季铵型高取代度阳离子淀粉的合成

3 [基金项目 ] 陕西省教育厅专项科研资助项目 (07JK242) ;渭南师范学院自然科学基金项目 (08YKS018) [作者简介 ] 王香爱 (1967—) ,女 ,副教授 , 1989年毕业于西北大学化学系 ,现于渭南师范学院化学化工系工作 ,研究
方向为精细化学品合成 。 [收稿日期 ] 2008 - 04 - 08 23
地进行 ,产品的取代度和黏度再次升高 。但水量过 高会加速阳离子醚化剂和阳离子淀粉的水解 。阳离
子醚化剂水解后生成的副产物没有醚化能力 ,使反 应体系中阳离子化试剂有效浓度减小 ,产品的取代 度和黏度降低 ;阳离子淀粉在水溶剂下分解为淀粉 和阳离子化试剂水解产物 ,同样导致产品的取代度 和黏度降低 ;所以 ,过多或过少的水溶剂都不利于反 应的进行 ,体系中水的最佳质量分数为 25%。 2. 1. 2 阳离子醚化剂用量的确定
[关键词 ] 季铵型阳离子淀粉 ;干法合成 ;取代度 [摘 要 ] 采用 3 - 氯 - 2 - 羟丙基三甲基氯化铵 (CTA )为醚化剂 ,通过干法对淀粉进行改性 ,合成季铵型高取
代度阳离子淀粉 。研究了体系中水的质量分数 、CTA 用量 、CTA 与 NaOH 的摩尔比 、反应时间 、反应温度对产品的 取代度和黏度的影响 。最佳合成条件为 :淀粉 100 g, 体系中水的质量分数 25% , n (CTA ) ∶n (NaOH ) = 1∶1. 2,反应 时间 4 h, 反应温度 70 ℃。在此条件下制得的阳离子淀粉取代度高达 0. 598,质量分数 0. 5%糊液的黏度为 0. 079 Pa·s。干法具有合成工艺简单 、反应效率高 、环境污染小 、成本低等优点 。对其市场前景进行了展望 。
温度大大下降 ,糊液的黏度 、透明度和稳定性明显提 高 ,各方面的应用性能如絮凝 、脱色 、染料上色率等 也都有不同程度的提高 [4 - 9 ] 。
阳离子淀粉的合成方法一般分为湿法和干法 。 湿法分为水溶剂法和有机溶剂法 [10 ] 。水溶剂法是 以大量的水为溶剂 , 此法不适合制备高取代度阳离 子淀粉 ,且对环境有污染 ;有机溶剂法需使用大量的 非水溶性有机溶剂 , 成本高 、污染大 、操作复杂 。干 法是用少量水或有机溶剂使反应物混合均匀 , 此法 制得的产品具有取代度高 、合成工艺简单 、反应效率 高 、环境污染小等突出优点 [11 ] 。本文以 3 - 氯 - 2
- 羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂 , 通过干法对淀粉 进行改性 ,合成季铵型高取代度阳离子淀粉 。
1 实验部分
1. 1 实验用品 玉米淀粉 (西安下店淀粉厂生产 ) 、3 - 氯 - 2 -
羟丙基三甲基氯化铵 (自制 ) 、氢氧化钠 (AR ) 、异丙 醇 (AR ) 、盐酸 (AR ) 、硫酸 (AR ) 、硼酸 (AR ) 、硫酸 钾 (AR ) 、硫酸铜 (AR ) 。
1. 5 阳离子淀粉相对黏度的测定 将阳离子淀粉配成质量分数为 0. 5 %的糊化
液 ,在 (25 ±1) ℃的条件下 ,用旋转式黏度计测定其 相对黏度 。
2 实验结果与讨论
2. 1 反应条件的确定 2. 1. 1 反应体系中水的质量分数的确定
固定淀粉加入量 100 g、CTA 0. 175 mol、NaOH 0. 175 mol、反应温度 70 ℃、反应时间 3 h,改变体系 中水的质量分数 ,阳离子淀粉的取代度和黏度的变 化情况见表 1。
第
44卷 第 8期 2008年 8月
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
氯 Ch lo r
碱 -A
工业 lkali Industry
Vol. 44, No. 8 Aug. , 2008
【产 品 】
季铵型高取代度阳离子淀粉的合成
王香爱 3 (渭南师范学院化学化工系 ,陕西 渭南 714000)
阳离子淀粉属于化学改性淀粉 ,是由各种含卤 代基或环氧基的有机胺类化合物 (伯胺基化合物 、 仲胺基化合物 、叔胺基化合物及季铵基化合物等 ) 在碱的催化作用下与淀粉分子中葡萄糖剩基的伯羟 基反应生成的含氨基 、胺基或铵基的醚衍生物 ,因氮 原子上带有正电荷而称为阳离子淀粉 [ 1 - 3 ] 。阳离子 淀粉对带负电荷的物质具有亲和性 ,广泛应用于造 纸 、纺织 、油田 、黏合剂 、采矿业和化妆品等领域 。另 外 ,在生产阳离子淀粉时 , NaOH 是一种很重要的原
WAN G X iang - a i (Chem istry and Chem ical Engineering Department,W einan Teachers College, W einan 714000, China)
Key words: quaternary ammonium cationic starch; dry p rocess; substitution degree Abstract:Quaternary ammonium cationic starches w ith high substitution degree are p repared by using 3 - chlorine - 2 - hydroxyp ropyl trimethyl ammonium chloride (CTA ) as the etherifying agent and modif2 ying starches by dry p rocess. The influences of m ass content of water in the reaction system , amount of CTA , mole ratio of CTA to NaOH , reaction time and reaction temperature on the substitution degree and viscosity of p roducts are investigated. The op tim um conditions are as fellow s. The amount of starch is 100 g, the content of water in the system is 25 w t% , n ( CTA ) ∶n (NaOH ) is 1 ∶1. 2, the reaction tim e is 4 h and the reaction temperature is 70 ℃. Under the op tim um conditons, the substitution degree of the ob2 tained cationic starch is up to 0. 598, and the viscosity of 0. 5 w t% paste liquid is 0. 079 Pa·s. The dry p rocess has advantages of simp le p rocess, high reaction efficiency, sm all environmental pollution and low p roduction cost. Its market p rospects are discussed.
