浮法玻璃表面的理化特征
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3 浮法玻璃表面物理性质的变化特征
3.1 浮法玻璃表面硬度和弹性模量的变化特征 J.A.Howell et al[7]用纳米压痕法测定了2 mm 浮法
玻璃表面硬度和弹性模量。结果发现，玻璃的上下 表面硬度和弹性模量均有不同程度的增加。在100 nm的表面层内，玻璃的硬度增加10%；在150 nm的 表面层范围内，其弹性模量增加约13%。 3.2 浮法玻璃表面强度和缺陷尺寸特征
表2 浮法玻璃表面黏度与本体黏度之间的对应关系
黏度的对数值 ℃）
本体
锡液面
（相应黏度下的温度/℃） （相应黏度下的温度/
lg15
420
447
lg14
509
524
3.4 浮法玻璃表面的耐风化特征 T.Lombardo[12] 等使用二次离子质谱（SIMS），
电子探针微区分析（EPMA），傅立叶转换红外光 谱（FTIR）以及扫描电子显微镜（SEM）对圣格班 生产的浮法玻璃的耐风化性能进行了测定。实验表 明，浮法钠钙硅玻璃的下表面较上表面具有更好的 耐风化性能。并且由于离子的浸析作用，钠离子随 着风化时间的延长而析出，同时硅和氢的含量相应 的增加，因此在浮法玻璃的近表面层形成了数十纳 米的薄层。该薄层的厚度在第一年内增加较快，但 随着时间的延长，其厚度不再往玻璃本体内部延
317. ［11］K.F.E.Williams , et al.Glass Technology[J].40(4) , (1999) ,
103. ［12］T.Lombardo , et al. Glass Technology[J]. 46(3) , (2005) ,
271.
Physical and Chemical Characteristics on The Surface of Float Glass
5
全国性建材科技期刊——《玻璃》 2009年 第的２期 总第209期
伸。作者认为，该薄层可以起到保护内部玻璃不受 进一步风化的作用。
4 结 语
由于浮法玻璃生产工艺的独特性，其表面化学 成分的变化以及玻璃网络结构的微小变动，会造成 玻璃表面与内部本体之间在理化性质方面有所差 异。比如光学性质（折射率等）、机械性质（强 度、硬度等）、化学性质（耐久性、耐风化性）等 都发生了不同程度的变化。关于浮法玻璃表面的理 化性能特征，仍是目前玻璃领域需要进一步研究的 课题。
浮法玻璃表面渗锡特征前已述及，由于锡离子 的存在，玻璃表面还具有荧光特征。
浮法玻璃下表面锡的扩散进入，造成了富锡 层。由于这一富锡层的存在，当玻璃受到低强度的 紫外线照射时，会显现出一种特殊的黄色荧光。这 种特性被广泛用于判定某块玻璃是否为浮法玻璃， 以及用于辨别浮法玻璃的上下表面。 2.3 浮法玻璃表面铁的分布特征
4
1.2 浮法玻璃表面渗锡量“驼峰”特征 锡在玻璃表面深度方向上的浓度梯度很大。在距
玻璃表面0.001 m m处，可观察到大约36%的氧化锡[2]， 但超过20 m m后，一般就检测不到锡了，即锡的含量 甚微，低于一般检测仪器的检出限。在离玻璃表面 4~10 m m处 ， 一 般 会 出 现 渗 锡 量 的 峰 值 ， 即 “ 驼 峰”。该峰值的出现与锡的价态的变化有着直接的关 系。扩散进入玻璃近表面层的锡，主要是以Sn2+状态 存在，而在渗锡量的峰值附近的锡，或深层的锡，由 于远离还原层 ， [1] 玻璃中的Fe3+会将Sn2+氧化为Sn4+， 所以大于这个深度范围的锡，多数为四价态。由于 Sn2+的扩散速度大于Sn4+的扩散速度，扩散进入玻璃浅 表层Sn2+会不断累积，因此就造成了表观上渗锡量在 还原层的终端有一峰值的出现。 1.3 锡在浮法玻璃表面层中的价态和配位特征
2 浮法玻璃表面化学成分的分布特征
2.1 浮法玻璃表面主要化学成分的变化特征 浮法玻璃表面的化学组成由于在高温成形的情
况下，部分元素的挥发和散失，与玻璃本体组成有 所 差 异 。 首 先 是 Na+从 浮 法 玻 璃 带 的 两 个 表 面 散
研究与综述
Baidu Nhomakorabea
