03-第三章：炔烃

三、氧化反应
• 炔烃和氧化剂反应，往往使碳碳叁键断裂，最后得到完全
氧化的产物——羧酸或二氧化碳。
CH CH R C C R'
KMnO4 H2O
KMnO4 100oC
CO2 + H2O
O
O
R C OH + R' C OH
• 在缓和的氧化条件下，二取代炔烃的氧化可停止在
二酮的阶段。
CH3(CH2)7 C
C-H
0.120
0.106
0.133
0.108
0.154
0.110
1）s轨道的电子较p电子接近原子核，故杂化轨道的s成分越多，则在杂化 轨道上的电子越接近原子核。乙炔分子中的Csp－ Hs 键，因sp杂化轨道的 s成分大（50％），其电子云更靠近原子核。
2）乙炔分子中有两个形成键，且sp杂化轨道参与了碳碳键的组成。
和叁键时，首先在双键上发生卤素的加成。
Br
低温
Br
+ Br2
• 炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，是由于第一步得到的烯基
碳正离子不如烷基碳正离子稳定。从电离势能来看，从乙炔 分子中移去一个电子所需要的能量比乙烯更大。
（B）与氢卤酸的加成
• 炔烃可和氢卤酸HX（X = Cl、Br、I）加成，但不如烯烃易
进行，不对称炔烃的加成按马尔可夫尼克夫规律进行。
（2）液氨还原
H3C
H
CH3C≡CCH3
Na,NH3(l)
或Li,HNHEt
H
CH3
反应机理：
.R
Na
RC≡CR’
H－N··H2 R
H
·R
Na
·· H
R
R
பைடு நூலகம்H－NH2
H
R
－
R
H
R
2、亲电加成反应
（A）与卤素的加成反应 （B）与氢卤酸的加成 （C）与H2O的加成
（A）与卤素的加成反应
• 炔烃可和氯、溴加成，先生成一分子加成产物，但一般可再继续加成
2741 kJ/mol
• 乙醛的总键能比乙烯醇的约大63kJ/mol，即乙醛比乙烯 醇稳定。
• 在酸存在下，乙醛和乙烯醇之间相互变化的活化能很小， 故烯醇式和酮式（具有羰基的化合物又称为酮式化合物） 容易很快相互转变。达到动态平衡时，由于酮式结构的能 量较低，故乙醛比乙烯醇稳定。
OH H+ + H2C CH
H3C C CH + HBr
光 -60oC
H3C CH2 CHBr2
C）与H2O的加成
•炔烃与水的加成不如烯烃易进行，须在HgSO4和稀H2SO4存在下。
HC
CH + H2O
HgSO 4
H2SO4
RC
CH + H2O
HgSO 4
H2SO4
HO H2C CH
烯醇 HO H2C CR
O 分子重排
H3C C H 乙醛
O 分子重排
H3C C R
酮
• 一个分子或离子在反应过程中发生了基团转移和电子云密度重新分布，
最后生成了较稳定分子的反应，称为分子重排反应（或称重排反应）。
❖ 烯醇式化合物发生重排的原因
• 可从分子重排前后的键能变化讨论。以乙烯醇和乙醛为例。
总键能
HO H2C CH 2678 kJ/mol
O H3C C H
围，类似圆筒性状。参见图4－3。
▪ 碳碳叁键由一个键和两个键组成。
H
C
C
H
HC C H
亲电加成活性下降；可发生亲核加成； 端炔氢具有酸性：H2O>CHCH>NH3
❖ 乙炔键长缩短的原因
键角 （℃）
键能 （kJ/mol）
乙炔
180
837
乙烯
121.7
611
乙烷
109.5
347
键长（nm）
C-C
0.120 nm
H
C
0.106 nm
C
H
180 oC
乙炔分子的球棒模型
❖ sp杂化轨道的形成
Energy
2p 2s 1s
基态
激发态
sp杂化态
• sp杂化：由一个s轨道和一个p轨道参加的杂化，其结果 形成了处于同一直线上的两个sp杂化轨道。
❖乙炔分子中键的形成
Csp－ Hs
H
Csp－ Csp
C
Csp－ Hs
催化剂
R
C
C
R'
H2
R HC
CH
R'
催化剂
H2
R CH2
CH2 R'
使用一般的氢化催化剂时，氢气过量的情况下，反应不易停止在 烯烃阶段。从乙烯和乙炔不同氢化热可看出，炔烃加氢更为容易。
