第四热力学共20页
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热力学基本关系式
K S kT V S P V V P T P
K T k S P
T S P
V T V P P V T V
T
P V
S T S T P T P C P
S T S C V T V T V 可见 K S K T ，由实验测量得到的 （与教材 P 13 ~ 14 推导进行比较）
UFTSFTF TV
U V T V F T T T 2 F V P T T V F T V P T T P V
H T V V P T TP
HGTSGTG Tp
(教 P 5 材 公 24 式 2)1
U F p V S V T
H p
S
G p
T
V
F G S T V T p
第12页，本讲稿共62页
13
4.5Maxwell关系式
设函数z的独立变量为x、y， 则z具有全微分性质
z z(x, y)
dz(xz)ydx(yz)xdy MdxNdy
M (y)x
2z, xy
TT2P2V
对理想气体： CP CV 0
P T V T
即理想气体的热容温只度是的单值函数。
第29页，本讲稿共62页
30
4.7.7 恒温时热容与压力、体积的关系
对凝聚相而V言 V： VTP
(3)dF SdT pdV (4)dG SdT Vdp
吉布斯基本公式的适用条件：
（1）组成不变的封闭系统（双变量系统）无有效功的可逆、不可逆过程均可 适用。因为对双变量系统而言，上面四个式子的微分是全微分，与路径无关， 可逆不可逆一样。
（2）组成可变的封闭系统无有效功的可逆过程，如复杂物理变化（相
B
dG SdT VdP dA BdnB B
热力学三大定律PPT课件
第29页/共95页
研究可逆过程的意义: ① 可逆过程与平衡态密切相关 ② 计算某些状态函数的必需 ③ 判断实际过程的极限和效率
第30页/共95页
1-5 恒容热、恒压热与焓 一、恒容热(Qv)：在恒容、非体积功 为零时，系统和环境交换的热。
封闭系统 U Q W
W’=0
U Q W体
恒容过程 V1=V2 Qv U
第26页/共95页
3.准静态过程（guasistatic process）
在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态， 整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态 所构成，这种过程称为准静态过程。
准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。 上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似 看作为准静态过程。
1、热力学方法特点
•研究对象是大数量分子的集合体，研究 宏观性质，所得结论具有统计意义。 •只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。 2、热力学方法的局限性
不知道反应的机理、速率和微观性 质，只讲可能性，不讲现实性。
2、焓（enthalpy) 定义： H = U + p V
Qp H
（封闭系统、恒压过程 w’=0)
第33页/共95页
焓的性质：
1、焓是系统的状态函数，广度性质，具有 能量的量纲。 2、焓没有明确的物理意义（导出函数）， 无法测定其绝对值。
第34页/共95页
*为什么要定义焓？
为了使用方便，因为在恒Q压p 、Qp不作非膨胀 功的条件下，焓变等于等压热效应 。容易 测定，从而可求其它热力学函数的变化值 。
2、状态函数：描述系统状态的系统的各 宏观性质（如温度、压力、体积等）称为 系统的热力学性质，又称为状态函数。
研究可逆过程的意义: ① 可逆过程与平衡态密切相关 ② 计算某些状态函数的必需 ③ 判断实际过程的极限和效率
第30页/共95页
1-5 恒容热、恒压热与焓 一、恒容热(Qv)：在恒容、非体积功 为零时，系统和环境交换的热。
封闭系统 U Q W
W’=0
U Q W体
恒容过程 V1=V2 Qv U
第26页/共95页
3.准静态过程（guasistatic process）
在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态， 整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态 所构成，这种过程称为准静态过程。
准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。 上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似 看作为准静态过程。
