材料固态相变与扩散 第4章_扩散性相变
第4章 材料的固态相变及热处理
变为另一个成分和晶格类型的新相，在转变过程中要发生晶
格改组和碳原子的重新分布，这一变化均需要通过原子的扩
散来完成，所以奥氏体的形成是属于扩散型转变。奥氏体的
形成一般可分为如图4－3所示的四个阶段。
第4章 材料的固态相变及热处理
图4－3 (a)A形核；（b)A长大；(c)残余渗碳体溶解；(d)均匀化
A1 、A3、Acm点高，分别用Ac1、Ac3、Accm表示。同样，在 冷却时奥氏体分解的实际温度要比A1 、A3、Acm点低，分别 用A1 、A3、Acm表示，如图4－2所示。一般热处理手册中的 数值都是在30～50℃/h的加热（或冷却）速度下所测得的结 果，以供参考使用。
第4章 材料的固态相变及热处理
第4章 材料的固态相变及热处理
第4章 材料的固态相变及热处理
4.1 固态相变概述 4.2 钢的热处理原理 4.3 钢的热处理工艺
第4章 材料的固态相变及热处理
4.1 固态相变概述
相变是一种非常普遍的现象，如物质三态的相互转化、 固态物质内部结构的转变等都属于相变的范畴。固体材料的 组织、结构在温度、压力、成分改变时所发生的转变称为固 态相变。固态相变的规律是金属材料热处理的基础。通过热 处理，可以改善材料的性能，强化材料，充分发挥材料的潜 力。如马氏体相变使钢淬火强化；过饱和固溶体分解使合金 时效强化等。因此，研究固态相变具有重要的实际意义。
（4）合金元素。钢中的合金元素不改变奥氏体形成的 基本过程，但显著影响奥氏体的形成速度。如钴、镍等增大 碳在奥氏体中的扩散速度，因而加快奥氏体化过程；铬、钼、 钒等对碳的亲和力较大，能与碳形成较难溶解的碳化物，显 著降低碳的扩散能力，所以减慢奥氏体化过程；硅、铝、锰 等对碳的扩散速度影响不大，不影响奥氏体化过程。因为合 金元素可以改变钢的临界点，并影响碳的扩散速度，它自身 也在扩散和重新分布，且合金元素的扩散速度比碳慢得多， 所以在热处理时，合金钢的热处理加热温度一般都高些，保 温时间要长些。
4-固态扩散
求在此温度范围内的扩散常数D0和扩散激
活能Q，并计算1200℃时的扩散系数
3、 自扩散系数与互扩散系数
（1）自扩散 指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原 子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁
移过程。
相对应的扩散系数叫自扩散系数
D* f Dr
示踪原子跃迁结果与相关系数示意图
——有效跃迁频率。
2、空位扩散系数和间隙扩散系数
空位扩散：指晶体中的空位跃迁入邻近原子，而 原子反向迁入空位； 间隙扩散：指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间
隙的迁移过程
（1）空位扩散
1 2 D fr 6
r —— 空位与邻近结点原子的距离， r ＝Ka0
f —— 结点原子成功跃迁到空位中的频率
f ANV
J=const ，
J 0. x
t
非稳态扩散：
扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变 化 C 0 。扩散通量与位置有关。
t
二、扩散动力学方程
—— 菲克定律
1、 菲克第一定律
1858年，菲克（Fick） 在扩散过程中，单位时间通过单位横截面积的
质点数目J 正比于扩散质点的浓度梯度 C 。
四、扩散的应用
金属的焊接、渗碳……
第二节 扩散的统计规律
一、基本概念 扩散通量：单位时间内通过单位面积的扩散物质
的量，用J 表示，常用单位为g/(cm2.s) 或mol/(cm2.s) 。
稳态扩散 ：
指在垂直扩散方向的任一平面上，单位
时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即
任一点的浓度不随时间而变化， C 0,
Q —— 扩散激活能，J/mol
空位扩散：空位形成能＋空位迁移能 间隙扩散：间隙原子迁移能
固态相变理论(研究生课程课件)
Cu
无序相
Zn
50%Cu+50%Zn
有序相
图1-8 有序－无序合金的原子在晶胞中占位(CuZn合金)
第一章 固态相变总论
Cu
无序相
Au
25%Au+75%Cu
有序相
图1-8 有序－无序合金的原子在晶胞中占位(CuAu合金)
b a
