HS_GC_MS联用技术测定水环境中的二甲胺和二乙胺
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MA Xing2hua1 , HE J ie2 , L IU Feng2 , HAN Run2p ing1 , ZHAN G Zong2yang1, 2 , L I J i2 , L I Han2dong2
1. Department of Chem istry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China 2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
第 23卷 第 1期 2010年 1月
环 境 科 学 研 究 Research of Environmental Sciences
Vol. 23, No. 1 Jan. , 2010
HS - GC ΠM S联用技术测定水环境中的二甲 胺和二乙胺
马兴华 1, 2 , 何 洁 2 , 刘 锋 2 , 韩润平 1 , 张宗阳 1, 2 , 李 霁 2 , 李捍东 23
收稿日期 : 2009 - 06 - 08 修订日期 : 2009 - 08 - 24 基金项目 : 国 家 高 技 术 研 究 发 展 计 划 ( 863 ) 项 目
( SQ2008AA02Z4477672, 2007AA06A404) 作者简介 : 马 兴 华 ( 1983 - ) , 女 , 河 南 郑 州 人 ,
关于空气中微量有机胺的测定方法报道甚多 , 对于水体中低分子量胺类的分析方法国内鲜见报 道. 其测定方法主要有紫外 - 可见分光光度法 、气 相色谱法 、高效液相色谱法 、离子色谱法 、气相色谱 质谱联用法和毛细管电泳法等 [ 7212 ]. 其中气相色谱 法是检测二级胺比较常用的方法. 朱丽波等 [ 13 ]在强 碱性条件下加入电解质 ,使水体中的胺类进入气 相 ,顶空进样至气相色谱分析. 上述方法大多局限 于测定总氨量 ; 存在对试样的清洁度要求很高 ,系
强 、水溶性好等特点 ,这对测定二级胺带来一定的 难度 ,如不能从水溶液中提取富集 ,直接分析分离 效果不理想 、检测灵敏度低. 而顶空 - 气相色谱法 设备简单 ,操作方便 ,基体干扰少 ,常被用于水中挥 发性物质的测定. 笔者采用顶空 - 气相色谱 Π质谱联 用技术对实际水样中的二甲胺和二乙胺进行了测
图 1 二甲胺 、二乙胺标准试样的总离子流图 Fig. 1 The total ion current of standard samp le of
dimethylam ine and diethylam ine
212 柱温的选择 2种有机胺组分的沸点均较低 ,分别为二甲胺
7 ℃,二乙胺 5515 ℃,柱温选择恒温 1 柱温太高时 组分很快出峰 ,导致分离不完全 ;而柱温若太低 ,则 会造成色谱峰拖尾且峰形不好. 试验表明 ,柱温为 50 ℃时色谱峰能很好地分离 ,同时又能得到比较令 人满意的峰形 ,因此柱温定为 50 ℃. 213 顶空条件的选择 21311 平衡温度对测定的影响
He a d sp a ce 2Ga s C h rom a to g rap hyΠM a s s Sp e c trom e try Ana lys is fo r D im e thylam ine a nd D ie thylam ine in W a te r Enviro nm e n t
取 10 mL 相同浓度的混合标准溶液于顶空瓶 中 ,固定平衡时间为 30 m in,考察 65, 75, 80和 85 ℃ 的平衡温度对灵敏度的影响 (见图 2). 结果表明 ,提 高平衡温度 ,峰面积有所增大 ,灵敏度也略有提高. 当温度为 80 ℃时 ,峰面积达到最高值. 但温度过高 副反应增加 ,使分析灵敏度降低 [ 18 ] ,响应值和重复
二甲胺和二乙胺是低分子量的有机胺 ,广泛存 在于自然环境中. 研究表明 ,碳原子数小于 8的脂肪 二级胺是一类对人体有毒的化合物 , 特别是二甲 胺 、二乙胺 、二丙胺 、吗啉 、哌啶等. 某些二级胺如二 甲胺在 NO2 - 的存在下易形成致癌性的 N - 亚硝基 化合物 [ 123 ]. 另外 ,二甲基甲酰胺废水处理中常伴有
色谱柱 : Agilent HP - 5M S弹性石英毛细管柱 (3010 m ×0125 mm ×0125 μm ) ; 载气为高纯氦气 (991999% ) ,流速 110 mL Πm in,恒流模式 ;进样口温 度 160 ℃;分流进样 ,分流比为 10∶1;柱温 50 ℃,保 持 3 m in1 11213 质谱条件
1. 郑州大学化学系 , 河南 郑州 450001 2. 中国环境科学研究院 , 北京 100012
