第四章酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
[H 2 PO 4 ] δ= 2 c K a1[H + ]2 = + 3 + 2 + [H ] + K a1[H ] + K a1 K a 2[H ]+ K a1 K a 2 K a 3
−
[HPO 2− ] 4 δ= 1 c K a1 K a 2[H + ] = + 3 [H ] + K a1[H + ]2 + K a1 K a 2[H + ]+ K a1 K a 2 K a 3
[PO ] δ = 0 c K a1 K a 2 K a 3 = + 3 + 2 + [H ] + K a1[H ] + K a1 K a 2[H ]+ K a1 K a 2 K a 3
2− 4
δ +δ +δ +δ = 1 3 2 1 0
pKa
1
pKa2
pKa3
磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH pH的关系曲线 图4-3 磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH的关系曲线
根据质子理论，酸碱中和、酸碱离解、 根据质子理论，酸碱中和、酸碱离解、 盐的水解过程都是质子转移过程。 盐的水解过程都是质子转移过程。 HC1 + NH3 HOAc + H2O NH3 + H2O OAc― + H2O NH4＋ + H2O NH4＋+ C1― H3O+ + OAc― OH― + NH4＋ OH―+ HOAc H3O+ + NH3 中和 离解 离解 水解 水解
(4)pH >> pKa3, 0 >>δPO43-为主要的存在形式 δ 1,
第四章 酸碱滴定法
Ka1
HA
-
A
2-
+ H
+
Ka2
质子条件：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]
7
计算[H+]的精确式：
K [ H A ] 2 K [ HA ] Kw a1 2 a2 [H ] [H ] [H ] [H ]
[H ] [H 2 A]K a1 (1
2K a 2 [H ]
11
计算[H+]的近似式和最简式
（1）Ka2与Kb2均较小，可忽略HA-的离解和水解
[HA ] C
[H ]
K a1 ( K a2 C K w ) K a1 C
（2）CKa2≥20Kw，可忽略水的离解
[H ]
K a1 K a2 C K a1 C
12
（3）CKa2≥20Kw ，且C≥20Ka1 ，
32
1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCl,⊿pH=3.3～10.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH→0.1 mol/L HCl,⊿pH=4.3～9.7 选择甲基红，酚酞，甲基 橙（差） 0.01mol/L NaOH→0.01 mol/L HCl ,⊿pH=5.3～8.7 甲基橙（3.1~4.4）**3.45 选择甲基红，酚酞（差） 甲基红（4.4~6.2）**5.1 酚酞（8.0~10.0）**9.1
Kt=Ka/Kw Kt=Kb/Kw
B + H+
HB+
（一）强碱滴定弱酸 （二）强酸滴定弱碱
35
（一）强碱滴定弱酸
NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L , 20.00ml） OH- + HAc HAc的 pKa=4.76 1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4．弱酸被准确滴定的判别式
4酸碱滴定法
（4）Vb ＞ Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL
36
2．滴定曲线的形状
滴定前，曲线起点高 滴定开始， [Ac-] ↑ ，⊿pH↑ 随滴加NaOH↑缓冲能力↑，
⊿pH微小
滴定近SP，[HAc]↓， 缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑ SP前后0.1%，酸度急剧变化， ⊿pH =7.76～9.7
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 2)惰性溶剂 不参与质子转移反应，溶剂分子中无转移性 质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能 力常与质子溶剂混用，增加试样的溶解性 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳
58
（二）溶剂的性质 1.溶剂的离解性 2.溶剂的酸碱性 溶质酸（碱）在溶剂中的表观酸（碱）强度
46
b．NH4+ + OH NH3 + H3BO3
NH3↑+ H2O NH4+ + H2BO3-
H2BO3- + HCl
Cl- + H3BO3
47
（2） 甲醛法 4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色
48
第四节
滴定终点误差
H3O+ + A2-
8
忽略酸的二级离解，忽略Kw
9
总结：
溶液中[H+]计算的一般方法： 1.写出溶液的质子条件式，然后将有关酸碱平
衡的常数带入，整理后得[H+]的精确式。
2.根据具体情况，对精确式进行适当的简化， 得到近似式或最简式。
10
简化时一般掌握：
3第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法教学目的、要求：掌握各种酸碱溶液中氢离子浓度的计算；熟悉酸碱指示剂的变色原理和变色范围；了解混合指示剂的原理。