(332) (421) (420) (331) (330) (410) (400) (321) (320) (222) (311) (310) (300) (220) (211) (210) (200) (111) (110) (100)
图1-9 AuCu3合金的粉末X-射线衍射谱示意图 （a）无序相；（b）有序相
第一章 固态相变总论
第一章 固态相变总论
T o ( C)
β
α
50%
500
块型
100%
Ms 4
2
1
3
t
图1-10 T-T-T图中块型转变的温度范围示意图
课程小结（1）
热力学分类：
α β α β α β µ = µ 1. 一级相变： i i ；S ≠ S ；V ≠ V 2. 二级相变： µiα = µiβ ；Sα = Sβ; Vα = Vβ;
课程小结（3）
在α→β的固态相变中，假定形成的晶核为半径为r的球体，则 系统自由焓的变化为：
4 3 ′ + ∆GS ′ ) + 4π r 2γ αβ ∆G = π r ( ∆GV 3 3 γ 16π 2γ αβ αβ * * ∆ G = r =− ′ + ∆GS ′ )2 3 (∆GV ′ + ∆GS ′ ∆GV * ∆ G * 临界晶核的密度： N = NV exp − kT
材料科学基础-固态相变
固态相变
非均匀形核的形核率及受扩散控制的长 大速率随时间而变化，此类相变的动力 学用Avrami方程描述：f(τ)=1exp(-Bτn)固态相变
2. 等温转变动力学图
100%
T2
T3
转
变
体
积 50%
分
数
0
温 度
固态相变
T1>T2>T3 T1
时间 T1 T2 T3 时间
扩散型相变, 非扩散型相变 扩散型相变
脱溶沉淀、调幅分解、共析转变等
非扩散型相变
原子（或离子）仅作有规则的迁移使点阵 发生改组。 马氏体转变
固态相变不一定都属于单纯的扩散型
或非扩散型。 见表8－1
固态相变
3. 按相变方式分类 有核相变和无核相变 无核相变
通过扩散偏聚的方式进行的相变，为无核相变。 调幅分解
C曲线的鼻子温度
固态相变
r △G
△G在r＝r*时达到极大值，这里 r*＝－2γαβ/(△GV+△GE)
固态相变
形成临界晶核必须
△G
首先克服形核势垒
4πr2γαβ
△G*， △G*称为临
界晶核的形核功
△G*= 16
3
3
GV GE 2
γαβ、 △GE减小，均
可降低△G*，有利
于新相形核。
△G* 0
r*
4πr3(△GV+△GE)/3
T
2G Tp
2G Tp
固态相变
由于
2G T 2
p
S T
p
cp T
2G p 2
T
V
2G Tp
V
材料科学基础固态相变PPT课件
固态相变
《材料科学基础》第八章
固态相变 1
第四章第一节
固态相变总论
《材料科学基础》第八章 第一节
固态相变 2
固态相变的定义：
固体材料的组织、结构在温度、压力、成 分改变时所发生的转变统称为固态相变。
一、固态相变的特点
大多数固态相变是通过形核和长大完成的， 驱动力同样是新相和母相的自由焓之差。 阻力: 界面能和应变能
V
所以 Sα≠Sβ, Vα≠Vβ
一级相变有体积和熵的突变， △V≠0，△S≠0
固态相变
7
二级相变：
若相变时，Gα＝Gβ，μαi=μβi ，并且自由焓的 一阶偏导数也相等，但自由焓的二阶偏导数 不相等，称为二级相变。
G T
p
G T
p
G p
T
G p
T
固态相变
8
2TG2
p
2G T2
固态相变
19
3. 晶核长大控制因素
对于冷却过程中发生的相变，当相变 温度较高时原子扩散速率较快，但过 冷度和相变驱动力较小，晶核长大速 率的控制因素是相变驱动力；相变温 度较低时，过冷度和相变驱动力较大， 原子的扩散速率将成为晶核长大的控 制因素。
固态相变
20
<1>受界面过程控制的晶核长大 过冷度较小时，新相长大速率u与驱动力 △G成正比；过冷度较大时，长大速率随温 度下降而单调下降。
γαβ
θ β
rθ
△G=V△GV+Aαβγαβ +V△GE -Aααγαα
固态相变
界面形核示意图
16
推导出：
r* =-2γαβ/(△GV+△GE)
△G*非=△G*均 f( θ)
【固态相变原理】扩散型相变——合金的脱溶沉淀与时效
为什么回归过程十分迅速？ 原因是淬火铝合金中存在大量空位 。G.P.区的形成受空位扩散所控制 ，大量的空位集中于脱溶区及其附 近，故溶质原子的扩散加速，因而 回归过程迅速。
为什么重新时效速度慢？ 回归处理温度比淬火温度低得多 ，快冷至室温后保留的过剩空位少 得多，因而扩散减慢，时效速度显 著下降。
1）内应变强化 析出相的点阵结构及点阵参数与