1、热力学方法特点
•研究对象是大数量分子的集合体，研究 宏观性质，所得结论具有统计意义。 •只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。 2、热力学方法的局限性
不知道反应的机理、速率和微观性 质，只讲可能性，不讲现实性。
2、焓（enthalpy) 定义： H = U + p V
Qp H
（封闭系统、恒压过程 w’=0)
第33页/共95页
焓的性质：
1、焓是系统的状态函数，广度性质，具有 能量的量纲。 2、焓没有明确的物理意义（导出函数）， 无法测定其绝对值。
第34页/共95页
*为什么要定义焓？
为了使用方便，因为在恒Q压p 、Qp不作非膨胀 功的条件下，焓变等于等压热效应 。容易 测定，从而可求其它热力学函数的变化值 。
2、状态函数：描述系统状态的系统的各 宏观性质（如温度、压力、体积等）称为 系统的热力学性质，又称为状态函数。
五热力学定律PPT课件
0.2kg从65 ℃提高到95 ℃
Q2
0.8kg从65 ℃降低到15 ℃ 环境吸热
Q0 15 ℃
第21页/共77页
ห้องสมุดไป่ตู้4
热二律 取孤立系
Siso S0.2kg S0.8kg S环境
c 0.2 ln 368.15 c 0.8ln 288.15 Q0
338.15
338.15 288.15
T1
T2
Q
T2
T1
T1>T2 Siso 0 可自发传热
T1
Q
当T1<T2 Siso 0 不能传热
当T1=T2 Siso 0 可逆传热
T2
第12页/共77页
孤立系熵增原理举例(2)
功热是不可逆过程
Q
Siso ST1 S功源 T1 0
T1
单热源取热功是不可能的
Q
Q Siso ST1 S功源 T1 0
第26页/共77页
试用孤立系熵增原理证明 ——开尔文－普朗克的 正确性。
Q
T1
Siso ST1 S功源 T1 0
Q
W
功
单热源取热功是不可能的
源
第27页/共77页
第二类永动机：设想的从单一热源取 热并使之完全变为功的热机。
这类永动机 并不违反热力
学第一定律
但违反了热 力学第二定律
第二类永动机是不可能制造成功的
第6页/共77页
热力学第二定律的实质
自然界过程的方向性表现在不同的方面
能不能找出共同的规律性? 能不能找到一个判据?
热力学第二定律
第7页/共77页
§4-1 热力学第二定律的表达式——熵方程 熵流（见严家禄第四版P90） 熵产： 熵方程：
第01章-热力学基本定律1-资料
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[例题]:
在等压下，一定量理想气体B由10 dm3膨胀到16 dm3，并吸热700J，求W与ΔU ? 解： 初态，p 10 dm3 等 压 过 Q 程 7 0J， 0终态， p 16 dm3
Wp(V2V 1)[10136215 03]J60J8
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3. 准静态过程
定义：在过程进行中的任何时刻系统都处于平衡态 的过程。
4. 可逆过程
定义：由一系列非常接近于平衡的状态所组成 的，中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环 境中任何痕迹的过程称为可逆过程。
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特点： ①可逆过程是由一系列非常接近于平衡的状态所 组成. ②过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方 向到达。 ③经历可逆过程后，当系统复原时，环境也完全 复原而没有留下任何影响和痕迹。
1. 热力学第一定律表述： 热力学第一定律即能量守恒与转化定律：自然界 的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式， 能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中， 能量的总值保持不变。 经验表述：第一类永动机是造不成的。
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2. 热力学第一定律的数学表达式
ΔU = Q + W 对一微小表化，
例题：教材第10页
在298.15K 下1mol C2H6 完全燃烧时，过程所 作的功是多少（反应系统中的气体视为理想气 体）?