掌握各类酸碱滴定中滴定突越范围、影响因素、准确滴定的条件及指示剂的选择；熟悉各类滴定过程中氢离子浓度的计算。
掌握滴定误差的计算方法；熟悉标准溶液的配臵方法；了解酸碱滴定法的应用。
教学重点及难点：酸碱溶液中氢离子浓度的计算，酸碱指示剂的变色原理和变色范围。
各类酸碱滴定误差. §4.1酸碱溶液中氢离子浓度的计算 一、强酸（碱）溶液的pH 计算（1）当强酸（碱）C ＞10－6mol/L 时，可忽略水的离解，用最简式计算：[H ＋]= C 酸（或[OH －]= C 碱） （4-1）pH ＝ －lg[H ＋] = －lg C 酸 pOH ＝ －lg[OH －] = －lg C 碱 （2）当强酸（碱）C≤10－6mol/L 时，不可忽略水的离解，可用精确式计算：[]H +=对于强碱可按同样的处理方法。
二、一元弱酸（碱）溶液的pH 计算1．质子条件式：设弱酸为HA ，浓度为C a mol/L [][][]H A O H +--=+ 2．精确式：利用离解常数式将上式中各项写成[H +]的函数得：2[][]a W H K HA K +=+ （4-2）由分布系数得：[][][]a a C H HA K H ++=+ 代入上式得： 32[][]()[]0a a a W a W H H K C K K H K K ++++-+-= 上式为精确式。
3．近似式和最简式 （1）当C a K a ≥20K W 时，（4-2）式中可忽略K W 项。
[HA]=C a —[H +]，代入（4-2）整理得：[]H += （近似式） （4-2b ）（2）当C a K a ＜20K W ，且C a /K a ＞500时，酸的离解可忽略，水的离解不可忽略。
由（4-2）式得：[]H += （近似式） （4-2c ） （3）当CK a ≥20K w ，且C/K a ≥500时， 可用最简式计算：[]H +=弱碱：处理方式一样。
第四章 酸碱滴定法 (分析化学人民卫生出版社第8版)
1、强酸（Ca ）
HA H2O
H++AH + + OH -
[H+]=[A-]+[OH-]
[A-]=Ca
[H+]=Ca+Kw/[H+]
精确式
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
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当Ca ≥ 20[OH-]，忽略水的解离
[H+] ≈Ca
近似式
pH＝-lg [H+]=-lgCa
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
理论变色范围 pH=2.4～4.4
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
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常用酸碱指示剂(P46)
人对不同颜色的敏感程度不同，红色易辨别，实际变色 范围与理论变色范围稍有区别。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
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注意 ： 1、酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右 ，
例：计算0.10 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH。 解：查表得邻苯二甲酸的pKa1=2.94， pKa2=5.43
cKa2 ≥ 20Kw c≥ 20Ka1
1 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH？
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 22/125页 -
例：分别计算0.05 mol/L的NaH2PO4和3.33×10-2 mol/L的 Na2HPO4溶液的pH。
溶液的颜色随溶液pH的变化而变化，当pH=pKHIn 时 ， [In-]=[HIn]，这一点的pH称为理论变色点，溶液显酸 式色和碱式色的混合色。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
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由于人眼对颜色的辨别能力有限，在一点上不容易观察出，必须有一
《分析化学》-图文课件-第四章
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
第4章 酸碱滴定法
三种酸强弱顺序：HCl>HAC>H2S 在共轭酸碱对中，如果酸愈易给出质子，酸性愈弱，则其共轭碱对质子的亲和 力就愈弱，就愈不容易接受质子碱性就愈弱。 其共轭碱强弱顺序：Cl-1<AC-<HS2．Ka 和 Kb 之间关系： 共轭酸碱相互依存关系 [H + ][A − ] Ka= ， [HA] 例： NH 3 + H 2 O Kb= Ka 和 Kb 之间关系 Ka·Kb=Kw NH + 4 + H 2O Ka= NH 3 + H 3 O +
−
δ1 =
[HC 2 O 4 ] [HC 2 O 4 ] = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] K a1 [ H + ] = + 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
[C O ] [C 2 O 4 ] δ2 = 2 4 = 2c [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ] = K a1 K a 2 [ H ] + K a1 [ H + ] + K a1 K a 2