基体不同，其周围将产生不均匀畸 变区，即形成不均匀应力场。位错 周围也存在应力场。应力场与位错 交互作用。内应变强化随析出相的 增多而增强。
2）切过析出相颗粒强化 位于位错滑移面上的软相，位错
线可以切过析出相颗粒而强行通过 ，如图所示。
位错线切过析出相示意图
1 脱溶过程和脱溶物的结构 合金经固溶处理并淬火获得亚稳过饱和 固溶体，若在足够高的温度下进行时效 ，最终将沉淀析出平衡脱溶相。但在平 衡相出现之前，根据合金成分不同会出 现若干个亚稳脱溶相或称为过渡相。
A1-4%Cu合金室温平衡组织为α 固溶体和θ相（CuAl2）。该合金经 固溶处理并淬火冷却获得过饱和α 后，加热到130℃进行时效，其脱 溶顺序为：G.P.区→θ″相→θ′相→θ 相，即平衡相（θ）出现之前，有 三个过渡脱溶物相继出现。
其它缺陷如位错、层错、晶界及 亚晶界等也是脱溶相的非均匀形核 的优先部位 。
（2）合金熔点与成分的影响 时效温度相同，合金熔点越低，脱
溶速度就越快。这是因为熔点越低 ，原子间结合力就越弱，原子活动 性就越强。Al合金在200℃以下；马 氏体时效钢在500℃左右。
一般来说，随溶质浓度（固溶体 过饱和度）增加，脱溶过程加快。 溶质原子与溶剂原子性能差别越大 ，脱溶速度就越快。
(100)θ′∥(100)α；[001]θ′∥[001]α
部分材料物理思考题2011定稿 新答案
材料物理思考题2011第二章材料的晶态结构1、重要名词：晶体：内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。
非晶态：熔体、液体和不具有晶体结构的物质准晶体：具有准周期性（周期对称性），长程无序的亚稳态，不具有固定熔点的固体物质点阵（晶格）：阵点（将构成晶体的质点抽象成纯粹的几何点）在空间呈周期性规则排列，并具有等同的周围环境的模型为点阵。
作许多平行的直线把阵点连接起来，构成一个三维的几何构架称为晶格。
晶胞：在空间点阵中，能代表空间点阵结构特点的小平行六面体；整个空间可由晶胞作三维重复堆砌而构成同素异构现象：固态金属在不同温度和压力下具有不同的晶体结构即具有多晶型性，转变的产物称为同素异构体。
合金：是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质固溶体：是以某一组元作为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子（溶质原子）所组成的均匀混合的固态熔体，他保持着溶剂的晶体结构类型。
间隙式固溶体：溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙固溶体。
置换式固溶体：溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子这种固溶体称为置换式固溶体。
中间相：合金组元相互作用形成的晶格类型和特性完全不同于任意组元的新相即为金属化合物，或称中间相。
间隙相和间隙化合物：由过渡族金属元素与碳、氮、氢、硼等原子半径较小的非金属元素形成的化合物为间隙化合物。
超结构（超点阵，有序固溶体）：有序固溶体结构的通称陶瓷：无机非金属材料统称为陶瓷。
特种陶瓷：由人工合成原料制成的新型陶瓷材料，如：Al2O3,Si3N4,SiC,BN等。
硅氧四面体：（1）每个Si4+存在于4个O2-为顶点的四面体中心，构成硅氧四面体，它是硅酸盐晶体结构的基础。
（2）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-最多只能为两个[SiO4]所共用。
（3）两个邻近的[SiO4]四面体之间，只能以共顶而不以共棱或共面相联接。
四章固态扩散ppt课件
上坡扩散－扩散元素由低浓度向高浓度方向 扩散，结果导致成分偏析或形成 第二相。
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第20页
经过1050℃长时间扩散： 硅钢一恻碳浓度降低 （由0.478%→0.315%） 无硅钢一恻碳浓度升高 （由0.441%→0.586%）
高化学位 硅钢
焊缝 低化学位 无硅钢
扩散第二定律适用于非稳定态扩散－ C 0 t
2021/3/6
（三）扩散第二方程的解及其应用
－适用于非稳定态扩散 C 0 t
1.高斯解（薄膜解） 高斯解的数学表达式：C= M exp(- χ2 )
πDt 4Dt
M－扩散元素的质量
X－扩散层深度
t－扩散所需要的时间
高斯解适用于：
C－薄膜层的浓度