失，导致表面层（~10 m m）的Na2O含量比玻璃本体 低 约1%。Ca2+也 从 玻 璃 的 两 个 表 面 散 失 ， 表 层 的 CaO含量比玻璃本体低约0.5%。表面层上的MgO含 量与玻璃本体大致相同，或者说也许比玻璃本体略 低。有1/2～1/3的S自表面散失，因为玻璃内的S含 量 本 来 就 很 少 ， 所 以 可 以 说 S的 散 失 量 较 少 。 但 留 在 玻 璃 带 下 表 面 的 S， 大 部 分 会 转 化 为 硫 化 物 的 形 式，这就是在一定角度下，能够观察到浮法玻璃下 表面有黄色的原因所在。由于其它元素的蒸发，致 使浮法玻璃表面的SiO2含量显著增加（2%~3%）。 2.2 浮法玻璃表面渗锡及其荧光特征
表1 浮法玻璃表面渗锡量与玻璃折射率之间的对应关系
样品号 W1 W3 W4 W8 W10 W11
锡计数 1362 1333 1470 2893 3598 1181
折射率 1.536 1.537
1.540 1.559
1.565 1.535
浮法玻璃表面黏度与玻璃本体黏度之间的对应 关系见表2[11] 。
G.S.Lodha[3] 等使用低角度入射X-射线荧光光谱 法 （ grazing incidence X-ray fluorescence，GIXRF） 对浮法玻璃上下表面进行了元素分析测试。掠射角 为0.21°，入射光波长为0.154 nm，这时入射光的穿 透深度为40 nm埃。因此其荧光信号主要是表面元 素所致。测试结果表明，浮法玻璃下表面40 nm的 深 度 内 锡 和 铁 的 含 量 分 别 为 6.26 m g/cm2和 2.65 m g/cm2；而在上表面，锡的含量在检出限以下，铁 的含量仅为0.015 m g/cm2。
全国性建材科技期刊——《玻璃》 2009年 第的２期 总第209期
浮法玻璃表面的理化特征
陈 芳1 刘红梅2 王德宪1
（1.秦皇岛玻璃工业研究设计院 秦皇岛市 066004；2.中国耀华玻璃集团 秦皇岛市 066000）
摘 要 从浮法玻璃成形工艺的特点出发，论述了浮法玻璃表面渗锡以及渗锡分布特征，浮法玻璃表面化学成分的变化 特征，浮法玻璃表面物理性质的变化特征。 关键词 浮法玻璃 表面 渗锡 物理化学特征 中图分类号：TQ171 文献标识码：A 文章编号：1003－1987（2009）02－0004－03
有文献报道，浮法玻璃的上下表面之间的强度
和缺陷尺寸存在差异。玻璃的下表面具有较大的缺 陷尺寸和较弱的表面强度[8]。Krohn[9] 等测定了浮法 玻璃表面瑕疵尺寸，发现浮法玻璃下表面瑕疵长度 为28.9 m m，而上表面为13.0 m m。Gulati[10]等测定了
浮法玻璃表面瑕疵深度，上表面为2～10 m m，而下
glasses[J]. 41(1) , (2000) 42. ［6］D.Benne , et al. Journal of Non-crystal Solids[M].318,
(2003), 202. ［7］J.A.Howell , et al. Journal of Non-crystal Solids[M].354,
浮法玻璃因其表面平整度高、成形容易、板面 积大、生产效率高等优点，广泛为人们所接受，所以 浮法工艺是目前世界上生产平板玻璃的主要生产方 式。但浮法玻璃由于其成形工艺的特点，不可避免地 会有锡向玻璃本体内部的扩散。这一扩散过程不仅导 致了浮法玻璃表面与玻璃本体之间的化学成分的不 同，而且还由于锡可以作为网络修饰离子，改变玻璃 的网络结构。因此，浮法玻璃表面不同于用其它工艺 所生产的平板玻璃，也就是说浮法玻璃表面具有独特 的物理化学特征，而且上下表面之间，也会由于渗锡 量的不同而导致物理化学特征的不同。
(2008), 1891. ［8］K.M.Entwistle. Journal of Materials Science[J].28(8) ,
(1993), 2007. ［9］M.H.Krohn , et al. Journal of American Ceramics Society[J].
