Hg(II) • 之间的相互转化 • 4、掌握IB和IA ；ⅡA和ⅡB族元素的性质对比
第一节 铜族元素
• 1－1 铜族IB元素的通性及与IA碱金属对比 • Cu, Ag, Au：IB (n-1)d10ns1次外层18电子（IA ns1次 外层8电子） • 18电子层结构对核的屏蔽效应比8电子结构少得多， 铜族元素有效核电荷多，S电子受核吸引强，其结 果：I1大、r小、ρ大，金属性较弱、活泼性差。
特点2：金属性
• 铜族元素 : 从上到下减弱 • 碱金属 : 从上到下增强 • 理论解释: 铜族元素 :半径增大（不多），有效核电 荷增大明显（屏蔽小），其中有效核电荷增大为主 • 半径增大，有效核电荷增大，其中半径增大为主 • 特点3：氧化态 • 铜族元素 ＋1＋2＋3 碱金属＋1 • 理论解释 :铜族元素: ns与(n-1)d电子的能量相差不大， 与其它元素反应时，还可失去(n-1)d电子 • 碱金属 : ns与(n-1)p能量相差很大
• CuCl2+(SnCl2、SO2、Na2S2O3、Cu、Zn、Al) →CuCl↓
②性质：
• 具配位性CuCl+KCl→K[CuCl2] 、 K2[CuCl3] 、 K3[CuCl4] • CuCl＋CO →CuCl•CO（分析化学上作为CO吸收剂） • （3）Cu2S • ①制法：Cu +S → Cu2S • ②性质：Ksp=2×10-48 (难溶于水、酸) • 3Cu2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 +10NO↑ + 8H2O • Cu2S + 8KCN = 2K3[Cu(CN)4] + K2S • 2Cu2++2S2O32-=Cu2S↓+S↓+2SO42-+4H+（分析化学中 用S2O32-除Cu2+）
（2）CuX
• ①制法：CuSO4 + 4NaCl → 2Na2[CuCl4]+ Na2SO4(合 成、配位反应) • 2Na2[CuCl4]+SO2+2H2O→CuCl+NaH[CuCl3]+2NaCl+ 2HCl+Na2SO4(还原) • NaH[CuCl3] →CuCl↓+ NaCl +HCl(冲稀分解) • 2Cu2++4I-=2CuI↓(白)+I2 （褐色沉淀，原因含有碘， 用SO2吸收） • 注意：Cu+在水溶液中不能稳定存在，为什么Cu2+溶 液中I-加入却能得到CuI↓(白)?
②性质：
• 18e构型，极化能力强，变形能力也强，晶粒 大小不同显黄色、桔黄色、鲜红色、深棕色 • 对热十分稳定 Cu(OH)2 → CuO + H2O CuO → Cu2O +O2(1000℃) • pH＞3以沉淀形式存在，pH＜3发生岐化反应 • Cu2O + H2SO4→ Cu + CuSO4 • 易形成配合物 Cu2O + NH3•H2O →[Cu(NH3)2]+ • 2[Cu(NH3)2]+ +4 NH3•H2O +1/2 O2 →2[Cu(NH3)4]2+ + 2OH- +3H2O • [Cu(NH3)2]Ac +NH3 +CO →[Cu(NH3)3]Ac•CO （合成氨吸收有毒气体CO）
1－2 金属单质的存在、冶炼、性质
(1) 存 在 •CuAg以硫化物形式存在（已知最大的自然铜42吨） 矿物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3，辉铜矿：Cu2S 黄铜矿：Cu2S· 2S3 即 CuFeS2 闪银矿Ag2S Fe Au以自然金存在常见的有岩脉金（散存于岩石中）、 冲积金（存在于砂砾中）
S S
O
O H2O H2O
Cu
O H2O H2O
H2O
Cu
H2O H2O O
H2O
H2O
O
[Cu(H2O)4]SO4· 2O 结构的另一种解释 H
• • • •
（3）CuX2 ① 结构：极化形成共价键，长链分子 ②性质： CuX2 （ 棕 色 ） 溶 于 水 成 稀 溶 液 为 [Cu(H2O)4]2+ （兰色）；浓溶液为[CuCl4]2（黄色）；两者并存为绿色。稀释过程从 黄棕色经绿色而成兰色。
（2）硫酸铜
制 备 热分解
Cu + 2 H2SO4(浓) 2 Cu + 2 H2SO4(稀) + O2
CuSO4 + SO2 + 2 H2O 2 CuSO4 + 2 H2O
CuSO4 · H2O 也算是一个配合物，受热时脱水过程如下： 5