摘要 : 利用顶空 - 气相色谱 Π质谱联用 (Headspace 2Gas ChromatographyΠM ass Spectrometry, HS2GCΠM S)技术研究水环境中的挥 发性成分二甲胺和二乙胺的分析方法 ,用外标法进行定量. 结果表明 ,在所选择的色谱操作条件下 ,ρ(二甲胺 )和ρ(二乙胺 )分 别在 1180～35190和 1142～28140 mgΠL时线性良好 ,相关系数分别为 01999 3和 01996 8;ρ(二甲胺 )和ρ(二乙胺 )的最低检出 限分别为 0109和 0112 mgΠL;水样平均加标回收率为 85192% ～116108% ,相对标准偏差 (Relative Standard Deviation, RSD )为 5147%和 2100%. 表明顶空 - 气相色谱 Π质谱法适合水中二甲胺和二乙胺的测定. 关键词 : 顶空 - 气相色谱 Π质谱联用 (HS - GCΠM S) ; 二甲胺 ; 二乙胺 中图分类号 : X83012 文献标志码 : A 文章编号 : 1001 - 6929 (2010) 01 - 0112 - 04
分别取 2 mL 二甲胺及 1 mL 二乙胺标准储备 液 ,用超纯水稀释至 100 mL ,配成二甲胺 、二乙胺的 混合标准中间液 ,然后取不同量的标准中间液配制 一组二甲胺 、二乙胺混合标准水溶液 ,用移液枪取 10 mL 准确移入 20 mL 顶空瓶中 ,用压盖器将铝盖
(内放带聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶垫 )与顶空瓶密 封. 放入自动顶空进样系统中 ,按 112节试验条件对 其进行 GCΠM S分析 ,以保留时间定性 ,峰高定量 ,绘 制校准曲线. 11312 样品测定
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
第 1期
马兴华等 : HS - GCΠM S联用技术测定水环境中的二甲胺和二乙胺
113
Baidu Nhomakorabea
统峰对分析峰有干扰等问题 [ 14216 ] . 二级胺具有分子量小 、挥发性强 、极性高 、碱性
电子轰击 ( E I)离子源 ;电子能量 70 eV;溶剂延 迟 1135 m in;离子源温度 230 ℃; M SD 传输线温度 230 ℃;四极杆温度 150 ℃;质量扫描范围 30 ～200 amu;采集方式为选择离子检测 ( SIM ) ,选择特征离 子 m Πz为 4511和 7311作为定量离子 ,其他特征离子 m Πz为 4211和 5811. 113 分析方法 11311 校准曲线的制备
w (二甲胺 )为 33%的水溶液 ,二乙胺 (天津市 福晨化学试剂厂 ) ,M illi - Q 高纯水. 112 分析条件 11211 顶空条件
顶空温度 80 ℃;定量环温度 90 ℃;传输线温度 100 ℃;顶空瓶压力 1105 ×105 Pa ( 15 p si) ; 平衡时 间 30 m in;加压时间 012 m in;进样时间 1 m in;定量 管体积 3 mL. 11212 色谱条件
Abstract: A method is exp lored for the determ ination of dimethylam ine and diethylam ine, two volatile components in environmental water samp les, by headspace2gas chromatographyΠmass spectrometry ( HS2GCΠM S). The contents of the samp les are determ ined by external standard method. The results show that the linearity of dimethylam ine and diethylam ine is good over the concentration range of 1180235190 mgΠL to 1142228140 mgΠL , with correlation coefficients of 019993 and 019968 respectively. The lowest detection lim its for dimethylam ine and diethylam ine were 0109 mgΠL and 0112 mgΠL respectively. The average recovery rate of sp iked water samp les was 85192% 2116108% , and the RSD was 5147% and 2100%. It indicated that HS2GC /M S is suitable for the detection of dimethylam ine and diethylam ine in water environment. Key words: headspace2gas chromatographyΠmass spectrometry (HS2GCΠM S) ; dimethylam ine; diethylam ine
准确吸取 10 mL 水样 (玻璃瓶采集 )于 20 mL 顶空瓶中 ,分析操作步骤同 11311节.
