取代基效应.张巧燕

这种现象称为电子的离域（delocalization），这种键称为离域键，由此而产生的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应(conjugativeeffect)。
按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。
1,3–丁二烯
C－C单键键长
0.147nm
C= C双键键长
0.137nm
体系能量降低，化合物趋于稳定。
[现象2]
氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考虑，由于π键的电子云流动性较大，氯乙烯（μ=1.44D）的偶极矩应该加大，但实际上却比氯乙烷（μ=2.05D）的偶极矩小。
氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势。
（3）静态诱导效应(Is)：
存在于未发生反应的分子中的诱导效应(电负性决定)
诱导效应的传导沿分子链迅速减弱，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便可忽略。以α,β,γ–氯代丁酸和丁酸为例，由于氯原子的电负性较大，诱导效应使羧基更易解离，相应的氯代丁酸解离常数增大：
Ka×104
α–氯代丁酸 14.0
分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。
2.1电子离域与共轭效应
[现象1]
在1,3–丁二烯CH2=CH－CH=CH2中的键长不是简单的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势。
表[2–1]1,3–丁二烯的键长
C－C单键键长
0.154nm
C= C双键键长
0.134nm
Id：—I > —Br > —Cl > —F
—TeR > —SeR > —SR > —OR
(2)如果同一元素的原子或基团带有电荷，带正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所以Id效应随着负电荷的递增而增强。如：
Id：—O–> —OR >+OR2；
—NR2> —+NR3;
同主族
–I效应：—F >—C l >—Br >—I；—OR >—SR > SeR
+I效应：—O¯>—S¯>—Se¯>—Te¯
在有机化合物中，非金属元素的+I效应情形较少，同族非金属元素一般不会比较其+I效应。
(2)带电状况不同的情形比较
中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。
2.2静态共轭效应
静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本身就存在固有的一种永久效应。
共轭效应的主要表现：
（1）电子密度发生了平均化，引起了键长的平均化，
（2）共轭体系的能量降低。各能级之间能量差减小，分子中电子激发能低，以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动。随着共轭链增长，吸收光谱的波长移向波长更长的区域，进入可见光区。
Cl3C←CH=CH2+ HCl Cl3—CH2—CH2Cl
（b）在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的–I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行。
(2)对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3—Br主要按SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。
共轭效应分为供电共轭效应（即＋C效应）和吸电共轭效应（即－C效应）。
表[1–3]X—CH3中甲基的δ值：
X
δ
X
δ
—NO2
4.28
—N(CH3)2
2.20
—F
4.26
—I
2.16
—OH
3.47
—COCH3
2.10
—Cl
3.05
—COOH
2.07
—Br
2.68
—CN
2.00
—SH
2.44
—CH3
0.90
C6H5
2.30
H
0.23
1.4动态诱导效应
静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性及其基态时的永久极性有关的。当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示。
关键字：诱导效应 共轭效应 场效应空间效应
一、电子效应
电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。
有机化学中的电子效应有诱导效应(inductive effect)、共轭效应（conjugation）、超共轭效应（hyperconjugation）和场效应（field effect）。
–I效应：中心原子
带正电荷的原子(团)>不带电荷的同类原子团
+I效应：中心原子
带有负电荷的原子(团)>同类不带电荷的基团
—O¯>—OR
(3)中心原子相同而不饱和程度不同
不饱和程度增大，–I效应增强：
=O >–OR；≡N > =NR >–NR2
通常通过测定取代酸碱的解离常数、偶极矩及反应速率等来比较诱导效应的强度。
CH3COOH
4.75
ClCH2COOH
2.86
Cl2CHCOOH
1.26
Cl3CCOOH
0.64
1.2诱导效应强度的一般定性比较
诱导效应的强度主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大，–I效应越强，电负性越小，则+I越强。
(1)与周期律的关系（电负性）
同周期
–I效应：—F >—OH >—NH2>—CH3；
表[2–3]某些化合物吸收峰波长与颜色
化合物
共轭双键数
颜色
Байду номын сангаас最大吸收峰波长（nm）
丁二烯
2
无
217
己三烯
3
无
258
二甲辛四烯
4
淡黄
298
蕃茄红素
11
红色
470
2.3共轭效应与诱导效应的区别
（1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应。
（2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。
取代基效应
张巧燕
赤峰学院化学化工学院,赤峰024000