85 (7) , (2002) , 1777. ［10］S.T.Gulati et al. Ceramics Transaction[J].122 ，(2001) ,
在 硅 酸 盐 玻 璃 中 ， Sn2+的 配 位 状 态 呈 准 四 面 体 结构，其中的3个轨道分别与3个氧络合，而剩余的 一对孤对电子占据第4个轨道[4~5]。Sn4+的配位状态呈 八面体结构 ， [6] 在玻璃结构中所形成的共价键的刚 性 强 于 Sn2+。 鉴 于 这 种 情 况 ， 在 浮 法 玻 璃 的 近 表 面 层 ， 由 于 Sn2+占 多 数 ， 玻 璃 网 络 的 连 接 性 较 好 ， 其 表面硬度和弹性模量应该增加。
参考文献 ［1］陈芳，王德宪.浮法玻璃表面渗锡与渗锡量测定[J].玻璃 .
2008.2 .37~42. ［2］L. Colombin, et al. Penetration of tin in the bottom surface
of float glass synthesis[J].Journal of Non-crystal Solids, 38~39, (1980, 551~556 . ［3］ G.S.Lodha, et al. Surface characterization of float glass using Indus-1[Z].http://www.cat.gov.in/technology/accel /indus/actrp03/5_7.pdf. ［4］M.M.Karim，D.Hlland. Physics and Chemistry of glasses [J].36 (5)， (1995) 206. ［5］A, Sears, D.Holland, et al .Physics and chemistry of
1 锡在玻璃表面层的热扩散特征
1.1 浮法玻璃表面的渗锡量特征 在锡槽中，玻璃熔体漂浮在熔融的锡液上。在
如此温度下，锡就会向玻璃的下表面扩散。与此同 时，由于锡的高温挥发，玻璃熔体上部空间锡槽内 也会充斥少量气态锡。这些气态锡也会渗入玻璃的 上表面，其渗入的量，远小于下表面扩散进入玻璃 表层的量。其上下表面渗锡量的比值一般在1/10左 右，渗锡分布特征曲线上下表面基本相同 。 [1] 锡在 玻璃下表面的扩散深度一般为数十微米，视玻璃厚 度不同以及生产线工况条件的差异而有所改变。锡 扩散进入玻璃表面的量，也叫渗锡量，也同样随玻 璃厚度不同以及生产线工况条件的差异而有所变 化。简而言之，锡液与玻璃液接触的时间越长，锡 槽内的温度越高，保护气体的纯度或氢气的含量越 低，或锡槽内微量氧的浓度越高，渗锡量就越高。
表面为20～30 m m。这似乎与前面的锡在玻璃表面配 位状态一节中的推断相反，其实不然，这说明影响 浮法玻璃表面状态的因素很多。比如，表面化学成 分、玻璃的结构等因素都会影响其表面物理化学性 能。 3.3 浮法玻璃表面折射率和黏度的变化特征
K.F.E.Williams[11]等测定了浮法玻璃表面渗锡量 与折射率之间的关系。实验发现，随着渗锡量的增 加，玻璃的折射率呈线性增加，见表1。
Chen Fang1, Liu Hongmei2, Wang Dexian1 （ 1. Qinhuangdao glass industry research and design institute , Qinhuangdao , 066004; 2. China Yao-hua glass group , Qinhuangdao , 066000） Abstract : The characteristics of tin penetration , tin distribution , chemical composition and physical properties variation in the surface layer of float glass were described as viewed from the forming process of float glass . Key words : float glass , surface , tin penetration , physical and chemical characteristics