注意：Ka 和 Kb 之间的对应关系
§4-2 不同 pH 值溶液中酸碱存在形式的分布情况--分布曲线
引言：上次课上我们对酸碱平衡的基础理论进行简要的讨论，从这节课开始我 们介绍酸碱滴定法的有关理论和应用。这堂课我们学习分布曲线，学习它可帮 助我们深入理解酸碱滴定的过程、滴定误差以及分布滴定的可能性，而且对于 了解络合滴定与沉淀反应条件也是有用的。 任意的离解反应： HB + H 2 O 达平衡时 aq 中存在 [H3O+] H 3O + + B− [HB] [B-]
分析化学课件 第四章 酸碱滴定法
[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
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讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅 为:2.28-1=1.28；而化学计量点前 后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液， 无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液， 红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液， 橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
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5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均 为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L
第四章酸碱滴定法
第二节 酸碱指示剂
一、指示剂的变色原理
1. 指示剂： a．弱的有机酸（碱）； b．酸式体和碱式体颜色不同→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化
HIn
酸式体
H + + In -
碱式体
2. 常用指示剂的变色原理
二、指示剂的变色范围及其影响因素
1.变色范围 HIn
② 突跃范围：突跃所在的浓度（pH）范围。
③影响突越大小因素 Ca（Cb）越大，突越越大； 对滴定误差的要求。
④ 指示剂的选择原则
凡是变色范围部分或全部落在滴定突跃 范围内的指示剂都可用来指示终点。
4.强酸滴定强碱 形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反
二、一元弱酸（碱）的滴定
1.滴定常数
HA + OH-
定义：加入少量酸碱，溶液pH值无显著变化的溶液。 组成：共轭碱（酸）、或浓度较大的强酸（碱）
例: Ca mol/mL HA与Cb mol/mL NaA水溶液
质量: 电荷:
[HA] + [A-] = Ca + Cb [Na+] = Cb [Na+] + [H+]= [A-] + [OH-]
将(2)式带入(3)式，得质子条件式： [A-] = Cb + [H+] - [OH-] (1)
第四章 酸碱滴定法
分析化学教研室
概述
酸碱滴定法： 以酸碱反应(质子转移反应)为基础的定量 分析法。
本章主要内容：
• 各类酸碱溶液的pH值计算方法 • 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 • 酸碱滴定及滴定终点误差
酸碱质子理论：
酸——溶液中凡能给出质子的物质
第四章 酸碱滴定法
∴ pH = 5.13
(3) 1. 0×10 – 5 mol· -1 NH4Cl ( Kb (NH3) = 1. 8×10 – 5 ) L
解：
K w 1.0 1014 Ka 5.6 1010 Kb 1.8 105
Kb(NaAc) = 1.0 10– 14 / 1. 8 10–5 = 5.6 10–10
2、已知 H3PO4 的Ka1 =7.6 10 – 3 ， Ka2= 6.3 10 – 8， Ka3 = 4.4 10 – 13。 计算Na3PO4 的Kb1 Kb2 Kb3
解、 PO4 3 – + H2O H PO4 2 – + OHHPO4 2 – + H2O H2PO4 – + OHH2PO4 –- + H2O H3 PO4 + OH∵ Ka1 Kb3 = K w
（三）共轭酸碱对中Ka与Kb 的关系 1﹑一元弱酸弱碱的K
HA +H2O A –- + H3O+ A – + H2O HA + OH-
Ka = Kb =
ceq( H3O+ ) ceq( A– )
ceq( HA ) ceq( HA) ceq( OH– )
ceq( A– )
对于共轭酸碱对：HA --- A – KaKb = ceq(H3O+ ) ceq(OH-) = Kw pKa+ pKb = pKw= 14.00
ceq ( H+ ) + ceq ( H2CO3 ) = ceq ( NH3 ) + ceq ( CO3 2 - ) + ceq ( OH - ) (4) (NH4) 2CO3 零水准物质 —— NH4 + CO3 2 H2 O
第四章 酸碱滴定法-分析化学
HAc的解离： HAc + H2O
H3O+ + Ac－
质子理论对酸碱的总结：
xie 分 析 化 学 酸碱是相对的，在不同的化学反应中，物质是酸是碱， 取决于反应中该物质对质子亲和力的相对大小。因此 当讨论某一种物质是酸是碱时，不能脱离该物质和其 他物质（包括溶剂）的相互关系。 同一种物质在不同溶剂中可表现出不同的酸碱性。对一 定的酸，溶剂接受质子的能力越强，酸性则越强。 例如：硝酸在水中为强酸，在冰醋酸中酸性减 弱，在浓硫酸中则显碱性。