第三章 2021/3/6
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第11页
2.误差函数解
e r f ( ) -误差函数
1.误差函数通解： CA erf()B ，
2
x Dt
2.定边界条件，求出常数再求出特解：
（1）对于无限长棒扩散偶
初始条件： t＝0 x → ∞ , c = c1
x → －∞ , c = c2
erf (∞)=1 其中： erf (0) =0
•••
扩
•••
散 方 向
对称和倾斜的势能曲线
a)无扩散驱动力 b、c）有扩散驱动力
在扩散驱动力的作用下，原子沿着扩散方向迁移的 几率大于其它方向，最后造成了物质的定向迁移。
2021/3/6
二、扩散第一方程（Fick 一律）
固态扩散：固态金属中原子的迁移现象。
扩 散
（一）扩散第一方程的数学表达式
材料的凝固-气相沉积扩散与固态相变
温度
温度越高，扩散系数越大，扩散速率越快。T与D成指数关系，对 扩散影响较大。
例：碳在γ-Fe中扩散时，D0=2×10-5m2/s，Q=140×103J/mol。 D1200=1.61×10-11m2/s； D1300=4.74×10-11m2/s。
晶体缺陷
晶界和表面处原子排列不紧密，不规则，能量较高，扩散激活 能低，即QL>Qgb>Qs，故扩散系数关系为Ds>Dgb>Dl。 晶界扩散与体扩散的相对贡献以 Dgb 衡量。
Z
exp(S
f
S m ) R
通常其值为5×10-6～5×10-4m2·s-1，故对扩散过程影响较小。
扩散激活能Q
扩散机制：间隙扩散 Q H；空位扩散 Q H f H m 。 晶体结构：结构不太紧密的晶体中，原子扩散容易。
原子结合力：结合键强，熔点高，激活能大，扩散不易。
合金成分： 间隙固溶体：溶质浓度高，扩散容易； 置换固溶体：使熔点降低的元素，合金D升高， 反之亦然。
J1
x
(D
C x
)
x
dx
(J1
J
2)
dx
x
(D
C x
)
适用于：非稳态扩散
c D 2 c
t
x2
浓度随时间的变化与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比。
c D 2 c
t
x2
扩散第二定律应用
➢ 钢的渗碳
钢棒在富含一定浓度的CH4气氛中进行渗碳处理。(零件被看作是 无限长的棒，并假定碳在奥氏体中的扩散系数为一常数)
➢ Al-Cu合金的淬火时效
选用Al-WCu4%合金，加热至550℃，Cu原子全部溶入α固溶体 中，冷却进行时效处理 。
[固态相变]第四章固态中的扩散型相变-201903
![[固态相变]第四章固态中的扩散型相变-201903](https://img.taocdn.com/s3/m/1ce8636d6c85ec3a86c2c53f.png)
C
T
9
4.1Precipitation from supersaturated solid solution
扩散型形核长大-脱溶析出 precipitation 从过饱和固溶体 中析出成分不同（溶质原子富集区或GP
亚稳区）或成分和结构都不相同的亚稳相或稳定相的过程， 称为脱溶反应，脱溶析出，沉淀析出。
2
Diffusional phase transformations
脱溶沉淀 Precipitation
+
：亚稳过饱和固溶体，metastable supersaturated solid solution, ： 稳定或亚稳定的脱溶物，stable or metastable precipitate, ： 与结构相同，成分更接近平衡状态、更稳定的固溶体 , more stable solid solution with the same crystal structure as , Formation of phases with a different composition to the matrix and therefore long-range diffusion （长程扩散）is required.
有序化转变 Ordering reaction
(disordered)
(ordered)
The original phase decomposed into one phase which have the same composition as the parent phase, but different crystal structures. Only one new phase results.