3.1 浮法玻璃表面硬度和弹性模量的变化特征 J.A.Howell et al[7]用纳米压痕法测定了2 mm 浮法
玻璃表面硬度和弹性模量。结果发现，玻璃的上下 表面硬度和弹性模量均有不同程度的增加。在100 nm的表面层内，玻璃的硬度增加10%；在150 nm的 表面层范围内，其弹性模量增加约13%。 3.2 浮法玻璃表面强度和缺陷尺寸特征
表2 浮法玻璃表面黏度与本体黏度之间的对应关系
黏度的对数值 ℃）
本体
锡液面
（相应黏度下的温度/℃） （相应黏度下的温度/
lg15
420
447
lg14
509
524
3.4 浮法玻璃表面的耐风化特征 T.Lombardo[12] 等使用二次离子质谱（SIMS），
电子探针微区分析（EPMA），傅立叶转换红外光 谱（FTIR）以及扫描电子显微镜（SEM）对圣格班 生产的浮法玻璃的耐风化性能进行了测定。实验表 明，浮法钠钙硅玻璃的下表面较上表面具有更好的 耐风化性能。并且由于离子的浸析作用，钠离子随 着风化时间的延长而析出，同时硅和氢的含量相应 的增加，因此在浮法玻璃的近表面层形成了数十纳 米的薄层。该薄层的厚度在第一年内增加较快，但 随着时间的延长，其厚度不再往玻璃本体内部延
317. ［11］K.F.E.Williams , et al.Glass Technology[J].40(4) , (1999) ,
103. ［12］T.Lombardo , et al. Glass Technology[J]. 46(3) , (2005) ,
271.
Physical and Chemical Characteristics on The Surface of Float Glass
5
全国性建材科技期刊——《玻璃》 2009年 第的２期 总第209期
伸。作者认为，该薄层可以起到保护内部玻璃不受 进一步风化的作用。
4 结 语
由于浮法玻璃生产工艺的独特性，其表面化学 成分的变化以及玻璃网络结构的微小变动，会造成 玻璃表面与内部本体之间在理化性质方面有所差 异。比如光学性质（折射率等）、机械性质（强 度、硬度等）、化学性质（耐久性、耐风化性）等 都发生了不同程度的变化。关于浮法玻璃表面的理 化性能特征，仍是目前玻璃领域需要进一步研究的 课题。
浮法玻璃表面渗锡特征前已述及，由于锡离子 的存在，玻璃表面还具有荧光特征。
浮法玻璃下表面锡的扩散进入，造成了富锡 层。由于这一富锡层的存在，当玻璃受到低强度的 紫外线照射时，会显现出一种特殊的黄色荧光。这 种特性被广泛用于判定某块玻璃是否为浮法玻璃， 以及用于辨别浮法玻璃的上下表面。 2.3 浮法玻璃表面铁的分布特征
4
1.2 浮法玻璃表面渗锡量“驼峰”特征 锡在玻璃表面深度方向上的浓度梯度很大。在距
玻璃表面0.001 m m处，可观察到大约36%的氧化锡[2]， 但超过20 m m后，一般就检测不到锡了，即锡的含量 甚微，低于一般检测仪器的检出限。在离玻璃表面 4~10 m m处 ， 一 般 会 出 现 渗 锡 量 的 峰 值 ， 即 “ 驼 峰”。该峰值的出现与锡的价态的变化有着直接的关 系。扩散进入玻璃近表面层的锡，主要是以Sn2+状态 存在，而在渗锡量的峰值附近的锡，或深层的锡，由 于远离还原层 ， [1] 玻璃中的Fe3+会将Sn2+氧化为Sn4+， 所以大于这个深度范围的锡，多数为四价态。由于 Sn2+的扩散速度大于Sn4+的扩散速度，扩散进入玻璃浅 表层Sn2+会不断累积，因此就造成了表观上渗锡量在 还原层的终端有一峰值的出现。 1.3 锡在浮法玻璃表面层中的价态和配位特征
2 浮法玻璃表面化学成分的分布特征
2.1 浮法玻璃表面主要化学成分的变化特征 浮法玻璃表面的化学组成由于在高温成形的情
况下，部分元素的挥发和散失，与玻璃本体组成有 所 差 异 。 首 先 是 Na+从 浮 法 玻 璃 带 的 两 个 表 面 散
研究与综述
