第三章 物理化学法(2)
《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
大学物理化学 第三章 多组分系统热力学习指导及习题解答
RT Vm p A Bp
积分区间为 0 到 p,
RT
p
d ln
f=
（p RT
A Bp)dp
0
0p
RT p d ln（ f ）= （p A Bp)dp Ap 1 Bp2
0
p0
2
因为
lim ln( f ) 0 p0 p
则有
RT ln（ f ）=Ap 1 Bp2
为两相中物质的量浓度，K 为分配系数。
萃取量
W萃取
=W
1
KV1 KV2 V2
n
二、 疑难解析
1. 证明在很稀的稀溶液中，物质的量分数 xB 、质量摩尔浓度 mB 、物质的量浓度 cB 、质量分数 wB
之间的关系： xB
mBM A
MA
cB
MA MB
wB 。
证明：
xB
nA
nB nB
nB nA
）pdT
-S
l A,m
dT
RT xA
dxA
-S（mg A）dT
-
RT xA
dxA =
S（mg A）-S
l A,m
dT
Δvap Hm (A) T
dT
-
xA 1
dxA = xA
Tb Tb*
Δvap Hm (A) R
dT T2
若温度变化不大， ΔvapHm 可视为常数
- ln
xA =
Δvap Hm (A) R
真实溶液中溶剂的化学势 μA μ*A(T, p) RT ln γx xA =μ*A(T, p) RT ln aA,x
真实溶液中溶质 B μB μB* (T, p) RT ln γx xB =μ*A(T, p) RT ln aB,x
物理化学习题 第三章 化学势 (2)
第三章 化学势一、基本要求1、了解混合物的特点,熟悉多组分系统各种组成的表示法。
2、掌握偏摩尔量的定义与偏摩尔量的加与公式及其应用。
3.掌握化学势的狭义定义,知道化学势在相变与化学变化中的应用。
4.掌握理想气体化学势的表示式,了解气体标准态的含义。
5.掌握Roult 定律与He ｎry 定律的含义及用处,了解它们的适用条件与不同之处。
６.了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法,了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。
７、了解相对活度的概念,知道如何描述溶剂的非理想程度,与如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。
8、掌握稀溶液的依数性,会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。
二、把握学习要点的建议混合物就是多组分系统的一种特殊形式,各组分平等共存,服从同一个经验规律(即Raul ｔ定律),所以处理起来比较简单。
一般就是先掌握对混合物的处理方法,然后再扩展到对溶剂与溶质的处理方法。
先就是对理想状态,然后扩展到对非理想的状态。
偏摩尔量的定义与化学势的定义有相似之处,都就是热力学的容量性质在一定的条件下,对任一物质Ｂ的物质的量的偏微分。
但两者有本质的区别,主要体现在“一定的条件下”,即偏微分的下标上,这一点初学者很容易混淆,所以在学习时一定要注意它们的区别。
偏摩尔量的下标就是等温、等压与保持除B 以外的其她组成不变(C B ≠)。
化学势的下标就是保持热力学函数的两个特征变量与保持除B 以外的其她组成不变。
唯独偏摩尔Ｇib ｂs 自由能与狭义化学势就是一回事,因为Gibbs 自由能的特征变量就是,T p ,偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。
多组分系统的热力学基本公式,比以前恒定组成封闭系统的基本公式,在最后多了一项,这项表示某个组成B 的物质的量发生改变B d n 时所引起的相应热力学函数值的改变。
最后一项中化学势B μ就是常数,说明B d n 的改变并不就是随意的,在数量一定的系统中只发生了B d n 的变化,或在数量很大的系统中改变了１ｍol,这样才能维持B μ不变。
物理化学3.第二定律
热力学第二、第三定律 特定条件下△G的物理 意义 规定熵、标准反应熵、 熵增原理
自发过程
热力学第一定律
研究各种形式能量相 互转化以及它们之间 的定量关系 本质是能量守恒 热和功可以相互转化
热 和 功 是 否 可 以 任 意 转 化 ？
程不 是违 否背 都热 能力 进学 行第 ？一 定 律 的 过
关于熵……
熵的特点：
–
–
– –
基准：0K时完美晶体的熵为0——热力学第三定律 同种物质，气态＞ 液态＞ 固态 同一物质，同聚集态，温度上升，熵增大 同一温度，同种聚集态，物质结构复杂者熵较大
热力学第二定律的另一种说法
在隔离系统中发生的自发过程总是导致熵增大 这也称为：熵判据 或 熵增原理
由热力学第一定律，单纯pVT 变化过程中
Q r＝ dU W r dU pdV
dS ＝
Q
T
r
dU pdV T
S＝
2
基本公式：
Q
T
r
1
2
dU pdV T
1
适用条件：封闭系统，可逆过程，W’=0
1、恒温变化过程
T S＝
2
Q T
r
1
2
dU pdV T pdV T ( dT 0 , dU 0 )
dS
Qr
T
pVT 变化
相变化
化学反应
封闭系统绝热可逆过程 dS = 0
熵变的计算
基本公式：
dS
Qr
T
或
2 1S
1 (
2
Qr
物理化学答案――第三章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用习.