2 结果与讨论
211 色谱柱的选择 气相色谱法测定环境试样中胺类化合物的关
键是吸收溶剂或水与胺类化合物的分离. 而胺类化 合物是极性有机物 ,一般色谱柱不易将其分离 ,必 须使用高液担比的填充柱或较长的毛细管柱 [ 17 ]. 比 较了 Volam ine CP7448 胺 类 专 用 毛 细 管 色 谱 柱 , Agilent HP - 5M S弹性石英毛细管柱 ,结果表明 ,采 用 Agilent HP - 5M S弹性石英毛细管柱时 ,二甲胺 和二乙胺的灵敏度高 ,分离效果好 ,且峰形令人满 意. 二甲胺 、二乙胺标准试样的总离子流图见图 1.
ma2xinghua2008@163. com. 3 责任作者 ,李捍东 ( 1959 - ) ,女 ,河南洛阳人 ,研究员 ,博士 ,主要
研究环境微生物与分析方法 , li - han - dong@163. com
二甲胺等副产物生成 ,会造成二次污染 [ 4 ]. 该类化 合物具有高毒性 、持久性 、迁移性和生物蓄积性等 特点 ,是致癌 、致突变性的有毒有机污染物 [ 526 ] . 因 此 ,建立快速 、灵敏的分析方法对保护环境和人类 健康具有重要意义.
定 ,取得了良好的分离效果和灵敏度.
1 试验
111 主要仪器与试剂 Agilent GC 7890A ΠM SD 5975C 联用仪 , Agilent
G1888型自动顶空进样器 , Agilent 20 mL 顶空进样 瓶 (美国 Agilent公司产品 ) , KQ5200DE型数控超声 波清洗器 (昆山市超声仪器有限公司 ).
1. Department of Chem istry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China 2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
第 23卷 第 1期 2010年 1月
环 境 科 学 研 究 Research of Environmental Sciences
Vol. 23, No. 1 Jan. , 2010
HS - GC ΠM S联用技术测定水环境中的二甲 胺和二乙胺
马兴华 1, 2 , 何 洁 2 , 刘 锋 2 , 韩润平 1 , 张宗阳 1, 2 , 李 霁 2 , 李捍东 23
收稿日期 : 2009 - 06 - 08 修订日期 : 2009 - 08 - 24 基金项目 : 国 家 高 技 术 研 究 发 展 计 划 ( 863 ) 项 目
( SQ2008AA02Z4477672, 2007AA06A404) 作者简介 : 马 兴 华 ( 1983 - ) , 女 , 河 南 郑 州 人 ,
关于空气中微量有机胺的测定方法报道甚多 , 对于水体中低分子量胺类的分析方法国内鲜见报 道. 其测定方法主要有紫外 - 可见分光光度法 、气 相色谱法 、高效液相色谱法 、离子色谱法 、气相色谱 质谱联用法和毛细管电泳法等 [ 7212 ]. 其中气相色谱 法是检测二级胺比较常用的方法. 朱丽波等 [ 13 ]在强 碱性条件下加入电解质 ,使水体中的胺类进入气 相 ,顶空进样至气相色谱分析. 上述方法大多局限 于测定总氨量 ; 存在对试样的清洁度要求很高 ,系
强 、水溶性好等特点 ,这对测定二级胺带来一定的 难度 ,如不能从水溶液中提取富集 ,直接分析分离 效果不理想 、检测灵敏度低. 而顶空 - 气相色谱法 设备简单 ,操作方便 ,基体干扰少 ,常被用于水中挥 发性物质的测定. 笔者采用顶空 - 气相色谱 Π质谱联 用技术对实际水样中的二甲胺和二乙胺进行了测
图 1 二甲胺 、二乙胺标准试样的总离子流图 Fig. 1 The total ion current of standard samp le of
dimethylam ine and diethylam ine
212 柱温的选择 2种有机胺组分的沸点均较低 ,分别为二甲胺
7 ℃,二乙胺 5515 ℃,柱温选择恒温 1 柱温太高时 组分很快出峰 ,导致分离不完全 ;而柱温若太低 ,则 会造成色谱峰拖尾且峰形不好. 试验表明 ,柱温为 50 ℃时色谱峰能很好地分离 ,同时又能得到比较令 人满意的峰形 ,因此柱温定为 50 ℃. 213 顶空条件的选择 21311 平衡温度对测定的影响