解： C2H6 (g) + 3.5O2 (g) = 2CO2 (g) + 3H2O (l)
WRT B(g)= [- (2 - 3.5 - 1)×8.314×298.15]J
欢迎
第一章 热力学基本定律
1.1 热力学基本概念 1.2 热力学第一定律 与内能、焓、功、热 1.3 气体系统典型过程分析 与可逆过程、热机效率 1.4 热力学第二定律与熵、熵判据 1.5 熵变的计算与应用：典型可逆过程和可逆途径的设计 1.6 自由能函数与自由能判据:普遍规律与具体条件的结合 1.7 封闭系统热力学函数间的关系:4个基本方程 1.8 自由能函数改变值的计算及应用:可逆途径的设计
[例题]:
在等压下，一定量理想气体B由10 dm3膨胀到16 dm3，并吸热700J，求W与ΔU ? 解： 初态，p 10 dm3 等 压 过 Q 程 7 0J， 0终态， p 16 dm3
Wp(V2V 1)[10136215 03]J60J8
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3. 准静态过程
定义：在过程进行中的任何时刻系统都处于平衡态 的过程。
4. 可逆过程
定义：由一系列非常接近于平衡的状态所组成 的，中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环 境中任何痕迹的过程称为可逆过程。
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特点： ①可逆过程是由一系列非常接近于平衡的状态所 组成. ②过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方 向到达。 ③经历可逆过程后，当系统复原时，环境也完全 复原而没有留下任何影响和痕迹。
1. 热力学第一定律表述： 热力学第一定律即能量守恒与转化定律：自然界 的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式， 能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中， 能量的总值保持不变。 经验表述：第一类永动机是造不成的。
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2. 热力学第一定律的数学表达式
ΔU = Q + W 对一微小表化，
例题：教材第10页
在298.15K 下1mol C2H6 完全燃烧时，过程所 作的功是多少（反应系统中的气体视为理想气 体）?
解： C2H6 (g) + 3.5O2 (g) = 2CO2 (g) + 3H2O (l)
WRT B(g)= [- (2 - 3.5 - 1)×8.314×298.15]J
欢迎
第一章 热力学基本定律
1.1 热力学基本概念 1.2 热力学第一定律 与内能、焓、功、热 1.3 气体系统典型过程分析 与可逆过程、热机效率 1.4 热力学第二定律与熵、熵判据 1.5 熵变的计算与应用：典型可逆过程和可逆途径的设计 1.6 自由能函数与自由能判据:普遍规律与具体条件的结合 1.7 封闭系统热力学函数间的关系:4个基本方程 1.8 自由能函数改变值的计算及应用:可逆途径的设计
热学ppt课件共215页文档
r1
刚体的自由度数： i t r 3 3 6
2. 分子的自由度 单原子分子 双原子分子 多原子分子
t3
质点 r 0
t3
哑铃 r 2
自由刚体
t3
r3
3. 能量均分定理：
♥ 在温度为T的平衡态下，气体分子每个自
由度的平均动能都相等，而且等于 1 k T
2
一个分子平均平动动能
1 热力学 —— 宏观描述 从实验经验中总结出宏观物体热现象
的规律，从能量观点出发，研究物态变化
过程中热功转换的关系和条件.
特点
(1)具有可靠性； (2)知其然而不知其所以然； (3)应用宏观参量.
2 气体动理论 —— 微观描述 研究大量数目热运动的粒子系统，应用
模型假设和统计方法.
特点 (1)揭示宏观现象的本质；
单原子 分子
双原子 分子
多原子 分子
平动 自由度
3
3 3
转动 自由度
0
2
3
平均平 动动能
3 kT 2
3 kT 2
3 kT 2
平均转 动动能
0
2 kT 2
3 kT 2
平均 总动能
3 kT
2
5 kT 2
6 kT 2
（课后练习）若室内升起炉子后温度从150C 升高到270C ，而室内气压不变，则此 时室内的分子数减少了百分之多少？
解：P1 n1kT1
N1 V1
kT1
P2 n2kT2
N2 V2
kT2
条件：P1 P2 V1 V2
N1 N2 T2 T1
N1
T2
12 4% 300
四、能量的统计规律
1.自由度 i ： 决定一物体在空间的位置所
刚体的自由度数： i t r 3 3 6
2. 分子的自由度 单原子分子 双原子分子 多原子分子
t3
质点 r 0
t3
哑铃 r 2
自由刚体
t3
r3
3. 能量均分定理：
♥ 在温度为T的平衡态下，气体分子每个自
由度的平均动能都相等，而且等于 1 k T
2
一个分子平均平动动能
1 热力学 —— 宏观描述 从实验经验中总结出宏观物体热现象
的规律，从能量观点出发，研究物态变化
过程中热功转换的关系和条件.