第三章多组分系统热力学及其在溶液中的应用一、基本公式和内容提要1. 偏摩尔量定义:其中X为多组分系统的任一种容量性质，如V﹑U﹑S......全微分式：总和：偏摩尔量的集合公式：2. 化学势定义物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，是决定物质变化方向和限度的函数的总称，偏摩尔吉布斯函数只是其中的一种形式。
3. 单相多组分系统的热力学公式4. 化学势判据等温等压、只做体积功的条件下将化学势判据用于多相平衡和化学平衡中，得多组分系统多相平衡的条件为：化学平衡的条件为：5.化学势与温度、压力的关系（1）化学势与压力的关系（2）化学势与温度的关系6.气体的化学势（1）纯组分理想气体的化学势理想气体压力为（标准压力）时的状态称为标准态，称为标准态化学势，它仅是温度的函数。
（2）混合理想气体的化学势式中：为物质B的分压；为物质B的标准态化学势；是理想气体混合物中B组分的摩尔分数；是B纯气体在指定T，p时的化学势，p是总压。
（3）实际气体的化学势式中：为实际气体或其混合物中物质B的化学势；为B的标准态化学势，其对应状态是B在温度T、压力、且假想具有理想气体行为时的状态，这个状态称为实际气体B的标准态；分别为物质B的逸度系数和逸度。
7. 稀溶液中的两个经验定律（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压与溶剂在溶液中的物质的量分数成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压。
用公式表示为。
对二组分溶液来说，，故拉乌尔定律又可表示为即溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。
（2）亨利定律一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。
用公式表示。
式中：为溶质的浓度分别为摩尔分数、质量摩尔浓度和物质的量浓度表示时的亨利系数，单位分别为Pa、和。
使用亨利定律时应注意：①是溶质在液面上的分压；②溶质在气体和在溶液中的状态必须是相同的。
8.溶液的化学势（1）理想液态混合物中物质的化学势①定义：在一定的温度和压力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度均遵守拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。
物理化学第三章课后答案完整版
第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：（1）热机效率；（2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。
解： （1）(2)3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。
假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。
证： （反证法） 设 r ir ηη>不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知水的比定压热容。
今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
物理化学法
b 特点：在加压条件下，空气的溶解度 大，供气浮用的气泡数量多，能够确保气 浮效果；产生的气泡不仅微细、粒度均匀、 密集度大，而且上浮稳定，对液体扰动微 小，因此特别适用于对疏松絮凝体、细小 颗粒的固液分离；工艺过程及设备比较简 单，便于管理、维护；可人为地控制气泡 与废水的 主要技术参数
（二）筛网 1. 功能：去除工业废水中较细小的悬浮物。 2. 常见类型 （1）振动筛网 （2）水力筛网
3. 维护管理 （1）选择相应的设备 （2）合理控制进水流量，做到进水均匀 （3）筛网尺寸通过试验确定 （4）做好除油、冲洗处理
三、均质调节 （一）功能：调节水量、均和水质。 （二）常见类型 （1）水量调节池 （2）水质调节池 （3）事故调节池
（1）沉砂池功能：从水中分离相对密度较大的 无机颗粒。 （2）沉淀池的功能：分离水中的可沉性悬浮物， 包括无机悬浮物和有机悬浮物。
2. 理想沉淀池的原理
（二）沉砂池 工作原理：将进入沉砂池的污水流速控制 在只能使比重大无计颗粒下沉，而有机颗粒则 随水流走。 1. 常见类型 （1）平流沉砂池 （2）曝气沉砂池 （3）旋流沉砂池
常用的氧化法有以下三种： ① 空气氧化法 主要用于含二价硫废水的处理。 ② 氯氧化法 主要用于氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油 类的氧化去除，还用于消毒、脱色、除臭。 ③ 臭氧氧化法 可用于除臭、脱色、杀菌、除铁、除氰化物、 除有机物等。