xie 分 析 化 学
例如：盐酸与氨在水溶液中的反应：
HCl + H2O H3O+ + Cl－
H3O+ + NH3
NH4+ + H2O
NH4+ + Cl－
总式
HCl + NH3
注意：
xie 分 析 化 学 质子论的酸碱中和反应没有盐的生成。因此， 盐的水解反应和电解质的离解过程都是酸碱质子 转移反应。 例如：
pKb=pKw－pKa=14.00－9.21=4.79
xie 分 析 化 学
多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多
个共轭酸碱对，其共轭关系如下（以三元酸为
例）： A3-+H2O HA2-+H2O H2A-+H2O HA2-+OHH2A-+OHH3A+OHKW=Kb1×Ka3 KW=Kb2×Ka2 KW=Kb3×Ka1
3 K a1 K a2 K a3 [ PO4 ] 3 C [ H ]3 K a1 [ H ]2 K a1 K a2 [ H ] K a1 K a2 K a3
第四章 酸碱滴定法
共轭酸碱对
氨在水中的离解： NH3（碱1）+ H+ 半反应1 H2O（酸2） 半反应2 NH3（碱1） + H2O （酸2）
共轭酸碱对
2016/11/22
NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+ OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解)
NH4+ + H2O
KW [ H ] Ca [H ]
2016/11/22
解一元二次方程，得一元强酸精度计算式为
H
Ca Ca 4 K w 2
2
当Ca≥20[OH-]时，[OH-] 项可忽略,室温为10-7mol/l，则有 [H+] = [A-] = Ca
pH=-lg[H+]=-lgCa
K a [ HA] KW
②若Caka<20Kw, Ca/Ka ≥500
则有[HA]=Ca-[H+] ≈Ca
则[H+]=
Ca K a K
此为考虑水的离解时计算一元弱酸H+浓度
的近似公式(应用较少)。
2016/11/22
③ CaKa>20Kw, Ca/Ka ≥500 时
[HA]= Ca-[H+]≈Ca
共轭酸碱对
H3O+ + NH3
NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）
Ac- + H2O
共轭酸碱对
OH- + HAc
醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3
共轭酸碱对
第四章酸碱滴定法
物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系
[H+]的精确表达式 近似处理
近似式 进一步近似处理
最简式
23
数量关系(p52)
物料平衡(Material<Mass>Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.
电荷平衡(Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总
pH
x(HA)
x(A-)
pKa - 2.0
0.99
0.01
*pKa - 1.3
0.95
0.05
pKa - 1.0
0.91
0.09
**pKa
0.50
0.50
pKa + 1.0
0.09
0.91
*pKa + 1.3
0.05
0.95
pKa + 2.0
0.01
0.99
x对pH作图, 得分布曲线图 14
HAc的x-pH图（p62）
分母由4项组成:
M = [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3 x3 = [H3A]/c= [H+]3/M x2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/M x1 = [HA2-]/c= [H+]M x0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M
21
]
Kw [H ]
忽略弱酸的离解: [H+] ≈ c(HCl) (最简式)
Ka1 Ka2
x0
=
H+ 2
+
分析化学—酸碱滴定法-精ppt课件
.
若溶液中存在 i 种正离子和 j 种负离子，则
i种正离子的电荷浓度= j 种负离子的电荷浓度。
式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子 的平衡浓度与其电荷数的绝对值之积来表示。电 解质溶液的这种电中性规则被称为电荷平衡，其 数学表达式称为电荷平衡式（CBE）。对于水溶 液中的电荷平衡，还应该包括水本身离解产生的 H＋和OH－。
例:计算HC2O4-的Kb值? 解: H2C2O4 Ka1 HC2O4- Ka2 C2O42-
Kb2
Kb1
H 2 O C 4 H H 2 C 2 O 4Kb2
已知H2C2O4的Ka1=5.9×10-2 Ka2=6.4×10-5
所以
K b2K K a1w 1 5. . 0 1 9 1 0 0 124 1.7 1 013 .
例： 0.1mol / L(NH4)2HPO4溶液的PBE
［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]
例： 0.1mol / L H2SO4溶液的PBE
[H+] = [OH-] +[HSO4-] +2[SO42-]
依据质子平衡式，可以得到溶液中H+（或OH-） 浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可计 算出酸碱平衡体系中H+的浓度。
.