特点
(1)具有可靠性； (2)知其然而不知其所以然； (3)应用宏观参量.
2 气体动理论 —— 微观描述 研究大量数目热运动的粒子系统，应用
模型假设和统计方法.
特点 (1)揭示宏观现象的本质；
单原子 分子
双原子 分子
多原子 分子
平动 自由度
3
3 3
转动 自由度
0
2
3
平均平 动动能
3 kT 2
3 kT 2
3 kT 2
平均转 动动能
0
2 kT 2
3 kT 2
平均 总动能
3 kT
2
5 kT 2
6 kT 2
（课后练习）若室内升起炉子后温度从150C 升高到270C ，而室内气压不变，则此 时室内的分子数减少了百分之多少？
解：P1 n1kT1
N1 V1
kT1
P2 n2kT2
N2 V2
kT2
条件：P1 P2 V1 V2
N1 N2 T2 T1
N1
T2
12 4% 300
四、能量的统计规律
1.自由度 i ： 决定一物体在空间的位置所
化学热力学全PPT课件
第44页/共123页
1.3 焓
1 定容热QV
若系统的变化是在等容下进行的，则dV=0， W = -PdV =0，
V 0
U Q +W
QV U
说明：U是状态函数（其微小变化用dU来表示） ，
而Qv是过程量（其微小变化用δ来表示） 。它们在 恒容、不作非体积功的过程时仅仅只是在数值上是 相等的。
第45页/共123页
U UB UA
第36页/共123页
3 热力学第一定律的数学表达式
1） 由实验论证，热、功、内能三者的关系
例1：把100克0℃水放在一绝热套中，内有电阻丝。
水和电阻丝为系统，绝热箱和电池为环境。
第37页/共123页
H2O（l，0℃） 始态A
H2O（l，50℃） 终态B
U1 UB U A W1
”
功（W）: 除热量之外，系统与环境交换
的其他能量。 功的符号：
环境对系统做功 W > 0，“+” 系统对环境做功 W < 0，“-”
第20页/共123页
W = We + Wf
总功
膨胀功、 体积功
(Expansion Work)
非膨胀功、 非体积功
(work except expansion work)
第15页/共123页
广度性质与强度性质的关系
➢ 每单位广度性质即强度性质
V / n = Vm
Cp / n = Cp, m
➢ 广度性质÷广度性质 = 强度性质
m/V=ρ
➢ 广度性质×强度性质 = 广度性质
第16页/共123页
2 状态与状态函数
状态: 系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。
1.3 焓
1 定容热QV
若系统的变化是在等容下进行的，则dV=0， W = -PdV =0，
V 0
U Q +W
QV U
说明：U是状态函数（其微小变化用dU来表示） ，
而Qv是过程量（其微小变化用δ来表示） 。它们在 恒容、不作非体积功的过程时仅仅只是在数值上是 相等的。
第45页/共123页
U UB UA
第36页/共123页
3 热力学第一定律的数学表达式
1） 由实验论证，热、功、内能三者的关系
例1：把100克0℃水放在一绝热套中，内有电阻丝。
水和电阻丝为系统，绝热箱和电池为环境。
第37页/共123页
H2O（l，0℃） 始态A
H2O（l，50℃） 终态B
U1 UB U A W1
”
功（W）: 除热量之外，系统与环境交换
的其他能量。 功的符号：
环境对系统做功 W > 0，“+” 系统对环境做功 W < 0，“-”
第20页/共123页
W = We + Wf
总功
膨胀功、 体积功
(Expansion Work)
非膨胀功、 非体积功
(work except expansion work)
第15页/共123页
广度性质与强度性质的关系
➢ 每单位广度性质即强度性质
V / n = Vm
Cp / n = Cp, m
➢ 广度性质÷广度性质 = 强度性质
m/V=ρ
➢ 广度性质×强度性质 = 广度性质
第16页/共123页
2 状态与状态函数
状态: 系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。
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i2
迈耶公式
CPCVR 2 R (J.R.Meyer)
注意：一摩尔气体温度改变1K 时，在等压过程中比在等体过 程中多吸收 8.31J 的热量用来对外作功。
于是
Qp
M
Cp(T2
-T1)
等压过程
3 、比热容比 g CP
CV
单原子分子 双原子分子 刚性多原子分子
i 2 叫做比热容比
界对气体作功全转换为气体放出的热。
五、 绝热过程
1、 绝热过程(adiabatic process)
定义：系统在状态变化过程中始
v
终与外界没有热交换。
特征： Q 0od r Q 0
过程方程：pV g C1 TV g-1C2 绝热套
p g-1T -g C3
P
P—V图： 比等温线陡的一条曲线（绝热线）。P1 Ⅰ
（4） 各等值过程的特性 .