CuSO 4 5H 2 O 102C CuSO 4 3H 2 O 113C CuSO 4 H 2 O 258C CuSO 4
特点1：铜族元素的金属性较弱，它们为不活泼 重金属，碱金属是极活泼的轻金属。
• 铜族元素 碱金属 • 存在 有游离态 无 • 与空气中O2 室干→（－） 点燃生成各类氧化物 Cu+O2+H2O+CO2→Cu2(OH)2CO3 • 与水 (-) （＋）激烈放出H2 • 与酸 铜与浓盐酸作用可放出氢气， （＋）激烈放出H2 • 其余均须与氧化性酸作用， • 其中Au连氧化性酸也不作用， • 必须用混酸（氧化性酸+配体） • 与卤素 铜族中铜易，Ag慢， Au较难。 点燃时反应激烈 • 氢氧化物的酸碱性 碱性较弱，Cu(OH)2为两性 强碱 • 稳定性 所有都极易脱水成氧化物 对热稳定 • 配合性 除Cu2+,Au3+外均18e构型，形成配 • 合物能力中等，但从上到下亲硫
•Ag2S→Ag 冲积金→金
•4Ag+8NaCN+2H2O+O2→4Na[Ag(CN)2]+4NaOH
•4Au+8NaCN+2H2O+O2→4Na[Au(CN)2]+4NaOH •Ag2S+4NaCN=2Na[Au(CN)2]+Na2S
•2Na[Ag(CN)2]+Zn=2Ag↓+Na2[Zn(CN)4]
1－3主要化合物
• • • • • • • • • 一．铜的化合物（＋1、＋2） 氧化物 卤化物 盐 硫化物 配合物 ＋1 Cu2O CuX Cu2SO4 Cu2S [Cu(NH3)2]+ ＋2 CuO CuX2 CuSO4 CuS [Cu(NH3)4]2+ Cu(OH)2 Cu(NO3)2 1．氧化态为＋1的化合物 (1) Cu2O ①制法：干法：Cu + CuO→Cu2O(800-900℃) 湿法：2CuSO4 + 3Na3SO3 → Cu2O↓ +3Na2SO4 + 2SO2↑(加适量NaOH维持pH=5)
所以不可用铜器盛氨水
● 与 X2 作用
[Cu(NH 3 ) 4 ]2 (蓝)
Cu Cl 2 常温下反应 Ag Cl 2 Au Cl 2
常温下反应较慢 只能在加热条件下进行
活泼性：Cu>Ag>Au
●与酸作用 ▼ Cu, Ag, Au 不能置换稀酸中的 H+（还原性差） ▼ 生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强 2Ag H 2 S Ag 2 S(s) H 2 (g)
特点4：铜族元素所形成的许多二元化合物其键 型有相当程度的共价性，如CuCl2经X射线测定， 具链状共价结构。
• 碱金属的二元化合物为离子型化合物，离子为无色。 • 原因：①电负性大；②18电子层结构离子，具有很强的极化 力和明显的变形性。
• 特点5：铜族元素一般均能形成较稳定的配合物。 • 碱金属离子做中心离子的配合物极少仅能同极强的 配位剂生成配合物。 • 原因：dsp轨道能量相差不大，(n-1)d轨道上电子也 可反馈而形成键 • 特点6：具有良好的延展性及导电导热性 • 原因：金属晶体，d电子参加金属键的形成，金属键 强，具有较高熔沸点，铜族金属键从上到下增强与d 区元素一致，Ag是导电导热性最好的金属，Au是展 性最好的金属。
• Cu2+ + e → Cu+ Ψ(+)φ=0.153V I2 + 2e → 2I- Ψ(-)φ=0.54V
• 2Cu2+ + 2I- → 2Cu+ + I2 εφ=-0.387V<0 • 但Cu2+ + 2I-+ e → CuI Ψ(+)φ=0.86V • 2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓ + I2 εφ=0.32V>0
•CuSO4（白色）＋5H2O→CuSO4•5H2O（兰色） •（可用作检验乙醇、乙醚中水分，作干燥剂，除去有机物中的水）
结 构
对[Cu(H2O)4]SO4· 2O 结构的解释有两种 ： H
H2O Cu H2O OH2 OH2 O H • • • • O H • • • • O S O O
O O O
•2Na[Au(CN)2]+Zn=2Au↓+Na2[Zn(CN)4] (3) 物理性质 ▼ 特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)， Au(黄) ▼ 溶、沸点较其它过渡金属低 ▼ 导电性、导热性好，且Ag>Cu>Au ▼ 延展性好 铜