5
扩散型相变和无扩散型相变名词解释
扩散型相变和无扩散型相变名词解释相变是物质在一定条件下从一种状态转变为另一种状态的过程。
在相变中，物质的性质和结构都会发生改变，因此相变是物质研究中的重要课题之一。
相变可以分为很多种类，其中扩散型相变和无扩散型相变是两种常见的相变类型。
扩散型相变是指物质在相变过程中需要通过扩散来完成。
扩散是指物质中的分子或离子在空间中的自由移动。
在扩散型相变中，物质的分子或离子需要通过扩散来完成相变过程。
扩散型相变的典型例子是固态金属的熔化。
在金属熔化的过程中，金属中的原子需要通过扩散来完成熔化过程。
此外，固态晶体的溶解、气体的液化和固态晶体的晶化等过程也属于扩散型相变。
无扩散型相变是指物质在相变过程中不需要通过扩散来完成。
在无扩散型相变中，物质的分子或离子不需要通过扩散来完成相变过程。
无扩散型相变的典型例子是液态水的沸腾。
在水的沸腾过程中，水分子不需要通过扩散来完成沸腾过程。
此外，气体的升华、液态晶体的相变和超导材料的相变等过程也属于无扩散型相变。
扩散型相变和无扩散型相变的区别在于相变过程中是否需要通过扩散来完成。
扩散型相变需要通过扩散来完成，而无扩散型相变不需要通过扩散来完成。
此外，扩散型相变和无扩散型相变的物理机制也不同。
扩散型相变的物理机制是分子或离子的扩散，而无扩散型相变的物理机制则是其他因素的影响，如温度、压力等。
总之，扩散型相变和无扩散型相变是物质相变中的两种常见类型。
它们的区别在于相变过程中是否需要通过扩散来完成。
了解这两种相变类型的特点和物理机制，有助于我们更好地理解物质的性质和结构，为物质研究提供更加深入的认识。
潘金生《材料科学基础》(修订版)(章节题库 固态相变(Ⅰ)——扩散型相变)【圣才出品】
3．说明奥氏体的概念，简述奥氏体转变的形成过程及影响奥氏体晶粒长大的因素。 答：奥氏体是 C 溶解在 γ-Fe 中的固溶体。 形成过程：奥氏体生核，长大，残余渗碳体溶解，奥氏体均匀化。 影响晶粒长大的因素：加热温度、保温时间、加热速度、含碳量、合金元素、冶炼方 法、原始组织等。
4．根据共析碳钢的过冷奥氏体转变 c 曲线（TTT 曲线）（如图 11-1 所示），请写出经 过图中所示 6 种不同工艺处理后材料的组织名称以及硬度排列（从高到低）。
留下位错环。将增加位错线长度，并且第二相粒子及位错环加大对后续运动位错的阻力，
产生第二相强化。
（2）如果析出相粒子可发生变形，将产生新的相界面，使析出相与基体相之间共格
（或半共格）界面遭到破坏；滑移面产生错配，可能使有序排列遭到破坏。综上，宏观产
生强化。
2．实际应用过程中，为消除时效强化可采用什么处理方法？为什么？ 答：通过时效回归处理或重新固溶处理可以使时效强化现象消失。因为伴随着时效回 归处理或重新固溶处理沉淀脱溶产生的第二相重新溶入固溶体之中。当沉淀析出相已经为 稳定相时，只能采用固溶处理。
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图 11-5
（3）珠光体相对含量为： 6.67-1.1 X100% 94.4% 6.67-0.77
网状渗碳体相对含量为： 1.1-0.77 X100% 5.6% 6.67-0.77
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第 11 章 固态相变（Ⅰ）——扩散型相变
一、选择题 任一合金的有序结构形成温度（ ）无序结构形成温度。 A．低于 B．高于 C．可能低于或高于 【答案】A
二、判断题 奥氏体的溶碳能力之所以比铁素体高是因为奥氏体晶体间隙大。（ ） 【答案】√ 【解析】铁素体即为碳在 α-Fe 中的间隙固溶体，具有体心立方结构，奥氏体为耐心 立方点阵结构，是一种最密排的点阵结构，与铁素体相比晶体间隙小，溶碳能力小。
固态中的扩散型相变
块型转变
块型转变：
最初在Cu-Zn合金中发现，后来在铜基合金，银基合金及铁碳合金等合 金系中也发现了该类型的转变。由Cu-Zn二元相 图可知，Zn质量分数为38%的Cu-Zn合金由β相 区快速冷却，通过α+β两相区时，可避免发生脱 溶分解和马氏体转变，由β转变为成分与母相相 同的α相。这种块状的α相在β相晶界上形核，以 每秒数厘米的速度快速长入周围的β相中，因此， 原子来不及长程扩散，致使新相与母相具有相同 成分，因此可以看作无扩散型相变。由于这种相 呈现不规则块状外形，因此叫作块状相变
当脱溶物的扩散区域开始重叠时，长大速率很快降低，最后，当基体浓度 全部变为Ce时，长大停止
图12 （a）在长大后期由于扩散区域重叠，造成脱溶物之间的干扰； （b）脱溶物停止长大
片状和针状物的扩散控制增加长度
增加长度速率：
图13（a）片状脱溶物边缘； （b）沿（a）中AA'的浓度分布；
图14吉布斯-汤姆逊效应