例如：HCl在水中的离解便是HCl分子与水分子 之间的质子转移作用：
HCl + H2O
H3O+ + Cl-
酸1 碱2
酸2 碱1
作为溶剂的水分子,同时起着碱的作用。
第四章酸碱滴定法
解：
NH
4
NH3 H
Ka
Kw Kb
1014 1.8105
cKa 20Kw 但
5.61010 C 500 Ka
[H ] Kac Kw 5.61010 104 1014 2.6107
pH=6.58
例：求0.1mol/L NaCN溶液的pH值。
H2PO4Ka2
HPO42Ka3
H2PO4 - + H+ Kb3
HPO42- + H+ Kb2
PO43- + H+ Kb1
讨论：
多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减
Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.01014
例 .计算0.10mol/LNa2CO3 溶液的pH值 解：已知 H2CO3 的 Ka1 4.2 107 Ka2 5.6 1011
因为
Kb1
Kw Ka2
1.8104
Kb2
Kw K a1
2.4 108
所以 可按一元碱处理 ， 又
cKb1 ≥ 20Kw
C 500 Kb1
质子条件式 *
化学平衡关系 [H+]的精确表达式
近似处理 近似式
进一步近似处理
最简式
（一） 强酸(碱)溶液[H+]的计算 → 强酸溶液
质子条件式: 代入平衡关系式
[H+] = [A-] + [OH-]
第四章酸碱滴定法
1
1
K a1 [H ]
Ka1 • Ka2 [H ]2
H 2 H 2 Ka1 H
Ka1 Ka2
即： δ0 δH2C2O4
H 2C2O4 C
H 2 H 2 Ka1 H Ka1 Ka2
同理： δ1 δHC2O4
HC2O4 C
H 6 Ka1 H 5 Ka1 Ka2 H 4 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 H Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
第二节 酸碱溶液的pH计算
1. 一元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算 2. 多元酸(碱)溶液的氢离子浓度计算 3. 两性物质溶液的氢离子浓度计算 4. 缓冲溶液的氢离子浓度计算
1)
[H ] [HB] [OH ]
[OH
]
Cb
Kw [OH
]
2)
[OH ] Cb Cb2 4Kw
2
(精确式)
3)
[OH - ] Cb
(近似式)
(二)弱酸(碱)溶液的氢离子浓度计算
1. 设一元弱酸(HA)浓度为Ca(mol/L),计算[H+]
HA
H+ +A-
H2O
H + + OH -
小结：
1．MBE、CBE、PBE反映的都是溶液平衡体系中各组分 平衡浓度之间的关系； 2．MBE反映的是总浓度与平衡浓度的关系，组分可以是 离子或中性分子，CBE反映的是体系中所有阴、阳离子平 衡浓度之间的关系，中性分子不包括在内。 3．PBE则反映的是得质子组分与失质子组分平衡浓度之 间的关系，它是处理酸碱平衡体系的基本关系式。
例如，C mol/L的HAc溶液。
参考水准
[H+] 得质子 H2O
第四章 酸碱滴定法(人卫版分析化学)
第四章酸碱滴定法1．基本概念（1）混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。
利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。
（2）滴定反应常数（K t）：是滴定反应平衡常数。
强碱（酸）滴定强酸（碱）：K t＝1/K w＝1014；强碱（酸）滴定弱酸（碱）：K t＝K a(b) /K w。
K t值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。
（3）滴定曲线：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。
（4）滴定突跃：化学计量点附近（±0.1%）pH的突变。
（5）滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。
（6）质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂。
包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。
（7）无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂。
包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。
（8）均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。
（9）区分效应和区分性溶剂：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。