等体过程
二、 等体过程
1、 等体过程
定义：系统从初态到末态变化过程中体积始终保持不变的过
程称为等体过程(isochoric process).
p
特征：dV=0(dA=0)V—恒量
P2
Ⅱ
P—V图：平行于P 轴一条直线，等容线。
过程方程：P/T=恒量。 热一律应用：（有限过程Ⅰ→Ⅱ）
T230 11 0 01.4- 01K11K9
因i=5,所以CＶ= iR/2=20.8J/(molK)，可得：
A M C VT 2-T 11 42.8 0 18 J 1 94 J 1
如氧气作等温膨胀，气体所作的功为
AM R1 TlnV V1 2＝ 1 48.31 30l0n10 J
热量称为等体摩尔热容(molar heat capacity at constant volume)。
CVddQ V Td dE T2 i R 即：理想气体的等体摩尔热容是一个只与分子自由度有关的量。
M E CV(T2-T1)
适应于所有过程
等压过程
三、 等压过程
1、等压过程 定义： 系统压强在状态变化过程中始终保持不变的过程
CV
(T2
-T1)
M
R(T2
- T1)
M (CV R)(T2 -T1)
等压过程
Qp M (CVR)T (2-T1)
在等压过程中，理想气体吸热的一部分用于增加内能，另一 部分用于对外作功。
2 、定压摩尔热容
一摩尔气体在压强不变时，温度改变1K 时所吸收或放出的热 量称为定压摩尔热容(molar heat capacity at constant pressure) 。
1.4410 3J
1-g
绝热过程
2、 绝热线与等温线比较
PnkT
A→C
A→B
等温过程
绝热过程
P A
P1
绝热线
V T不变 V T降低
P2
C
p降低
p降低更多 P2
B
O V1 V2
等温线、绝热线的斜率分别为：
V
由P =C/V
由pC1/Vg
dp - p dV T V
dp -g p
dV Q V
绝热线比等温线陡。
绝热过程
3、绝热过程方程的推导
对绝热过程，据热力学第一定律，有
dA-dE
即
pdV
-M
CVdT
对状态方程 两边微分得
pV M RT
pdVVdpMRdT
(1) (2)*
（1）/（2）式消去dT 得
pdV -CV pdVVdp R
(C V R )p d V - C V V d p
《大学物理》多媒体教学课件
第四章 热力学
Chapter 4 Thermodynamics
§4-2 热力学第一定律对理想气体的应用
一、理论基础
（1）
pV M RT
（理想气体的共性）
dQdEpdV 解决过程中能
（2） QE V2 pdV 量转换的问题 V1
（3） EE(T) （理想气体的状态函数）
P1 Ⅰ
等温 线
P—V图：等轴双曲线（P =C/V）。
热一律应用：（有限过程Ⅰ→Ⅱ）
P2
AⅡ
O V1 V2 V
QT
A
V2 PdV V2 M RTdV
V1
V1
V
M
RT
ln V2 V1
QT
M RTlnV2
V1
M
RTln
p1 p2
E0
在等温过程中，理想气体吸热全部用于对外作功，或外
称为等压过程(isobaric process) 。
p
特征： dP=0 ， P =恒量。
P—V图：平行于V 轴的直线，等压线。 P
过程方程：V/T=恒量
热一律应用：（有限过程Ⅰ→Ⅱ）
Ｏ
Ⅰ
Ⅱ
A
V1
V2 V
Qp
E
V2 V1
pdV
M CV(T2-T1)p(V2-V1)
pV M
RT
M
例题4-4 设有氧气8g，体积为0.4110-3m3 ，温度为 300K。如氧气作绝热膨胀，膨胀后的体积为4.110-3 m3 。
