分子筛上的吸附分离

由 空气分离的吸附剂 5 1;* 分子筛具有分离氮和氧的作用， 于孔口尺寸较小， 分离氮氧时孔内扩散起主要作用 5 1;* 对 氮氧的分离能力不及 +;*，+;* 分子筛依据平衡吸附量不同 分 的原理分离氮和氧 5 在 +;* 分子筛中， +;! : 交换度越高，
! HBT;94：ZN9K] SVF 5 KPF5 OD；[;N："%"B6!6$#"!( ^KOK9WKP CKOKTUKR %%，!""’；RKW9MKP /;ROI %&，!""#；;OOKSQKP *R94 (，!""# 5 国家重点基础研究规划 （ 135 @!""""77&"’） 资助项目 5
［##］ ， 本文中重 察了 &’ ) 交换的 ,’- 分子筛的氮氩分离性能
"
结果与讨论
点考察 *+ ) 交换的 ,’- 分子筛的氮氩分离性能， 并和 &’ ) 交 换的 ,’- 分子筛进行比较 %
" % ! 吸附等温线的结果 ( % # % # *+,’- 分子筛体系
图 # 给出了不同锂离子交换度的 ,’- 分子筛在 (R 5 下 随着 *+ ) 交换度的增加， 氮和氩的吸附等温线 % 从图 # 可见， 但氮吸附量的增大幅 *+,’- 分子筛的氮和氩的吸附量增大， 度远大于氩吸附量的增大幅度 % 由图 # 还可知， 当 *+ ) 交换 度为 Y(XRZ 时， *+,’-=# 的氮吸附量和氩吸附量均低于 ,’分子筛 %
［#(］ A 用 *+ 和Y *+ Q-? ,Q9 的方法研究了 *+ ) LHBHGINH+K 等 在 *+- 分子筛中的位置 % 他们认为， 每个晶胞中有 A7 个 *+ ) 位 于 ;位 （ 即 位 于"笼 的 六 元 环 上 ） ， R \ # 个 *+ ) 位 于 ;; 位
用 <:9=&=(& 型压力传感器测定吸附一定容积的气体在与吸 附剂接触前后压力的变化， 计算得到吸附量 % 测量前， 样品加 热并抽真空， 在 7R$ 5 真空度 #$ <’ 下脱气 # 6% 冷却到室温， 引入适量吸附气体测定一定压力下的吸附量， 由不同压力下 的吸附量得吸附等温线 %
! 实验部分
!%! 吸附剂的制备
,’- 分子筛是河南郑州雪山分子筛厂产品 % 采用水溶液离子交换法制备吸附剂 % 钙离子交换的 ,’分子筛用 # ./0 1 * 的氯化钙溶液 （以氢氧化钙调 23 值为 4） 在 4$ 5 分别交换 ( 6 得到 % 为得到不同的钙离子交换度， 分 别制备了经不同次交换的分子筛 % 锂离子交换的 ,’- 分子 筛以 ( ./0 1 * 的氯化锂溶液 （以氢氧化锂调 23 值为 4） 在 4$ 分别取一次、 三次和五次交换的样品作为 5 交换 # 6 得到， 吸附剂进行对比研究 % 分子筛经离子交换后， #($ 5 烘干， 经离子交换后的锂系列和 7$$ 5 焙烧 ! 6 后备用 % 89: 表明， 钙系列的分子筛都具有较好的结晶度 % 采用 ;&<=->? 测定了 各分子筛的离子交换度， *+,’- 系列分子筛的离子交换度列 于表 # %
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穿透曲线的测定
吸附剂样品的物相分析采用多晶 8 光衍射法 % 所用仪 器为北京大学仪器厂生产的 @:=!A 型 8 射线多晶粉末衍射 工作电压 7$ CD， 工作电流 ($ .-% 仪， 用 &B 靶， ,+ 滤波片， 交换度用 EFGGH00=-I6 :+J+I+/K，L+I6HG ?M+HKN+O+M &/.2’KP 生 产的 ;&-< 4$$$ 型仪器通过 ;&<=->? 法测定 % 比表面采用 Q+MG/.HG+N+MI 公司生产的 -?-< ($#$ 型比表 面及孔分布测定仪测定 %
作为一种惰性气体， 氩气可用于填充灯泡， 用于氩弧焊， 以及作为冶金工业的保护气等 5 传统上氩气作为空气分离的
［%］ 副产物获得 由于冶金等工业对氩的需求量增长 5 近年来，
除含氩外， 还含有氢、 氮、 甲烷和氨 5 氢、 甲烷和氨都较易与氩 分离， 最难分离的是氮和氩 5 如能够找到合适的方法分离氮 和氩， 就能够利用氨厂的尾气提取氩 5 由于尾气中含氩量较 空气高十多倍， 提取它要比从空气中提取容易， 但从尾气中 分离氩如用深冷分离法， 投资大能耗高， 在处理气体量不大 的情况下不经济 5 变压吸附法产生以来， 其已成功用于许多气体分离， 如
［! ) 7］ 空气分离制氧或氮 5 * 型分子筛是较早用于变压吸附法