He a d sp a ce 2Ga s C h rom a to g rap hyΠM a s s Sp e c trom e try Ana lys is fo r D im e thylam ine a nd D ie thylam ine in W a te r Enviro nm e n t
取 10 mL 相同浓度的混合标准溶液于顶空瓶 中 ,固定平衡时间为 30 m in,考察 65, 75, 80和 85 ℃ 的平衡温度对灵敏度的影响 (见图 2). 结果表明 ,提 高平衡温度 ,峰面积有所增大 ,灵敏度也略有提高. 当温度为 80 ℃时 ,峰面积达到最高值. 但温度过高 副反应增加 ,使分析灵敏度降低 [ 18 ] ,响应值和重复
二甲胺和二乙胺是低分子量的有机胺 ,广泛存 在于自然环境中. 研究表明 ,碳原子数小于 8的脂肪 二级胺是一类对人体有毒的化合物 , 特别是二甲 胺 、二乙胺 、二丙胺 、吗啉 、哌啶等. 某些二级胺如二 甲胺在 NO2 - 的存在下易形成致癌性的 N - 亚硝基 化合物 [ 123 ]. 另外 ,二甲基甲酰胺废水处理中常伴有
色谱柱 : Agilent HP - 5M S弹性石英毛细管柱 (3010 m ×0125 mm ×0125 μm ) ; 载气为高纯氦气 (991999% ) ,流速 110 mL Πm in,恒流模式 ;进样口温 度 160 ℃;分流进样 ,分流比为 10∶1;柱温 50 ℃,保 持 3 m in1 11213 质谱条件
1. 郑州大学化学系 , 河南 郑州 450001 2. 中国环境科学研究院 , 北京 100012
摘要 : 利用顶空 - 气相色谱 Π质谱联用 (Headspace 2Gas ChromatographyΠM ass Spectrometry, HS2GCΠM S)技术研究水环境中的挥 发性成分二甲胺和二乙胺的分析方法 ,用外标法进行定量. 结果表明 ,在所选择的色谱操作条件下 ,ρ(二甲胺 )和ρ(二乙胺 )分 别在 1180～35190和 1142～28140 mgΠL时线性良好 ,相关系数分别为 01999 3和 01996 8;ρ(二甲胺 )和ρ(二乙胺 )的最低检出 限分别为 0109和 0112 mgΠL;水样平均加标回收率为 85192% ～116108% ,相对标准偏差 (Relative Standard Deviation, RSD )为 5147%和 2100%. 表明顶空 - 气相色谱 Π质谱法适合水中二甲胺和二乙胺的测定. 关键词 : 顶空 - 气相色谱 Π质谱联用 (HS - GCΠM S) ; 二甲胺 ; 二乙胺 中图分类号 : X83012 文献标志码 : A 文章编号 : 1001 - 6929 (2010) 01 - 0112 - 04
分别取 2 mL 二甲胺及 1 mL 二乙胺标准储备 液 ,用超纯水稀释至 100 mL ,配成二甲胺 、二乙胺的 混合标准中间液 ,然后取不同量的标准中间液配制 一组二甲胺 、二乙胺混合标准水溶液 ,用移液枪取 10 mL 准确移入 20 mL 顶空瓶中 ,用压盖器将铝盖
(内放带聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶垫 )与顶空瓶密 封. 放入自动顶空进样系统中 ,按 112节试验条件对 其进行 GCΠM S分析 ,以保留时间定性 ,峰高定量 ,绘 制校准曲线. 11312 样品测定
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
第 1期
马兴华等 : HS - GCΠM S联用技术测定水环境中的二甲胺和二乙胺
113
Baidu Nhomakorabea
统峰对分析峰有干扰等问题 [ 14216 ] . 二级胺具有分子量小 、挥发性强 、极性高 、碱性
电子轰击 ( E I)离子源 ;电子能量 70 eV;溶剂延 迟 1135 m in;离子源温度 230 ℃; M SD 传输线温度 230 ℃;四极杆温度 150 ℃;质量扫描范围 30 ～200 amu;采集方式为选择离子检测 ( SIM ) ,选择特征离 子 m Πz为 4511和 7311作为定量离子 ,其他特征离子 m Πz为 4211和 5811. 113 分析方法 11311 校准曲线的制备