问（1）气体作功多少？ （2）氧气作等温膨胀，膨胀后的体积也是4.110-3m3，
这时气体作功多少？
解:氧气的质量为M=0.008kg，摩尔质量μ=0.032kg。原来 温度T1=300K。另T2为氧气绝热膨胀后的温度，则有：
Mi
Q V(E 2-E 1)2R (T 2-T 1)
P1
Ｏ
A=0
Ⅰ
V
V
等体过程中，系统对外不作功，吸收的热量全用于增加
内能。（Q为正，ΔE 增；Q 为负，ΔE 减 ）
等体过程
Q V(E 2-E 1)M 2 iR (T 2-T 1)
2、等体摩尔热容
一摩尔气体在体积不变时，温度改变1K 时所吸收或放出的
μ
V1
- M CV(T2 -T1)0M来自 CV (T2 -T1)
2.解题步骤： 确定过程找特征; 选用公式作计算．
例题4-2 一气缸中贮有氮气，质量为1.25kg。在标准大气压下 缓慢地加热，使温度升高1K。试求气体膨胀时所作的 功A、气体内能的增量E以及气体所吸收的热量Qp。 （活塞的质量以及它与气缸壁的摩擦均可略去）
（2）2→3 等温过程
P
P2
2
V 3P P 3 2V 23V 27.3 81-0 3(m 3)
Q 23A 23M R T2ln V V 2 382()J2
P1 O
1
4
V1 V4
3
V V3
（3）3→4 等压过程
P
T4V V3 4T31 290045K 0
P2
A 34 P 3(V 4-V 3)-P 3V 2 337 ()J4 P1
解： 因过程是等压的，得
A M R T ＝ 0 1 ..0 22 5 8 8 .3 1 1 J37 J1
因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J/(molK)，可得
EM C v T ＝ 0 1 ..0 22 5 2 8.8 0 1 J92 J9
Q p ＝ E2-E 1A13J00
过程 特征
传递热量Q
做功A
内能增量
等容
V=衡量
M
CV
(T2
-T1
)
0
M
CV
(T2
-T1)
等压
P=衡量
M
CP
(T2
-T1)
P(V2 -V1)
或M
R(T2
-T1)
M
CV
(T2
-T1)
等温 绝热
T=衡量 Q=0
M RT ln p1
μ
p2
或M RTlnV2
μ
V1
0
M RT ln p1
μ
p2
或M RTlnV2
i
Cv
Cp
3
5
5
7
6
8
比热容比 1.67 1.4 1.3
说明: Cp、CV 的单位是J/mol·K，与R 的单位一致。
四、 等温过程
系统温度在状态变化过程中始终保持不变的过程称为 等温过程(isothermal process) 。
特征：dT=0(△E =0) T —恒量 状态方程：PV=常量。
P
绝热过程
( C V R ) p d V - C V V d p
g C V R C pC p /C V
dpg dV 0
pV
积分得 lnpglnVC
即
pVg C1
or TV g -1 C2
or T -g pg -1 C3
pV M RT
绝热过程方程
六、小结 1.列表分类总结各过程的热功转换公式
例4-3 已氧 知 M 、 气 P ： 1 、 T 1 、 P 2 、 P 3 及 V 4 1 2 V 3
求全过程中 ① 内能的变化，② 系统所作的功，③吸收的热量。
解（1）1→2 等容过程
A120
T2 P P12T13T190K 0
Q 12 E2-E 1M C V(T 2-T 1)12(4 )J8
A
M
CV
T1
-T2
根据绝热方程中 T 与V 的关系式：
得：
V 1g-1T 1V 2 g-1T2
T2
T1VV12
g