（三）还原法处理工业废水 向废水中投加还原剂，还原废水中的有害 物质，使其转变为无毒无害或毒性小的新物质 的方法称为还原法、 化学氧化还原法主要用于去除重金属离子， 如：六价铬；二价汞。
（二）常见化学沉淀法的类型 ① 氢氧化物沉淀法 常用沉淀剂：石灰、碳酸钠、氢氧化钠、石灰石、 白云石、电石渣等。
物理化学第三章热力学第二定律
由下式计算在263.15K下的实际途径的凝固热:
H (T 2) H (T 1)T T 1 2 CpdT
26.13K 5
H(26.13K 5)H(27.13K 5)
(3.7 67.5 3)dT
27.13K 5
60 2(30.7 67.5 3)2 ( 6.13 527.13)5 J
56J4Q 3(系 ) 40
Second kind of perpetual motion machine
3
第三页，共49页
2. 两种表述是等效的。
证明
热量转化成功的最高效率是多少？ 此即卡诺循环和卡诺定理。
第四页，共49页
卡诺循环
4
§3.2 卡 诺 循 环 Carnot cycle
1.热机： 就是通过工质（如气缸中的气体）从高温 热源吸热做功，然后向低温热源放热复原 ，如此循环操作，不断将热转化为功的机 器。
27
第二十七页，共49页
2.凝聚态物质变温过程熵变的计算
H 2O (l) H 2O (l)
101.325kPa 50℃
200kPa 100℃
QnCP,mdT,
dSQnCP,mdT TT
S T2nCp,mdT(液体或固体)变温
T1
T
TS0
(液体或 恒固 )温体
28
第二十八页，共49页
(4)理想气体的混合过程
凝聚态物质变温过程熵变的计算295传热过程例74理想气体的混合过程例6303相变熵的计算1可逆相变过程在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化为可逆相变化平衡温度和平衡压力演示图片1312不可逆相变过程不可逆相变化
物理化学第三章热 力学第二定律
1
第一页，共49页
物理化学 第3章 热力学第二定律 2
QR TdS
（可用于任何可逆过程） （不能用于等温过程）
Q CdT
§ 3． 7
熵变的计算
等温过程的熵变 变温过程的熵变
化学过程的熵变
用热力学关系式求熵变
一、等温过程的熵变 (1)理想气体等温变化
U 0，QR -Wmax
p1 QR V2 ) S nR ln( ) nR ln( T V1 p2
可逆过程和不可逆过程均适用，但要将不可逆过程设计 为可逆过程 (2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计 H (相变） 可逆过程） S (相变）
T (相变）
(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并 符合分体积定律，即 x B VB
V总
mix S R nB ln xB
第三章
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5
3.6
热力学第二定律
自发变化的共同特征 热力学第二定律 卡诺定理 熵的概念 克劳修斯不等式与熵增加原理 热力学基本方程与T-S图 熵变的计算 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
3.7 3.9
3.10
亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
3.11 变化的方向和平衡条件 3.12 3.13 3.14
根据卡诺定理： R ＞ I 则
Qc Q h 0 Tc Th
推广为与多个热源接触的任意不可逆循环得： n Qi ( ) ＜0 (3.11) T i 1
i i
不可逆过程的热温商与熵变的关系: 可推导出:
S (SB S A ) ＞ ( T
i
Q
)
I , A B
(3.12) (3.13)
B
这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即：熵的变化值要用可逆过程的热温商值来衡量。
物理化学第三章2-04摩尔热容
U m Vm V p T p m T
C p,m CV ,m 很小
U m ② 理想气体: V m
Vm 0 , R T T p p
PVm=RT
Cp,m CV,m R
1
T2
小结：
①对一定量的理想气体的任意pVT变化, 有:
U nCV ,mdT
T1 T2
H nCp,mdT
T1
T2
②一个十分常见的错误是: 将上两式运用于包含理想气体 的相变或化学变化过程, 因恒温, 得 U = 0! H = 0 ！ ③在非恒容或非恒压条件下, U Q , H Q。如:压 缩绝热气缸内的理想气体, Q = 0; 而 T > 0, U > 0, H > 0。
代入前式,得: Cp ,m CV ,m
U m Vm V p T p m T
4. Cp , m与CV , m的关系：
⑵结论：
T p
C p ,m C V ,m
Vm ①凝聚态物质 很小
§2.4 摩 尔 热 容
1.热容 定义：一定量的物质温升1度所需的热量。 C＝Q/ T