很快， 通过空气分离制氩已经不能满足工业发展的需求， 因 此必须寻求其它可替代的产氩途径 5 在合成氨厂中， 原料空气中的氧和煤或烃类及水反应得 含 1! ，+\，+\! ，-! 和 -! \ 的原料气， 脱除 +\! 后所得合成 （主要是甲 气主要是 1! 和 -! 及少量氩气及其它杂质气体 烷） 5 合成气经合成氨反应器， 1! 和 -! 以一定转化率变为 氨， 产品氨被分离后合成气循环使用， 1! 和 -! 不断被消耗， 氩和其它惰性气体逐渐积累， 多到一定程度需要作为尾气排 放掉 5 通常合成氨厂的尾气中含有大于 %"? 的氩 5 尾气中，
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!""# 年第 $! 卷 第 %& 期，%’(! ) %’($
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吸附剂样品的分析和表征
图! 5）
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关莉莉等： ,( 和 -G 在改性的 ,’- 分子筛上的吸附分离
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［! " #$］ 子筛的氮氧分离性能越好 % 文献中普遍认为分子筛对
随时间变化曲线， 即穿透曲线 % 色谱仪是北京分析仪器厂生 用 A$ " !$ 目的 RW 分子筛填充柱分离氮和氩， 产的 V7$$ 型， 柱温为 R$ 5 ， 用热导检测器， 检测器温度为 #($ 5 ， 桥流 ##7 .-% 对每个吸附剂分别测定了压力为 $X#，$XA，#XY 和 (XA Q<’ 下的穿透曲线 %
化学学报
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234 5 $!，!""# 135 %&，%’(! ) %’($
!" 和 #$ 在改性的 !%# 分子筛上的吸附分离
关莉莉
摘要
段连运
谢有畅!
北京 %""67%）
（北京大学化学与分子工程学院
Baidu Nhomakorabea
物理化学研究所
采用水溶液离子交换法分别制备了不同 89 : 和 +;! : 交换度的 * 型分子筛， 并在 !& < 下测定了各分子筛吸附剂的氮
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锂交换和钙交换的两种分子筛的氮吸附量和氮氩分离选择性都随分子筛中阳离 和氩的吸附等温线及穿透曲线 5 研究发现， 子交换度的增加而增大； 在阳离子交换度较高时， 锂离子和钙离子交换的 * 型分子筛的氮氩分离能力均优于 1;* 分子筛 5 穿透曲线的结果显示， 所研究的各种吸附剂都存在一个最优的吸附分离压力， 大约在 "=$ />;5 在 "=$ />; 下， 接近 %""? 阳 离子交换度的 +;1;* 分子筛的动态氮氩分离性能优于相同交换度的 891;* 分子筛 5 关键词 氮氩分离， 吸附等温线， 穿透曲线 1;* 分子筛，
（(R 5 ） *+ ) 交换的 ,’- 分子筛的氮和氩的吸附等温线 -[I/G2N+/K +I/N6HG.I /O ,( ’K[ -G /K *+,’- FH/0+NHI（(R
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吸附等温线测定
吸附等温线采用容量法测定 % 仪器是自制的玻璃系统 %
表 # 列出了 *+,’- 系列分子筛对氮和氩的吸附数据 % 其 中， 对应于吸附剂在 $X#$# Q<’ 下的 ! 定义为氮工作容量， 是衡量吸 氮吸附量减去吸附剂在 $X$($ Q<’ 下的氮吸附量， 附剂变压吸附性能的一个重要的指标 % 吸附剂对混合气体的 吸附分离选择性是变压吸附分离中另一个比较重要的参数 % 本文中给出的 !# 定义为在 $X$(R Q<’ 下氮和氩的吸附量之 比 % 另外， 定义 $X#$# Q<’ 下吸附剂的氮和氩的吸附量之比 以衡量常压下吸附剂对氮和氩 为常压氮氩吸附选择性 !( ， 的吸附能力差别 %
氮氧的吸附能力差别主要是由于氮的四极矩比氧大， 氮分子 和分子筛中平衡阳离子的作用比氧分子强 % 氩分子没有四极 矩， 在分子筛吸附剂上的吸附量应和氧相近或略低于氧 % 故 分子筛类吸附剂应是较好的一类氮氩分离吸附剂 % 分子筛中 平衡阳离子的极化能力越大， 与氮分子的作用越强， 氮在分 子筛上的吸附量就越高 % &’( ) 和 *+ ) 是极化能力较强的离 子， 被广泛用于空分吸附剂的离子交换中 % 我们已经系统考