Baidu Nhomakorabea
失，导致表面层（~10 m m）的Na2O含量比玻璃本体 低 约1%。Ca2+也 从 玻 璃 的 两 个 表 面 散 失 ， 表 层 的 CaO含量比玻璃本体低约0.5%。表面层上的MgO含 量与玻璃本体大致相同，或者说也许比玻璃本体略 低。有1/2～1/3的S自表面散失，因为玻璃内的S含 量 本 来 就 很 少 ， 所 以 可 以 说 S的 散 失 量 较 少 。 但 留 在 玻 璃 带 下 表 面 的 S， 大 部 分 会 转 化 为 硫 化 物 的 形 式，这就是在一定角度下，能够观察到浮法玻璃下 表面有黄色的原因所在。由于其它元素的蒸发，致 使浮法玻璃表面的SiO2含量显著增加（2%~3%）。 2.2 浮法玻璃表面渗锡及其荧光特征
表1 浮法玻璃表面渗锡量与玻璃折射率之间的对应关系
样品号 W1 W3 W4 W8 W10 W11
锡计数 1362 1333 1470 2893 3598 1181
折射率 1.536 1.537
1.540 1.559
1.565 1.535
浮法玻璃表面黏度与玻璃本体黏度之间的对应 关系见表2[11] 。
G.S.Lodha[3] 等使用低角度入射X-射线荧光光谱 法 （ grazing incidence X-ray fluorescence，GIXRF） 对浮法玻璃上下表面进行了元素分析测试。掠射角 为0.21°，入射光波长为0.154 nm，这时入射光的穿 透深度为40 nm埃。因此其荧光信号主要是表面元 素所致。测试结果表明，浮法玻璃下表面40 nm的 深 度 内 锡 和 铁 的 含 量 分 别 为 6.26 m g/cm2和 2.65 m g/cm2；而在上表面，锡的含量在检出限以下，铁 的含量仅为0.015 m g/cm2。
全国性建材科技期刊——《玻璃》 2009年 第的２期 总第209期
浮法玻璃表面的理化特征
陈 芳1 刘红梅2 王德宪1
（1.秦皇岛玻璃工业研究设计院 秦皇岛市 066004；2.中国耀华玻璃集团 秦皇岛市 066000）
摘 要 从浮法玻璃成形工艺的特点出发，论述了浮法玻璃表面渗锡以及渗锡分布特征，浮法玻璃表面化学成分的变化 特征，浮法玻璃表面物理性质的变化特征。 关键词 浮法玻璃 表面 渗锡 物理化学特征 中图分类号：TQ171 文献标识码：A 文章编号：1003－1987（2009）02－0004－03
有文献报道，浮法玻璃的上下表面之间的强度
和缺陷尺寸存在差异。玻璃的下表面具有较大的缺 陷尺寸和较弱的表面强度[8]。Krohn[9] 等测定了浮法 玻璃表面瑕疵尺寸，发现浮法玻璃下表面瑕疵长度 为28.9 m m，而上表面为13.0 m m。Gulati[10]等测定了
浮法玻璃表面瑕疵深度，上表面为2～10 m m，而下
glasses[J]. 41(1) , (2000) 42. ［6］D.Benne , et al. Journal of Non-crystal Solids[M].318,
(2003), 202. ［7］J.A.Howell , et al. Journal of Non-crystal Solids[M].354,
浮法玻璃因其表面平整度高、成形容易、板面 积大、生产效率高等优点，广泛为人们所接受，所以 浮法工艺是目前世界上生产平板玻璃的主要生产方 式。但浮法玻璃由于其成形工艺的特点，不可避免地 会有锡向玻璃本体内部的扩散。这一扩散过程不仅导 致了浮法玻璃表面与玻璃本体之间的化学成分的不 同，而且还由于锡可以作为网络修饰离子，改变玻璃 的网络结构。因此，浮法玻璃表面不同于用其它工艺 所生产的平板玻璃，也就是说浮法玻璃表面具有独特 的物理化学特征，而且上下表面之间，也会由于渗锡 量的不同而导致物理化学特征的不同。
(2008), 1891. ［8］K.M.Entwistle. Journal of Materials Science[J].28(8) ,
(1993), 2007. ［9］M.H.Krohn , et al. Journal of American Ceramics Society[J].