一定量：1mol 摩尔热容
C=Q/ dT
单位 : Jmol－1K－1 Cm=C/n
1kg 质量热容
单位 : Jkg－1K－1
§2.4摩 尔 热 容
2.摩尔定容热容
CV, m
单位 : Jmol－1K－1
C p ,m
1 δQ p = n dT
对恒压过程 δQ p = dH p = n dH m,p 代入有
C p ,m
物理化学(中国药科大学) 化学平衡 第三章2-7节
O2
(g)
CO(g)
的平衡常数
(1) C(s)+O2(g)CO2(g) (2) CO(s)+1/2O2(g)CO2(g) (1) - (2) 得（3）
(3) C(s)+1/2O2(g)CO (g)
rGm (1) rGm (2)
rGm (3)
h
20
rGm (3)= rGm (1)- rGm (2)
Kp
Kc只是温 度的函数
3
xi
ni n总
Kx
（ nB）νB B n总
B
n B ν（B n总）ν
Kn
n ν 总
Kp
K（n
p总 n总
）ν
Kn不是平衡常数
Kn f（T , p, n总）
K
K（p p
）ν
K（x
p p
）ν
K（n p
p ）ν n总
若ν 0
K K ph Kx Kn
4
（三）非理想气体
Kp的单位是(Pa)
(2) : pB px（B p为总压）
K p （pxB） B
x B B
p
K x p
(3.22)
B
B
(3) :
pB
nB V
RT
cB RT
Kx=f(T,p)
K p
p νB B
cB ν（B RT）ν
B
B
Kc
c νB B
B
K p K（c RT）ν h
(3.24)
•
aA(eq)
gG(eq)
• rGm =g G,m*(T,p)-a G,m*(T,p)
• G,m*(T,p) : T, p, m/m =1
物理化学第三章热力学第二定律主要公式及其适用条件
第三章 热力学第二定律主要公式及使用条件1. 热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中1Q 和2Q 分别为工质在循环过程中从高温热源T 1吸收的热量和向低温热源T 2放出的热。
W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。
此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。
2. 卡诺定理的重要结论2211//T Q T Q +⎩⎨⎧=<可逆循环不可逆循环,,00任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。
3. 熵的定义4. 克劳修斯不等式d S {//Q T Q T =>δ, δ, 可逆不可逆5. 熵判据a mb s y s i s o S S S ∆+∆=∆{0, 0, >=不可逆可逆 式中iso, sys 和amb 分别代表隔离系统、系统和环境。
在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。
可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。
在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。
此式只适用于隔离系统。
6. 环境的熵变rd δ/S Q T =ambys amb amb amb //S T Q T Q s -==∆7. 熵变计算的主要公式222r 111δd d d d Q U p V H V p S T T T+-∆===⎰⎰⎰ 对于封闭系统，一切0=W δ的可逆过程的S ∆计算式，皆可由上式导出（1）,m 2121ln(/)ln(/)V S nC T T nR V V ∆=+,m 2112ln(/)ln(/)p S nC T T nR p p ∆=+,m 21,m 21ln(/)ln(/)V p S nC p p nC V V ∆=+上式只适用于封闭系统、理想气体、,m V C 为常数，只有pVT 变化的一切过程（2） T 2112l n (/)l n (/)S n R V V n R p p ∆=＝ 此式使用于n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。
物理化学-03热力学第二定律
∫ (δQ
1
2
r
/T )
ΔS ≥
∫ ( δQ / T )
1
2
δQ dS ≥ T
>不可逆过程 = 可逆过程
克劳修斯不等式
6.熵判据——熵增原理1
(1) 对于一个绝热过程: Q=0 所以 dS ≥ 0 (>不可逆, =可逆) 绝热过程中,熵不可能减少 (2) 对于一个隔离系统 因为一个隔离系统与环境无能量交换 dS(隔)=dS(系)+dS(环) ≥0 (>不可逆, =可逆) Or: ΔS(隔)=ΔS(系)+ΔS(环) 0≥ (>不可逆, =可逆) 所以: dS(隔) ≥ 0 (>不可逆, =可逆) 判据 dS(隔) < 0 是不可能的 因此, 隔离系统的熵值永远不会减少.