2．基本原理（1）酸碱指示剂的变色原理：指示剂本身是一类有机弱酸（碱），当溶液的pH改变时，其结构发生变化，引起颜色的变化而指示滴定终点。
酸碱指示剂的变色范围：pH＝pK HIn±1；理论变色点：pH＝pK HIn（2）选择指示剂的原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在滴定突跃范围内，均可用来指示终点。
（3）影响滴定突跃范围的因素：①酸（碱）的浓度，c a(b)越大，滴定突跃范围越大。
②强碱（酸）滴定弱酸（碱），还与K a(b)的大小有关。
K a(b)越大，滴定突跃范围越大。
（4）酸碱滴定的可行性：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）：c a(b)K a(b)≥10-8，此酸、碱可被准确滴定。
多元酸（碱）：c a1(b1)K a1(b1)≥10-8，c a2(b2)K a2(b2)≥10-8，则两级离解的H+均可被滴定。
第四章 酸碱滴定
浓度为0.10 mol· -1 NaHCO3溶液，溶液中存 L 在以下解离平衡： NaHCO3 = Na+ ＋ HCO3HCO3- ＋ H+ ⇌ H2CO3 HCO3- ⇌ H+ ＋ CO32-
即溶液中除了存在Na+和HCO3-外，还有CO32-和 H2CO3，所以其物料平衡为：
CNa+=[Na+]＝0.10 mol/L CHCO3- =[CO32-]＋[HCO3-]＋[H2CO3]＝ 0.10 mol/L
结 论
一对共轭酸碱对，其共轭酸的酸性越强（即 Ka越大），则其共轭碱的碱性就越弱（即Kb越 小）；反之亦然。
例： HCl + H2O ＝ H3O+ + ClHAc + H2O ⇌ H3O+ + AcH2S + H2O ⇌ H3O+ + HSKa 》1 Ka＝1.8×10-5 Ka,1＝5.7×10-8
第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布
重点 1、理解弱酸（碱）水溶液中的物料平衡、电 荷平衡和质子平衡并会写三个平衡关系式； 2、理解酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响。
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法
(一)分析浓度与平衡浓度 分析浓度：溶液中溶质的总浓度。又称标签浓 度。通常以物质的量浓度(mol/L)为单位，用 c 表 示。 平衡浓度：指平衡状态时，在溶液中存在的每 个物质的浓度，用符号[ ]表示。单位通常也用物 质的量浓度。
酸度是指溶液中氢离子的平衡浓度[H+](严 格说应该是活度)，通常用其负对数表示，即pH 。酸的浓度是指酸的分析浓度，所以，酸的浓度 与酸度是不同的两个概念。同样，碱的浓度与碱 度也是不同的概念，碱度可用pOH表示。 pH ＋ pOH ＝ 14.00
第四章 酸碱滴定法
KHIn与温度有关；
如18℃时，甲基橙的变色范围为3.1～4.4，而 100℃时则为2.5～3.7。 滴定宜在室温下进行
返回
不同的溶剂中KHIn值不同； 例如甲基橙在水溶液中pKHIn＝3.4，而在甲 醇中pKHIn＝3.8。 溶剂中中性电解质的存在增加了溶液的离 子强度，使指示剂的表观离解常数改变， 将影响指示剂的变色范围。 同时某些盐类具有吸收不同波长光的性质， 也会改变指示剂颜色的深度和色调。 返回
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反 应)为基础的定量分析法. (非水滴定单独讲解)
本章重点： （1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）指示剂的选择和各类酸碱滴定曲线
第一节 水溶液中的酸碱平衡
一、酸碱的质子理论
凡能给出质子（H+）的物质是酸，能接收 质子的物质是碱。
子条件式中的［OH-］项可忽略，则有：
［H+］＝［A-］＝Ca
2．一元弱酸
［H+］＝［A-］＋［OH-］
K a [HA] K w [H ] [H ] [H ]
[H ]2 K a [HA] K w
C a [H ] [HA] Ca δ 0 [H ] K a
NaHCO3溶液 参考物质：HCO3-，H2O
H2CO3 H3O
+
+H +H
+ + HCO3
-H
+ + 2CO3 -
H2O
-H
OH
质子条件式： ［H2CO3］＋［H3O+］＝［CO32-］＋［OH-］
（二）一元酸碱溶液的pH计算