HC H2C
CH + H2 CH2 + H2
H2C H3C
CH2 CH3
氢化热＝175kJ/mol 氢化热＝137kJ/mol
第二节：炔烃的异构与命名 一、炔烃的构造异构
▪ 从丁炔开始，除碳链异构外，碳碳叁键位置的不同
（位置异构）也可引起同分异构现象。
2
1
1-丁炔 (1-butyne)
2
2-丁炔 (2-butyne)
二、炔烃的命名
❖ 炔烃的系统命名法规则
1) 选含有碳碳叁键的最长碳链为主链。 2) 从靠近叁键的一端开始编号，使叁键的位次尽可能小。
（1）催化加氢
CH3C≡CCH3＋2H2 Pd或Ni或Pt CH3CH2CH2CH3
CH3C≡CCH3＋H2
Pd－BaSO4
H3C
CH3
或Pd－CaCO3
(Lindlar’scatalyst) H
H
顺式烯烃
• 炔烃在铂（Pt），钯（Pd）或镍（Ni）等金属催化剂的存在下，可
与氢加成而生成烯烃。如再进一步加氢则得到烷烃。
H C
▪ 乙炔分子中，每个碳原子与另外两个原子形成了一
个Csp－ Hs 键和一个Csp－ Csp 键，在同一直线上， 方向相反，故乙炔分子为线性分子。
❖乙炔分子中的键
p轨道
p轨道
P轨道
▪
每个碳原子上还各有两个未参加杂化的p轨道，互相平行，
故这两个p轨道可侧面相互交盖而形成了两个键，这两个
键并不是孤立分离的，其电子云对称分布在碳碳键键轴周
烯醇式
OH H3C CH
O + H+
H3C C H
酮式
❖ 互变异构现象
—— 在一般条件下，两个构造异构体可迅速相互转变的
现象叫做互变异构现象，涉及的异构体叫做互变异构体。
• 酮－烯醇互变异构现象，可用下式表示：
OH
CC
烯醇式
O
CC
H
酮式
3、亲核加成——与醇加成
• 在碱存在下，炔烃可和醇发生加成反应。
CH3O
CH3OH
CH CH
CH3O
CH CH2 + CH3O-
• 甲氧基负离子能供给电子，具有亲核的倾向，是一种亲核
试剂。由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应。
• 炔烃比烯烃易发生亲核加成的原因，可从炔烃的亲电加成
不如烯烃活泼这一事实来考虑。另外炔烃与醇亲核加成的第 一步生成的是较稳定的烯基型负离子。
RC CNa + NH3
➢ 炔化钠和伯卤烷作用得到链增长的炔烃，该反应叫做 炔化物的烷基化反应。
NH3 (l)
HC CNa + C2H5Br
HC C C2H5 + NaBr
2、末端炔烃与AgNO3或CuCl氨溶液的反应
HC CH + 2 Ag(NH3)2NO3
HC CAg + 2 NH4NO3 + 2 NH3
得到两分子加成产物——四卤代烷烃。
Cl2
Cl2
HC CH
ClHC CHCl
Cl2HC CHCl2
X2
X2
RC CR
RXC CXR
RCX2 CX2R
• 碘也可与乙炔加成，但主要得到一分子加成产物——1,2-二碘乙烯。
HC CH + I2
I C
H
H C
I
• 可控制反应条件使反应停止在一分子加成产物上。
❖ Lindlar催化剂——选择性催化加氢
• Lindlar催化剂以钯沉淀于CaCO3上，然后用醋酸铅处理而得到。
• 铅盐可降低钯催化剂的活性，使生成的烯烃不再加氢，而对炔烃的加
氢仍有效，故加氢反应可停留在烯烃阶段。
Lindlar
C2H5 C C C2H5 + H2
C2H5 HC CH C2H5
• 由于催化加氢是炔烃分子吸附在金属催化剂表面发生，故是顺 式加成。
乙炔银（白色）
HC CH + 2 Cu(NH3)2Cl
HC CCu + 2
乙炔亚铜（红色）
NH4Cl
+ 2 NH3
RC CH
Ag(NH 3)2NO 3
RC CAg
Cu(NH 3)2Cl
RC CCu
炔化银（白色） 炔化亚铜（红色）
➢上述反应常用于含活泼氢炔烃的定性鉴定。
炔化物的性质
• 炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃，故常用于 从含有各种炔烃的混合物中分离出末端炔烃。