ΔU = 0
Q1 = −W1 = ∫ pdV = nRT1 ln (V2 / V1 )
V1 V2
!V2 > V1 ,
Q1 > 0
体系吸热并对外作功
（2）绝热可逆膨胀 (2):p2 V 2 T1 to(3):p3 V3 T2
Q=0 W2 = ΔU 2 = nCV ,m (T2 − T1 )
! T2 < T1 ∴ 系统对外作功,W2 < 0
!T > 0 ∴0 < η < 1 ∴ 热不可以全部转化为功
因此，卡诺循环的热机效率： 只取决于高、低温热源的温度。
分 析 1）因为2－3, 4－1步为绝热过程Q＝0，所以与 热源无关； 2）η只与T1, T2有关，与工作介质无关，当T2一 定(常温)，T1越高（热的品位高）,η越高； 3）令卡诺循环的逆循环过程，外界作功(电功， 机械功)，从T2(低温)吸热Q2，向T1(高温) 放热Q2, 致冷； 4）卡诺循环是可逆循环，可逆过程系统对环境 作最大功，所以卡诺热机的η最大。
物理化学-第三章热力学第二定律
Carnot定理推论的意义：
把理想气体进行Carnot循环所得结论，推广到其他 工作物质。
引入不等号的意义
I R
就是这个不等号，推广到其他物理和化 学过程，解决了热力学判断变化方向和限 度的问题。
2020/10/7
例：设某蒸气机的高温热源用的是过热蒸
汽，T1＝800 K，低温热源是空气，T2＝
由式(iii)，（iv）有
V2 V3 V1 V4
Q1
Q2
nR(T1
T2 )ln
V2 V1
（v）
W Q1 Q2 T1 T2
Q1
Q1
T1
❖
可逆热机 效率：
η
W Q1
Q1 Q2 Q1
T1 T2 T1
结论：1)理想气体卡诺热机的效率η只与两个热源
的温度(T1，T2）有关，温差愈大，η愈大。
300 K，则该热机的最高效率是？
解： T1 T2 0.625
T1
2020/10/7
冷冻系数P91
2020/10/7
Qc Tc
W Th Tc
冷冻系数表示每施一个单位的功 于制冷机从低温热源中所吸收热 的单位数。（卡诺热机倒开）
3.4 熵的概念
从Carnot循环得到的重要关系式
W 1 TC
3. 结论：自然界中发生的一切实际过程都有一定的 方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自
然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。
4、热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高 温 物体，而不产生其它影响。
开尔文说法： 不可能从单一热源吸热使之完全变
为功，而不产生其它影响。
2020/10/7
大学物理化学 第三章 热力学第二定律2
封闭系统，T、P、W’＝0 的过程
不等式判别过程自发进行的方向；等式作为系统平衡的判据
三. △G 及△A 的计算
A U TS
def
A U TS
G H TS
G H TS
def
恒T过程
A U T S
G H T S
由基本公式： G H TS 非恒T G H T2S2 T S1 【S2 ＝S1 ＋△S】 1 1.单纯 PVT 变化
△S1
1mol H2O(l) T2＝0℃ P2＝101325Pa
△S2
△S3
1mol H2O(s) T2＝0℃ P2 ＝101325Pa
△S＝ △S1+ △S2+ △S3
T1 S 3 n Cp ,m 冰 ln T 2
1mol H2O(l) T1＝－10℃ P1＝101325Pa 可逆 恒P变T △S1 、△H1