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第四章酸碱滴定法（8学时）【本章重点】：1.各种类型的酸碱滴定的pH变化规律和选用指示剂的依据2.弱酸、弱碱溶液准确滴定的原则3.酸碱滴定液的配制和标定方法4.酸碱滴定法测定各种酸和碱的原理和指示剂的正确选择5.溶剂的性质6.非水滴定的相关计算一、选择题1 OH-的共轭酸是（B）A. H+B. H2OC. H3O+D. O2-2 在下列各组酸碱组分中，不属于共轭酸碱对的是（C）A.HOAc-NaOAcB. H3PO4-H2PO4-C. +NH3CH2COOH-NH2CH2COO-D. H2CO3-HCO3-3 水溶液中共轭酸碱对K a与K b的关系是（B）A. K a·K b=1B. K a·K b=K wC. K a/K b=K wD. K b/K a=K w4 c(NaCl) = 0.2mol∙L-1的NaCl水溶液的质子平衡式是（C）A. [Na+] = [Cl-] = 0.2mol∙L-1B. [Na+]+[Cl-] = 0.2mol∙L-1C.[H+]=[OH-]D. [H+]+[Na+] = [OH-]+[Cl-]5 浓度相同的下列物质水溶液的pH最高的是（D）A. NaClB. H4ClC. NaHCO3D. Na2CO36 在磷酸盐溶液中，H2PO4-浓度最大时的pH是（A）(已知H3PO4的解离常数p K a1 = 2.12，p K a2 = 7.20，p K a3 = 12.36)A. 4.66B. 7.20C. 9.78D. 12.367 今有一磷酸盐溶液的pH = 9.78, 则其主要存在形式是（A）（已知H3PO4的解离常数p K a1 = 2.12，p K a2 = 7.20，p K a3 = 12.36）A.PO42-B. H2PO4-C. HPO42- + H2PO4D. H2PO4-+ H3PO48 在pH = 2.67～6.16的溶液中，EDTA最主要的存在形式是（B）（已知EDTA的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26）A. H3Y-B. H2Y2-C. HY3-D. Y4-9 EDTA二钠盐(Na2H2Y)水溶液pH约是（D）（已知EDTA的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26）A. 1.25B. 1.8C. 2.34D. 4.4210 以下溶液稀释10倍时pH改变最小的是（A）A. 0.1 mol·L-1 NH4OAc溶液B. 0.1 mol·L-1 NaOAc溶液C. 0.1 mol·L-1 HOAc溶液D. 0.1 mol·L-1 HCl溶液11 以下溶液稀释10倍时pH改变最大的是（B）A. 0.1 mol·L-1 NaOAc-0.1 mol·L-1 HAc溶液B. 0.1 mol·L-1 NaOAc溶液C. 0.1 mol·L-1 NH4OAc-0.1 mol·L-1 HOAc溶液D. 0.1 mol·L-1 NH4OAc溶液12 六次甲基四胺[(CH 2)6N 4]缓冲溶液的缓冲pH 围是（A ）（已知六次甲基四胺p K b =8.85）A. 4～6B. 6～8C. 8～10D. 9～1113 欲配制pH=5的缓冲溶液，下列物质的共轭酸碱对中最好选择（C ）A.一氯乙酸(K a = 1.4×10-3)B.甲酸(K a = 1.8×10-4)C. 乙酸(K a = 1.8×10-5)D.氨水(K b = 1.8×10-5)14 欲配制pH=9的缓冲溶液，应选用（B ）A. NH 2OH(羟氨)(p K b =8.04)B. NH 3·H 2O (p K b = 4.74)C. CH 3COOH (p K a = 4.74)D. HCOOH (p K a = 3.74)15 用NaOH 滴定某一元酸HA ，在化学计量点时，[H +]的计算式是（D ） A.a HA K c ⋅ B. -B HAa c c K ⋅ C. a A w -K c K ⋅ D.-A w a c K K ⋅16按质子理论，Na 2HPO 4是（ D ）（A ）中性物质 （B ）酸性物质 （C ）碱性物质 （D ）两性物质 17浓度为0.1 mol/L HAc(pKa=4.74)溶液的pH 是（ C ）（A ）4.87 （B ）3.87 （C ）2.87 （D ）1.8718．浓度为0.10 mol/LNH 4Cl (pKb=4.74)溶液的pH 是（ A ）（A ）5.13 （B ）4.13 （C ）3.13 （D ）2.1319．pH 1.00的HCl 溶液和pH 13.00的NaOH 溶液等体积混合后pH 是（ C） （A ）14 （B ）12 （C ）7 （D ）620．酸碱滴定中选择指示剂的原则是（ C ）（A ）指示剂变色围与化学计量点完全符合（B ）指示剂应在pH 7.00时变色（C ）指示剂的变色围应全部或部分落入滴定pH 突跃围之（D ）指示剂变色围应全部落在滴定pH 突跃围之21．将甲基橙指示剂加到无色水溶液中，溶液呈黄色，该溶液的酸碱性为（ D）（A）中性（B）碱性（C）酸性（D）不定22．将酚酞指示剂加到无色水溶液中，溶液呈无色，该溶液的酸碱性为（ D ）（A）中性（B）碱性（C）酸性（D）不定23．浓度为0.1 mol/L的下列酸，能用NaOH直接滴定的是（ A ）（A）HCOOH(pK a=3.45) （B）H3BO3(pK a=9.22)（C）NH4NO2(pK b=4.74) （D）H2O2(pK a=12)24．