第三章 炔烃
主要内容：
第一节：炔烃的结构 第二节：炔烃的异构与命名 第四节：炔烃化学性质
第一节：炔烃的结构 ▪分子中具有一个碳碳叁键的开链不饱和烃——炔烃。 ▪通式为 CnH2n－2，碳碳叁键是炔烃的官能基。
▪ X光衍射和电子衍射等物理方法证明，乙炔分子是一个线性
分子，所有碳原子和氢原子都分布在同一条直线上。
CC
炔基负离子
• 虽然炔烃具有酸性，只是与烷烃和烯烃相比较而言，从pKa值来看，
炔烃的酸性比水还弱。
乙烷
pKa
50
乙烯
44
乙炔
水
25 15.7
❖ 甲基、乙基、乙炔负离子的碱性和稳定性
H
H
C H
H CH3-
C H
H2C
C H
CH-
HCC HC C-
稳定性 碱性
逐渐增强
二、加成反应
1、炔烃的加氢和还原
HX
RCCH
X
H
HX
CC
R
H
X
R C CH3
X
同碳二卤化合物
• 若用亚铜盐或高汞盐作为催化剂，可加速反应的进行。
HC CH + HCl Cu2Cl2
H2C CHCl
or HgSO4
❖ 炔烃的过氧化物效应
• 在光和过氧化物存在下，炔烃和HBr的加成亦是自由基 加成反应，得到反马尔可夫尼克夫规律的产物。
命名时要标出叁键的位置。 3) 其余取代基按烷烃的系统命名规则来命名。 4) 含有双键的炔烃命名时，一般先命名烯再命名炔，碳链 编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和取最小的原则。
1-戊炔
2-戊炔
3-甲基-1-丁炔
系统法 1-丁烯-3-炔 衍生法 乙烯基乙炔
3-戊烯-1-炔
1-戊烯-3-炔
甲基乙烯基乙炔
第四节：炔烃的化学性质
一、叁键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）
炔烃的加氢和还原
二、加成反应 亲电加成反应
三、氧化反应
亲核加成反应
一、叁键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）
1、末端炔烃与金属的反应 ——生成金属炔化物
Na
HC CH
Na
HC CNa
炔化钠
NaC CNa
乙炔二钠
NH3 (l)
RC CH + NaNH2
KOH
HC CH + CH3OH
H2C CH O CH3
加热，加压
甲基乙烯基醚
• 炔烃在碱溶液中和醇的加成不是亲电加成，因无亲电试剂存在。
CH3OH + KOH
CH3O-K+ + H2O
• 甲醇钾CH3OK具有盐的性质，可强烈离解为甲氧基负离子和钾离子。
❖ 炔烃与醇加成的反应历程
HC CH + CH3O-
KMnO4
C (CH2)7COOH H2O
O CH3(CH2)7 C
O C (CH2)7COOH
• 可用炔烃的氧化反应检验分子中是否存在叁键，以及
确定叁键在炔烃分子中的位置。
3．聚合
CuCl
CH
CH + CH
CH
CH NH4Cl
CCH=CH2
3 CH
CH
Cu 5000C
4 CH
CH
Ni(CN)4 800C
RC CCu
HNO 3
RC CH
• 乙炔银和乙炔铜等重金属炔化物，在润湿时较稳定，但 在干燥状态下受热或受撞击时，易发生爆炸。故实验室中 不拟再利用的重金属炔化物，应立即加酸处理。
3、叁键碳上氢原子具有活泼性的原因
• 因为叁键的碳氢键是Csp－Hs 键，和单键及双键相比，叁键碳的电负
性较强，使C－H 键的电子云更靠近碳原子，即这种键的极化使得炔烃 易离解为质子和较稳定的炔基负离子。
H3C C C CH3
Br2, Et2O -20oC
2Br2 25oC
H3C C
Br
Br C
CH3
CH3CBr2CBr2CH3
HH
CH
HCl CH
FeCl3
Cl-CH
CH2
HCl
Cl - C - C - H Cl H
聚合 [ CH2CH ]n 聚氯乙烯
Cl
❖ 选择性亲电加成
• 烯烃与卤素的加成比炔烃更易进行，故当分子中兼有双键