－W≤ 系统 Helmholtz自由能的减少
【 恒T 】
TA W
自 发不 可 逆 , 平衡，可逆
恒T可逆过程 －△T,RA ＝ －Wmax,R ，系统对外作 最大可逆功，等于A 的减少值;故把A称为功函
3. Helmholtz判据式
【 恒T 】
d T A W
自 发 平 衡
四. S、A、G 判据
判断过程自发进行的方向和限度是热力学第二定律的核心内 容。由热力学第二定律得到的三个状态函数S、A、G ， 都可 作为过程自发方向和限度的判据，只是适用的条件不同 判据 S A G 适用范围 孤立系统中任何过程 封闭系统，T、V、W’＝0 的过程 自发过程方向 S增大，△S≥0, dS≥0 A减小，△A≤0, dA≤0 G减小，△G≤0, dG≤0
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3.中和过滤池
（a）等速升流式膨胀中和过滤池
（b）变速升流式膨胀中和过滤 池
（c）滚筒式中和过滤池
六 化学沉淀法 １．功能和原理 ２．化学沉淀的类型
氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、碳酸盐沉淀法、 钡盐沉淀法 ３．化学沉淀的运行管理
七、化学氧化还原法 １．功能和原理
在直流电场作用下，利用电极上产生的氧化还原反应，去 除污染物。
２．常用的电解法
电化学氧化法、电化学还原法、电解凝聚法、电解气浮法
3. 电解槽的结构形式和板级电路 4. 设备和运行管理
九 混凝法
（一）功能和原理
废水中的胶体（1 ～ 100nm）和细微悬浮物（100 ～ 10000nm）能在水中长期保持稳定的悬浮状态，静止而不 沉，使废水产生混浊现象。混凝法就是向废水中投加混凝 药剂，使其中的胶体和细微悬浮物脱稳，并聚集为数百微 米以至数毫米的矾花，进而可以通过重力沉降或其他固液 分离手段予以去除的废水处理技术。
基本要求：一是在最大强度的反冲洗时，不能松动； 二是孔隙要尽量均匀，以便配水均匀。
3. 配水系统 配水系统的作用是将反冲洗水均匀分配到整个滤池
中。常用的配水系统有如下两种： （a）大阻力配水系统 （b）小阻力配水系统
4. 冲洗系统 滤池工作一段时间后，滤料截留的污染物质趋于最大
容量，此时如仍继续工作，污物会穿透滤层，失去过滤效 果。因此，滤池工作一段时间后，要定期进行冲洗。滤池 冲洗主要有三种方法： （a）反冲洗 （b）反冲洗加表面冲洗 （c）气水反冲洗
（二）常用混凝剂和助凝剂
1.无机盐类混凝剂 （a）三氯化铁 （b）硫酸亚铁 （c）硫酸铝 （d）聚合氯化铝 （e）聚合硫酸铁
2.有机高分子类混凝剂 阴离子型、阳离子型、非离子型
3.助凝剂 （a）pH调整剂 （b）絮体结构改良剂 （c）氧化剂
（三）混凝工艺
1. 混凝剂的配制与投加 2. 混合 3. 反应 4. 矾花分离
（四）运行控制条件
1. pH 2. 水温 3. 混凝剂的选择和投加量 4. 水力条件
（五）混凝的设备
２．氧化法处理工业废水
– 空气氧化法：二价硫废水 – 氯氧化法：氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油类 – 臭氧氧化法：除臭、脱色、杀菌、除铁、氰化物
３．还原法处理工业废水：去除重金属 4. 设备和运行管理
– 氯氧化法 – 空气氧化法 – 臭氧氧化法 – 金属过滤床还原法 – 硫酸亚铁+石灰还原系统
八、电解 １．功能和原理