摘要：取代基不同而对分子性质产生的影响。取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括诱导效应、共轭效应和场效应。电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对分子的反应性产生一定影响。本文主要讨论电子效应。
[例2]乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的–I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。
2、共轭效应(conjugativeeffect)
1、诱导效应（inductive effect）
1.1共价键的极性与静态诱导效应
（1）共价键的极性（polarity）：
成键原子间因电负性不同而使电子云不对称分布，电子云偏向电负性较高的原子一边，从而使共价键有了极性，称为极性共价键或极性键。
（2）诱导效应（inductive effect）：
由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应或I效应。
1.3通过理化参数比较诱导效应
（1）根据酸碱的强度比较
选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。
各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序：
+I效应：—NO2>—N+(CH3)3>—CN >—F >—Cl >—Br >—I >—OH >—OCH3>—C6H5>—CH=CH2>—H >—CH3>—CH2CH3>—C(CH3)3（–I效应的方向与此相反）
(3)对反应速率的影响
[例]羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的–I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。
如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：
负诱导效应：当原子或基团的吸引电子能力大于氢原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷（δ–），由其所引起的诱导效应称为吸电诱导效应或叫亲电诱导效应，也称为负诱导效应，用–I表示。
（5）诱导效应具有加和性
例如α–氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。
表[1–1]α–氯代乙酸的酸性
α–氯代乙酸
pKa
Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
(4)对化学平衡的影响
[例1]酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。如乙酸中的一个α–氢原子被氯原子取代后，由于氯的–I效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以K2>K1：
正常状态(静态)试剂作用下的状态
1.5动态诱导效应与静态诱导效应的不同。
（1）引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而动态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一种暂时的随时间变化的效应。
（2）动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。
—NH2> —+NH3
(3)在同一周期中，随着原子序数的增加，元素的电负性增大，对电子的约束性增大，因此极化性变小，故动态诱导效应随原子序数的增加而降低。
Id：—CR3>—NR2>—OR>—F
1.7诱导效应对反应的影响
(1)对反应方向的影响
[例如]
（a）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3,3,3–三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。
表[2–2]氯乙烯的偶极矩
一般化合物
C=C
0.134nm
C－Cl
0.177nm
氯乙烯
0.138nm
0.172nm
这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中，π轨道与π轨道或p轨道与π轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降低，体系趋于稳定。
比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴代烷的偶极矩，发现烷基分支愈多，偶极矩愈大，即+I效应越大。
烷基的+I效应顺序：
(CH3)3C—> CH3CH2CH(CH3)—> (CH3)2CHCH2—≈CH3CH2CH2CH2—
(CH3)3C—≈(CH3)2CH—> CH3CH2—> CH3—> H
（3）由核磁共振化学位移粗略比较
（3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿σ键传导，而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。
2.4共轭效应的相对强度
β–氯代丁酸 0.89
γ–氯代丁酸 0.26
丁酸 0.155
（4）诱导效应的方向（以氢原子作为标准）
诱导效应：当原子或基团的供电子的能力大于氢原子（或吸电子能力小于氢原子），则其诱导效应表现在其本身带有微量正电荷（δ+），由其所引起的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应，也称正诱导效应，用+I表示。
1.6动态诱导效应的比较
动态诱导效应是一种暂时的效应，不一定反映在分子的物理性质上，不能由偶极矩等物理性质的测定来比较强弱次序。比较科学、可靠的方法是根据元素在周期表中所在的位置来进行比较。
（1）在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。如：
（2）根据偶极矩比较
表[1–2]单取代甲烷衍生物的偶极矩(D,德拜)
取代基
μ/D(在气态)
取代基
μ/D(在气态)
CN
3.94
Cl
1.86
NO2
3.54
Br
1.78
F
1.81
I
1.64
–I效应：CN > NO2> Cl > F > Br > I >H
上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完全一致，在酸碱比较中F>Cl，而在偶极比较中Cl>F，一般认为F>Cl。