测定(NH4)2SO4中的氮时，不能用NaOH直接滴定，这是因为（ C ）（A）NH3的K b太小（B）(NH4)2SO4不是酸（C）NH4+的K a太小（D）(NH4)2SO4中含游离H2SO425．标定盐酸溶液常用的基准物质是（ A ）（A）无水Na2CO3 （B）草酸（H2C2O4·2H2O）（C）CaCO3 （D）邻苯二甲酸氢钾26．标定NaOH溶液常用的基准物质是（ B ）（A）无水Na2CO3 （B）邻苯二甲酸氢钾（C）硼砂（D）CaCO3 27．已知邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量为204.2 g/mol，用它来标定0.1 mol/L 的NaOH溶液，宜称取邻苯二甲酸氢钾（ D ）（A）0.25g左右（B）1 g左右（C）0.1 g左右（D）0.45 g左右28．作为基准物质的无水碳酸钠吸水后，标定HCl，则所标定的HCl浓度将（ A ）（A）偏高（B）偏低（C）产生随机误差（D）没有影响29．若将H2C2O4·2H2O基准物质长期保存于保干器中，用以标定NaOH溶液的浓度时，结果将（ B ）（A）偏高（B）偏低（C）产生随机误差（D）没有影响30．用NaOH溶液分别滴定体积相等的H2SO4和HOAc溶液,消耗的体积相等,说明H2SO4和HOAc两溶液中( C )（A）氢离子浓度相等（B）H2SO4和HAc的浓度相等（C）H2SO4的浓度为HAc的1/2（D）两个滴定的pH突跃围相同31．含NaOH和Na2CO3混合碱液，用HCl滴至酚酞变色，消耗V1mL，继续以甲基橙为指示剂滴定，又消耗V2 mL，其组成为（ B ）（A）V1=V2 （B）V1>V2 （C）V1<V2 （D）V1=2V232．某混合碱液，先用HCl滴至酚酞变色,消耗V1mL,继以甲基橙为指示剂,又消耗V2mL，已知V1<V2，其组成为（ D ）（A）NaOH-Na2CO3 （B）Ｎa2CO3（C）NaHCO3 （D）NaHCO3-Na2CO333．关于缓冲溶液，下列说法错误的是（ C ）（A）够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释，其自身pH值不发生显著变化的溶液称缓冲溶液。
（B）缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸（或弱碱）及其共轭碱（或共轭酸）组成（C）强酸强碱本身不能作为缓冲溶液（D）缓冲容量的大小与产生缓冲作用组分的浓度以及各组分浓度的比值有关34．用0.1mol/L HCl滴定0.1mol/L NaOH时的pH突跃围是9.7-4.3，用0.01mol/L HCl滴定0.01mol/L NaOH的突跃围是（ C ）（A）9.7-4.3 （B）8.7-4.3 （C）8.7-5.3 （D）10.7-3.3 35.对于酸碱指示剂，全面而正确的说法是（ C ）.A: 指示剂为有色物质 B: 指示剂为弱酸或弱碱C: 指示剂为弱酸或弱碱，其酸式或碱式结构具有不同颜色D: 指示剂在酸碱溶液中呈现不同颜色36.关于酸碱指示剂，下列说法错误的是（ B ）.A:指示剂本身是有机弱酸或弱碱 B: 指示剂的变色围越窄越好C: HIn与In-的颜色差异越大越好D: 指示剂的变色围必须全部落在滴定突跃围之37. 0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc，滴定突跃为7.74-9.70,可用于这类滴定的指示剂是（ D ）.A: 甲基橙(3.1-4.4) B: 溴酚蓝(3.0－4.6)C: 甲基红(4.0－6.2) D: 酚酞(8.0－9.6)38.以下四种滴定反应，突跃围最大的是（ A ）.A: 0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L HCl B: 1.0mol/L NaOH滴定1.0mol/L HCl C: 0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L HOAc D: 0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L HCOOH 39.滴定操作时，眼睛应（ C ）.A: 为了防止滴定过量,眼睛应一直注意滴定管溶液的下降情况B: 可以四处望C: 一直观察三角瓶溶液颜色的变化 D: 没有特别的要求40.强酸滴定弱碱时，一般要求碱的离解常数与浓度的乘积达（ A ），才可能选择指示剂指示。
A:≥10-8 B: <10-8 C: >10-2 D: >10-9二、填空题1．凡是能（给出）质子的物质是酸；凡是能（接受）质子的物质是碱。
2．各类酸碱反应共同的实质是（质子的转移）。
3．根据酸碱质子理论，物质给出质子的能力越强，酸性就越（强），其共轭碱的碱性就越（弱）。
4．给出NaH2PO4溶液的质子条件式时，一般以（ H2PO4-）和（ H2O ）为参考水准。
5．HPO42-是（ PO43－）的共轭酸，是（ H2PO4－）的共轭碱。