85 (7) , (2002) , 1777. ［10］S.T.Gulati et al. Ceramics Transaction[J].122 ，(2001) ,
在 硅 酸 盐 玻 璃 中 ， Sn2+的 配 位 状 态 呈 准 四 面 体 结构，其中的3个轨道分别与3个氧络合，而剩余的 一对孤对电子占据第4个轨道[4~5]。Sn4+的配位状态呈 八面体结构 ， [6] 在玻璃结构中所形成的共价键的刚 性 强 于 Sn2+。 鉴 于 这 种 情 况 ， 在 浮 法 玻 璃 的 近 表 面 层 ， 由 于 Sn2+占 多 数 ， 玻 璃 网 络 的 连 接 性 较 好 ， 其 表面硬度和弹性模量应该增加。
参考文献 ［1］陈芳，王德宪.浮法玻璃表面渗锡与渗锡量测定[J].玻璃 .
2008.2 .37~42. ［2］L. Colombin, et al. Penetration of tin in the bottom surface
of float glass synthesis[J].Journal of Non-crystal Solids, 38~39, (1980, 551~556 . ［3］ G.S.Lodha, et al. Surface characterization of float glass using Indus-1[Z].http://www.cat.gov.in/technology/accel /indus/actrp03/5_7.pdf. ［4］M.M.Karim，D.Hlland. Physics and Chemistry of glasses [J].36 (5)， (1995) 206. ［5］A, Sears, D.Holland, et al .Physics and chemistry of
1 锡在玻璃表面层的热扩散特征
1.1 浮法玻璃表面的渗锡量特征 在锡槽中，玻璃熔体漂浮在熔融的锡液上。在
如此温度下，锡就会向玻璃的下表面扩散。与此同 时，由于锡的高温挥发，玻璃熔体上部空间锡槽内 也会充斥少量气态锡。这些气态锡也会渗入玻璃的 上表面，其渗入的量，远小于下表面扩散进入玻璃 表层的量。其上下表面渗锡量的比值一般在1/10左 右，渗锡分布特征曲线上下表面基本相同 。 [1] 锡在 玻璃下表面的扩散深度一般为数十微米，视玻璃厚 度不同以及生产线工况条件的差异而有所改变。锡 扩散进入玻璃表面的量，也叫渗锡量，也同样随玻 璃厚度不同以及生产线工况条件的差异而有所变 化。简而言之，锡液与玻璃液接触的时间越长，锡 槽内的温度越高，保护气体的纯度或氢气的含量越 低，或锡槽内微量氧的浓度越高，渗锡量就越高。
表面为20～30 m m。这似乎与前面的锡在玻璃表面配 位状态一节中的推断相反，其实不然，这说明影响 浮法玻璃表面状态的因素很多。比如，表面化学成 分、玻璃的结构等因素都会影响其表面物理化学性 能。 3.3 浮法玻璃表面折射率和黏度的变化特征
K.F.E.Williams[11]等测定了浮法玻璃表面渗锡量 与折射率之间的关系。实验发现，随着渗锡量的增 加，玻璃的折射率呈线性增加，见表1。
Chen Fang1, Liu Hongmei2, Wang Dexian1 （ 1. Qinhuangdao glass industry research and design institute , Qinhuangdao , 066004; 2. China Yao-hua glass group , Qinhuangdao , 066000） Abstract : The characteristics of tin penetration , tin distribution , chemical composition and physical properties variation in the surface layer of float glass were described as viewed from the forming process of float glass . Key words : float glass , surface , tin penetration , physical and chemical characteristics