O
H2 C
CHCH2N+ (CH3 )3 Cl-
OH -
+ R OH
O
R O CH2 CHCH2 N + (CH3 ) 3 C l- 。
OH
副反应 :
H2 C
CHCH2 N + ( CH3 ) 3 C l-
OH -
+ H2 O
O
CH2 CHCH2 N + ( CH3 ) 3 C l-
OH OH
R
O
CH2 CHCH2N+ (CH3 ) 3 C l-
表 1 体系中水的质量分数对产品的取代度的影响
w (水 ) / %
w (N) /%
DS 相对黏度 / ( Pa·s)
20
1. 285
0. 173
0. 001 0
25
1. 767
0. 253
0. 002 0
30
1. 237
0. 165
0. 009 5
35
1. 187
0. 158
0. 008 0
由表 1可以看出 :随着反应体系中水的质量分 数的增大 ,产品的取代度和黏度先增大后减小 。这 是因为水量过少 ,反应物不能很好混合 ,反应不充 分 ,且高温下易导致淀粉糊化 ,使产品的取代度和黏 度降低 。适量的水分可以使碱催化剂和阳离子化试
[中图分类号 ] TQ424. 3 [文献标志码 ] A [文章编号 ] 1008 - 133X (2008) 08 - 0023 - 04
Prepara tion of qua ternary amm on ium ca tion ic starch w ith h igh substitution degree
固定 淀 粉 加 入 量 100 g、体 系 含 水 质 量 分 数 25%、NaOH 0. 175 mol、反应时间 3 h、反应温度 70 ℃,改变体系中醚化剂的量 ,阳离子淀粉取代度和黏 度的变化情况见表 2。
反应效率 ;但在大量水介质和高浓度碱溶液中 ,会发 生 GTA 的 水 解 反 应 和 阳 离 子 淀 粉 链 的 断 裂 反 应 [ 12 ] ,降低了反应的效率 。 1. 3 高取代度阳离子淀粉的制备
将 CTA 与 NaOH水溶液按一定比例混合 ,反应 10 m in,加入 4 mL 异丙醇 ,然后加入 100 g玉米淀 粉 ,在室温的条件下搅拌 1 h,放入恒温箱中烘烤数 小时 ,取出后再用无水乙醇洗涤 ,抽滤 ,干燥 ,即得白 色粉末产品 。
恒温电动搅拌器 、凯氏定氮仪 、DNJ - 85数显黏 度计 。 1. 2 反应原理
在碱催化剂的作用下 ,淀粉与 CTA 的反应过程 如下 (R代表淀粉的剩基 ) 。
主反应 : CH2 CHCH2 N + (CH3 ) 3 C l- +N aOH
Cl OH
H2 C
CHCH2 N+ (CH3 ) 3 C l- +N aC l + H2 O ,
剂充分渗透到淀粉颗粒中 ,阳离子化反应均匀顺利
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第 8期 王香爱 :季铵型高取代度阳离子淀粉的合成 产 品
OH -
+ H2O
OH 24
R OH + CH2 CHCH2 N + (CH3 ) 3 C l- 。
OH OH CTA 在碱性条件下转化为活性很强的 2, 3 - 环 氧丙基三甲基氯化铵 ( GTA ) ,同时淀粉转化为具有 亲核活性的 O- R ,两者发生亲核反应生成季铵 型阳离子淀粉 。增大碱的浓度可提高阳离子淀粉的
料 ,另一 原 料 3 - 氯 - 2 - 羟 丙 基 三 甲 基 氯 化 铵 (CTA )的合成要消耗大量的 HCl,所以季铵型高取 代度阳离子淀粉是一个很不错的氯碱下游产品 。阳 离子淀粉又可分为低取代度阳离子淀粉 (DS 为 0. 01 ～0. 07 ) 和高 取代 度阳 离子 淀粉 ( DS 为 0. 07 以 上 ) 。低取代度阳离子淀粉主要用作造纸工业的增 强剂 、助滤剂等 ,现已工业化 。高取代度阳离子淀粉 主要用于洗涤 、水处理 、医药 、石油开采等工业 ,目前 还处于研究阶段 。随着取代度的提高 , 淀粉的胶化
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产 品 氯 碱 工 业 2008年
1. 4 阳离子淀粉取代度的测定 取代度 (DS )表示每个葡萄糖剩基中的羟基被
取代基团取代的平均数 。阳离子淀粉的取代度用凯
氏定氮法测定 [13 - 14 ] 。 DS = 162 ×w (N ) / [ 1 400. 8 - 151. 5 ×w (N ) ]。 式中 , w (N )为样品中的氮的质量分数 , %。