共析转变时由两种不同固相同时生长所形成的的，但是发生共析转变时， 两个新相中必然有一个领先形核。在同一合金系中，共析转变的领先相并不 固定。通常，在热力学和浓度方面有利的那个相容易领先形核。 共析形核后，靠原子的短程扩散，导致两相耦合长大。原子的扩散主要 沿新相与母相的界面进行。
图21 共析转变示意图
脱溶物的长大
在没应变能的影响时，一个成功的临界晶核的形状总要使总 界面自由能最小，这种晶核通常是由共格或半共格小平面和平 滑弯曲的非共格界面联合为界面。为使脱溶物长大，这些界面 必须要移动，在长大过程中的形状由各界面相对移动速率决定。
非共格界面为前沿的长大
溶质浓度对长大速率的影响
图9 片状脱溶物的扩散控制增厚过程
材料的凝固气相沉积扩散与固态相变课件
凝固过程中的相变
相变
物质在凝固过程中，物理状态发生改变的现象。
相变类型
共晶、包晶、固溶体等。
相变过程
形核、长大、粗化等。
凝固过程中的扩散与传
1 2 3
扩散 物质在固态或液态中，由于浓度梯度而引起的迁 移现象。
传输过程 溶质传输、热能传输、动量传输等。
扩散与传输对凝固过程的影响 影响晶粒形貌、组织结构、热处理工艺等。
气相沉 积
物理气相沉 积
物理气相沉积（PVD）是一种利用物理方法将固体材料转化为气态，再通过冷却和 凝结的过程在基材上形成固态薄膜的技术。
PVD技术包括真空蒸发镀膜、溅射镀膜和离子镀膜等，广泛应用于电子、光学、机 械和航空航天等领域。
PVD技术具有高沉积速率、低温度、高纯度等优点，但同时也存在薄膜附着力差、 设备成本高等问题。
材料的凝固气相 沉积扩散与固态 相变课 件
目录
• 气相沉积 • 固态相变 • 材料性能与结构 • 材料科学与工程中的挑战与前景
材料的凝固
凝固的基本原理
01
02
03
凝固
物质从液态变为固态的过 程。
凝固的热力学条件
系统的自由能随温度降低 而减小。
凝固的动力学条件
液态物质冷却速率达到某 一阈值时开始凝固。
新材料的研 发
新材料的研究需要大量的实验和理论 计算，需要不断探索新的制备方法和 工艺。
新材料的应用
新材料的应用需要考虑到其性能、安 全性、经济性等多个方面，需要进行 全面的评估和测试。
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固态相变的应用
应用领域
金属材料、陶瓷材料、复合材料等。
应用实例
钢铁工业中的连续冷却相变，用于控制钢材的组织和性能；陶瓷材料的烧结和相 变，用于制备高性能陶瓷材料；复合材料的界面相变，对复合材料的力学性能和 稳定性具有重要影响。
材料物理(扩散与相变)
完全有序时，������������������ = 1，������ = 1；
完全无序时，������������������ = ������������，������ = 0；
短程序：只考虑最近邻的有序度。用短程序参数α1 表征。
������1
=
1
−
������������������ ���������∗���������
这要求临近的晶格格点上有空位。因此需要先形成空位，需要空位形成能Δ������������。同时形成空 位后，还要克服原子排列的能垒而迁移到空位位置，因此需克服能垒，即空位的迁移激活能
扩散与固态相变
扩散与固态相变在超细硬质合金固相烧结过程中的应用超细硬质合金具有高硬度和高强度是硬质合金的重要发展方向，进入20世纪 90年代以来，围绕如何细化晶粒，制取亚微﹑超细乃至纳米结构硬质合金的研究开发和生产，已经成为超细硬质合金技术领域的一大热点[1-2]。
由于市场需求的快速增长，超细晶硬质合金产量每年都在以两位数的速度增长，特别是在电子行业，全球 PCB 市场最近几年的增长率均超过9%,2007年超过440亿美元,中国超过 100亿美元，2009年全球电路板总产值超过500 亿美元.中国占到总产值的三分之一,并且还将持续发展,总产值将超过日本,位居世界第一[3-4]。
从而促进了PCB刀具的快速增长。
超细硬质合金中晶粒的非均匀长大这一现象自超细硬质合金问世以来就引起了生产者和研究者的密切关注，也是影响合金质量的一个重要方面，区别于晶粒连续均匀长大，非均匀长大是指局部的个别晶粒异常长大，其表现为某单个晶粒尺寸远大于周围晶粒的平均晶粒度[5-6]。
研究者普遍认为粗大晶粒和晶粒聚集导致在外力的作用下成为断裂的源头,使合金强度和耐磨性及其它相关性能降低[]。
由于超细硬质合金中粗大晶粒大都是在烧结过程中形成的，在众多的国内外文献中，对超细硬质合金的生长机理以及相变进行了详细的研究，但主要集中在液相烧结，本文将探讨扩散与固态相变中在几种超细硬质合金烧结过程中的应用，主要集中在烧结过程中晶粒非均匀长大机理。
1 超细硬质合金烧结过程中扩散-溶解-析出细硬质合金中 WC活性大,在固相烧结时WC向钴相进行扩散-溶解并析出而长大。