w (二甲胺 )为 33%的水溶液 ,二乙胺 (天津市 福晨化学试剂厂 ) ,M illi - Q 高纯水. 112 分析条件 11211 顶空条件
顶空温度 80 ℃;定量环温度 90 ℃;传输线温度 100 ℃;顶空瓶压力 1105 ×105 Pa ( 15 p si) ; 平衡时 间 30 m in;加压时间 012 m in;进样时间 1 m in;定量 管体积 3 mL. 11212 色谱条件
Abstract: A method is exp lored for the determ ination of dimethylam ine and diethylam ine, two volatile components in environmental water samp les, by headspace2gas chromatographyΠmass spectrometry ( HS2GCΠM S). The contents of the samp les are determ ined by external standard method. The results show that the linearity of dimethylam ine and diethylam ine is good over the concentration range of 1180235190 mgΠL to 1142228140 mgΠL , with correlation coefficients of 019993 and 019968 respectively. The lowest detection lim its for dimethylam ine and diethylam ine were 0109 mgΠL and 0112 mgΠL respectively. The average recovery rate of sp iked water samp les was 85192% 2116108% , and the RSD was 5147% and 2100%. It indicated that HS2GC /M S is suitable for the detection of dimethylam ine and diethylam ine in water environment. Key words: headspace2gas chromatographyΠmass spectrometry (HS2GCΠM S) ; dimethylam ine; diethylam ine
准确吸取 10 mL 水样 (玻璃瓶采集 )于 20 mL 顶空瓶中 ,分析操作步骤同 11311节.
2 结果与讨论
211 色谱柱的选择 气相色谱法测定环境试样中胺类化合物的关
键是吸收溶剂或水与胺类化合物的分离. 而胺类化 合物是极性有机物 ,一般色谱柱不易将其分离 ,必 须使用高液担比的填充柱或较长的毛细管柱 [ 17 ]. 比 较了 Volam ine CP7448 胺 类 专 用 毛 细 管 色 谱 柱 , Agilent HP - 5M S弹性石英毛细管柱 ,结果表明 ,采 用 Agilent HP - 5M S弹性石英毛细管柱时 ,二甲胺 和二乙胺的灵敏度高 ,分离效果好 ,且峰形令人满 意. 二甲胺 、二乙胺标准试样的总离子流图见图 1.
ma2xinghua2008@163. com. 3 责任作者 ,李捍东 ( 1959 - ) ,女 ,河南洛阳人 ,研究员 ,博士 ,主要
研究环境微生物与分析方法 , li - han - dong@163. com
二甲胺等副产物生成 ,会造成二次污染 [ 4 ]. 该类化 合物具有高毒性 、持久性 、迁移性和生物蓄积性等 特点 ,是致癌 、致突变性的有毒有机污染物 [ 526 ] . 因 此 ,建立快速 、灵敏的分析方法对保护环境和人类 健康具有重要意义.
定 ,取得了良好的分离效果和灵敏度.
1 试验
111 主要仪器与试剂 Agilent GC 7890A ΠM SD 5975C 联用仪 , Agilent
G1888型自动顶空进样器 , Agilent 20 mL 顶空进样 瓶 (美国 Agilent公司产品 ) , KQ5200DE型数控超声 波清洗器 (昆山市超声仪器有限公司 ).