1. 滤料层 滤料系滤池内的过滤材料，它是承担过滤功能的主要
部分。常用的滤料是石英砂和无烟煤，各种滤料必须具备 以下几个特点：
(a) 足够的机械强度 (b) 足够的化学稳定性 (c) 适当的粒径级配 (d) 滤料的不均匀系数，滤层厚度
2. 承托层 承托层位于滤池的底部，由大颗粒材料组成，作用
主要是承托滤料，防止滤料进入底部配水系统造成流失， 同时保证反冲洗配水均匀。
四 过滤
（一）功能和原理 过滤指通过具有空隙的颗粒状滤料层截留废水中细小
固体颗粒的处理工艺。废水处理中，主要用于去除悬浮颗 粒和胶体杂质，特别是用重力沉淀法不能有效去除的微小 颗粒和细菌，对废水的BOD和COD等也有一定的去除作 用。
在过滤过程中，水中的污染物颗粒主要通过三种作用 被去除：
1.筛滤作用 2.沉淀作用 3.接触吸附作用
（二）过滤池常见类型
滤池有很多种，通常有以下几种分类方式： 1.按照滤速的大小分类： 慢滤池
快滤池 2.按照滤料的分层结构分类：
单层滤料滤池 双层滤料滤池 三层滤料滤池 3.按照水流过滤层的方向分类： 上向流 下向流 双向流 4.按照作用水头分类： 重力式滤池和压力式滤池
（三）过滤池的主要组成部分
• 中和剂
酸性废水中和处理多采用的中和剂有石灰、石灰石、 白云石、苏打、苛性钠等。
碱性废水中和处理则通常采用盐酸和硫酸。 苏打、苛性钠具有组成均匀、易于贮存和投加、反 应迅速、易溶于水而且溶解度较高的优点，但价格较贵， 通常很少采用。石灰来源广泛，价格便宜，应用较广。但 它具有以下缺点： （1）石灰粉末极易飘扬，劳动卫生条件差； （2）装卸、搬运劳动量较大； （3）成分不纯，含杂质较多； （4）沉渣量较多，不宜脱水； （5）配制石灰溶液和投加需要较多的机械设备等。
利用溶解于废水中的有毒物质，在氧化还原反应中能被氧 化或还原的性质，把它转化为无毒无害的新物质的方法。
目的：剧毒或有毒 → 无毒、低毒 常用的氧化剂：空气中的氧、纯氧、臭氧、氯气、漂白 粉、次氯酸钠、三氯化铁等； 常用的还原剂：硫酸亚铁、亚硫酸盐、氯化亚 铁、铁屑、锌粉、二氧化硫、硼氢化钠等
例：含氰废水时，氰化钠、氰化钾易析出CN—(剧毒） 加入氧化剂后转化为络合物，不易析出CN—，表现为较低的毒性。
中和法是利用碱性药剂或酸性药剂将废水从酸性或碱 性调整到中性附近的一类处理方法。中和处理发生的主要 反应是酸与碱生成盐和水的中和反应。另外酸性废水中常 溶解有重金属盐，在用碱进行中和时，可生成难溶的金属 氢氧化物。
在工业废水处理中，中和处理和pH调节常常用于以 下几种情况：
（1）废水排入水体前，水生生物对pH的变化较敏感。 （2）废水排入城市排水管道前，避免对管道腐蚀。 （3）进行化学或生物处理前，要求达到一最佳范围。
（二）中和处理方法
1.酸性废水的中和处理 （1）碱性废水或废渣中和法 （2）投碱中和法 （3）过滤中和法 碱性滤料：石灰石、大理石、白云石
2.碱性废水的中和处理 （1）利用酸性废水中和碱性废水 （2）投酸中和法 （3）酸性废气中和法
(三)常用中和设备及运行管理
1.酸碱废水互相中和设备 （a）简易中和设备 （b）连续流式中和池 （c）间歇流式中和池
（四）过滤的工艺控制与维护
1.滤速的控制
2.工作周期的控制
3.冲洗效果的控制 （1）冲洗强度 （2）冲洗历时 （3）滤层膨胀率
4.日常维护
五 中和与pH调节
（一）功能与原理 酸性工业废水和碱性工业废水来源广泛，将酸和碱随
意排放不仅会造成污染、腐蚀管道、毁坏农作物、危害渔 业生产，而且也是极大的浪费。