1.1烧结过程中WC晶粒形貌的演变以08型WC与Co制成wc-10%co试样条，脱蜡后分别1200.1250.1300.1 350℃进行烧结并分别保温1h和5 h.采用扫描电镜观察烧结过程中WC晶粒形貌的变化，采用差热分析仪研究WC-10%Co[10]。
为说明WC在烧结过程中的长大情况，此处引入参考文献[10]中的实验照片，列举在对在不同烧结温度及保温时间样品的WC晶粒的组织结构进行保温1h和5h时的照片加以详细说明：图1 对烧结的完成的试样PS条脱蜡后的形貌图 2 1200℃烧结后的形貌（a）1h （b）2h图3 1350℃烧结后的形貌（a）1h （b）2h[1] 李沐山,20世纪90年代世界硬质合金材料技术进展[M], 株洲：《硬质合金》编辑部，2004:3-125[2] Lei Yiwen. Effects of grain growth inhibitor on properties of ultrafinccmented carbidcf[D]. Changsha: Central South University, 2003: 40-48[3] 颜练武.纳米V8C7,结构性能与应用研究[D].长沙：中南大学2008:2-30.[4] Yamamotoa T,Ikuharaa Y, Sakumab T. High resolution transmissionelectron microscopy study in VC-doped WC-Co compound[J]. Scienceand Technology of Advanced Materials, 2000, 1(2): 97-104.[5] Sommer M, Schuhert WD, Zohctz E,et al. On the formation of very large WC crystals during sintering of ultra-fine WC-Co alloys[J]. Int JRefract Met Hard Mater. 2002.20(1): 41-45.[6] Mannesson Karin, Elfwing Manias, Kusoffsky Alexandra,et al.Analysis of WC grain growth during sintering using electron backscatter diffraction and image analysis [J]. Int J Refract Met Hard Mater, 2008,26(5): 449-455.[7] 颜练武.超细硬质合金中粗晶形成机理研究[D].北京:北京科技大学.2011 .[8] 颜练武，谢晨辉，王燕斌.硬质合金中异常长大晶粒生长力向的EBSD研究[J] .硬质合金，2010,27( 5):259-262.[9] 杜伟，聂洪波，吴冲浒.烧结工艺对低Co超细硬质合金性能的影响[J].粉末冶金材料科学与工程,2010,15( 6):650-655.[10] 毛善文，超细硬质合金烧结过程中扩散-溶解-析出特征与研究[J].硬质合金，2014,31（2）：68-71。
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（4）对式求极值得到r = 2 r ，dr/dt 为极大值。当 r >2
时的质点，其长大速度逐渐降低；
r （5）在长大过程中，当 增大时，所有粒子dr/dt
均降低；
（6）温度的影响是比较复杂。综合效果T↑，dr/dt ↑
r （7）体系过程刚开始时，稍大于 的质点长大速度小
于体系中粒子的平均长大速度，有可能在后期可能重新 被溶解。
讨论正沉淀增长情况。由于Gibbs-Thompson效应，析出相 顶端边缘附近基体中的平衡浓度要比原来没有效应时的平衡 浓度高，设为Cr 。作为近似处理，可设S为有效扩散距离, S=Kr ，其中K为常数，随析出相形状而改变，一般均取1。 设两相的摩尔体积相等，由Fick定律得：
dl D dC D C dt C C dx / C C Kr
dn 4R 2 D dC
dt
Vm
dR
此流量是提供给析出粒子长大的，析出粒子长大所需流量为：
n V 4 r 3
Vm 3 Vm
dn 4r 2
dr
Vm
dn 4r 2 dr
dt
Vm dt
根据质量平衡
dR D dC
R2
r 2 dr
dt
从粒子半径到距离R的最大值积分,设瞬时dr/dt是恒定的
（8）使析出相稳定的途径：低 σ ；D小；C0 要小。
扩散控制的析出相粒子 Ostwald长大规律
粒子体积分数对分散度的影响
根据能量最小原理，可以近似地假定
dr dr dt dt max
r
3
r03
8 9
D
VmC RT
()
t
考虑体积分数：
r
3
r03
Km
8 9
D
VmC RT
()
t
一般情况, fv=1%, Km=2; fv=7,Km=5.体积分数增大,长 大速率增大. 当然粒子的分散度也增大.
晶内生长的片状析出物的增厚，其特点是片状析出物的宽 面是半共格界面，而不是非共格界面，即析出相与基体之间 有一定的位向关系。宽面是半共格界面的增厚机制，也称为 突壁（Ledge）长大。
非共格界面 半共格界面
半共格界面突壁长大
Al-Ag合金片状γ相 增厚与时间的规律
特征:具有台阶式的时 间间隔
台阶在运动 台阶扫过若干
浓度梯度决定于顶端半径, Zener将其简化为：
C
C0Βιβλιοθήκη 1 r rr*为临界半径
所以由上式可得：
dl dt
D K
C0 C
Ce Cr
1 r
1
r r
由此可知，析出相伸长速率是一常数。式中的(1- r*/r) 称为毛细效应。生长时根据最小能量原理，通常自动地选 择使速度取得最大值的曲率半径。求导可得到r=2r* .
由于界面是原子快速扩散通道的缘故，可假设在很短的 时间内形成了晶界薄膜析出相。
设新相溶质浓度>母相溶质平均浓度，则在新相β附近的 基体必然会产生溶质的贫化区。β相的长大决定于溶质原子 在α相中的扩散.设在极短时间里，在相界上就建立了局部 平衡。由Fick扩散定律和质量平衡原理可以得到：
dl D dC dt C Ci dx /
在晶粒内部普遍发生均匀形核的沉淀
不连续沉淀
不连续沉淀(Discontinuous Precipitation) 的特征为：新、旧相之间无共格关系，新 相自晶界向晶内生长，基体内溶质元素的 成分变化是不连续的。也称为胞状沉淀 （Cellular Precipitation）。
4.1.1 晶界相的形成长大 1 晶界薄膜相的增厚
dR
C (r )
D
dC
r R 2 C (r) r 2 dr / dt
dr dt
D r
C
(r )
C
(r)
根据Gibbs-Thompson效应的表达式可得到：
（5.21）
C
(r )
C
(r)
2Vm C
RT
()
1 r
1 r
（5.22）
联立（5.21）和（5.22）得：
dr
2DV mC
()
第4章 扩散型相变
4.1 脱溶相的长大
晶界相的形成长大 针状(或片状)析出物的晶内长大 Ostwald 粗化 晶界无沉淀区的计算 中温第二相的沉淀析出
4.2 第二相的溶解 4.3 有序化转变
4.1 脱溶相的长大 从显微组织特征来分类，一般可分为三类：
局部沉淀
优先在晶界、位错等缺陷处形成新相核心
普遍沉淀
l2
D (C) 2
t
(C C0 )(C Ci )
晶界相增厚速率在某T下得到最大值,类似于“C”曲线形状
过饱和度与过冷的关系
长大速率随温度的变化规律
扩散长大机理
如图所示，晶界相的长大包括三个过程： （1）溶质原子通过体扩散到晶界上； （2）溶质原子沿着晶界快速扩散到析出相前端，沉淀、 连接，使新相长大； （3）溶质原子还沿着相界面扩散，使相增厚。 对于置换型原子，这种扩散机制是重要的.
设台阶之间的距离为恒定值λ,台阶高度也是恒为h,析出 物增厚的速度为V.设u为台阶侧面移动的速率，台阶侧面是 非共格的。在运动中，原子由基体向侧面扩散，显然，侧面 移动速率是由扩散控制的。
V uh
由扩散可有：
dC dx
x0
K
u dl D x0 dt K(x x0 )h
所以
V D x0
1
1
dt
RTr
r r
式中：D是溶质原子扩散系数， 为析出相的比表面能，Vm是 摩尔体积， C是系统中溶质的平均浓度，r是粒子半径， 是r
系统中平均粒子半径。
（1）当r = r ， dr/dt = 0 ；
（2）当质点半径 r < r 时，质点都会溶解。即 dr/dt < 0
（3）当质点半径r > r时，质点都长大。这时dr/dt > 0
晶界薄膜相增长模型
晶界薄膜相扩散长大机理
图 单晶体与多晶体的自扩散系数随温度的变化
4.1.2 针状(或片状)析出物的晶内长大
有些界面析出物是向晶内伸长的。如钢中的羽毛状上贝氏 体、魏氏体等。实验证明，向晶内伸长的析出物，其伸长速率 是线性的；而晶内析出物的增厚主要是界面控制机制。
析出物晶内增长时界面浓度分布情况
Ostwald 粗化理论的实际应用：
K(x xe )
4.1.3 Ostwald 粗化
当母相大致达到平衡浓度后，析出相以界面能为驱动 力缓慢长大的过程称为Ostwald ripening process。这是典 型的Gibbs-Thompson效应的应用。
Gibbs-Thompson 效应产生的原子扩散流
在距析出粒子R处单位体积内的扩散流量为：