第六章 配位化合物

三 键合异构和几何异构 （一）空间几何异构
• 顺反异构 • 例1. 正方形配合物MA2B2， • 如 PtCl2(NH3)2 顺、反异构体 ： A B B
╲ ╱ ╲ ╱
A
M
╱ ╲
M
╱ ╲
A B 顺式 cis - PtCl2(NH3)2 (右上) 极性 0 水中溶解度 0.2577 反应性 + Ag2O + C2O42→ 生成草酸配合物
+
[Ag（NH3）2]Cl
Ni（CO）4
一 组成
配位原子
配体数
[Cu
中心原子
（NH3）
配体
4
] SO4
外界
内界(配离子）
中心原子 金属离子或原子。大多为副族元素
含有孤电子对或电子的中性分子、原 配体 子或阴离子。 包括单齿配体，多齿配体 配原子 配体中能向中心原子提供孤电子对的 原子。 （C、N、O、S、F、Cl、Br、I） 配位数 与中心原子直接相连的配位原子总数。
[Cu (H2O)4]2+ (左) ， [Cu (NH3)4]2+ (右)
(1) 浓缩、冷却
[Cu (NH3)4]SO4(c)
[Cu (H2O)4]2+ + 4 NH3 = [Cu (NH3)4]2+ + 4 H2O
配位化学创始人 Alfred Werner (1866 - 1919), 1913 Nobel Prize in Chemistry.
.
• 例5. [MX3A3]型八面体配合物 :
• • • • • • • • 面式（fac-) A A | B ╲ ╱ M ╱ ╲ A | B B
经式 (mer-) B A | A ╲ ╱ M ╱ ╲ A | B B
fac-[Co(NH3)3Cl3] (右上) mer-[Co(NH3)3Cl3] (右下)
高 自 旋
②杂化前次外层d电子不重排
③磁性较大（单电子数多）
④配原子多为电负性大的原子
F 、Cl 、Br 、I 、H O、NH
2
3
⑤配合物能量相对较高
（三）、杂化类型与价层轨道d电子数、配位 数、配离子空间结构有关 杂化类型判断：配位数→d电子数→配体种类 杂化类型 d电子数 配位数 空间构型 sp d9~10 2 直线型 sp3 d8~10 4 四面体 dsp2 d7~8 4 平面四方型 d2sp3 d1~6 6 八面体 sp3d2 d4~7 6 八面体
内外界顺序
命名
阴离子在前，阳离子在后。

若内界为阳离子，先命名外界，后内界。 如[Cu(NH3)4]SO4：硫酸×× 若内界为阴离子，先命名内界，后外界。 如Na3[CoCl6] ：××酸钠 先命名配阴离子，后

若内外界都是配离子,
配阳离子××酸××
表示中心原子的氧化数和配体数
1、中心原子的氧化数以罗马数字表示 （Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ……）； 2、配体数以中国数字表示 （一，二，三……）； 3、不同配体间以圆点分开。
O
S
N
分子式

常见多齿配体 名称 草酸根 乙二胺
缩写符号 (OX) (en) (o-phen)
N N
邻菲罗啉
联吡啶
乙二胺 四乙酸
(bpy)
(H4edta)
3 配位数
中心原子的配位数 与中心原子直接以配位键 相结合的配位原子数
单齿配体配合物: 配位数 = 单齿配体个数 = 配位原子的个数 [Co(NH3)6]Cl3 多齿配体配合物: 配位数 = 配位体个数 每个配体中配位原子数 [Co(en)3]Cl3 3 2 = 6 配位数为6
[Cu(NH3)2(H2O)2]SO4 硫酸二氨· 二水合铜(Ⅱ)
K[FeBr2Cl2(en)] 二溴· 二氯· 一乙二胺合铁(Ⅲ)酸钾 [Pt(NO2)(NH3)2(NH2OH)]Cl
氯化一硝基·二氨·一羟胺合铂(Ⅱ)
练习
H3[AlF6]
六氟合铝(Ⅲ)酸
氢氧化四氨合锌(II)
[Zn(NH3)4](OH)2
A
╲
B | M
B ╱
╱ ╲ A | C C
2017/11/30
B A ╲ ╱ M ╱ ╲ C | A C
B |
什么是键合异构现象?
Linkage isomerism
同一种单齿配体以不同原子与中心原
子配位的现象。能形成键合异构体的配位
体是两可配位体。 亚硝酸根离子 (NO 2 ) 是两可配位体。 N 原子配位时产生硝基络合物，O 原子配
[Cr(OH)(H2O)5](OH)2 K[Al(OH)4] [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4] [PtCl2(NH3)2]
氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ) 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 三氯化五氨一水合钴(III) 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
二氯二氨合铂(II)
位时则形成亚硝基络合物。
第二节 配合物的化学键理论
价键理论 化学键理论 晶体场理论 价键理论 valence bond theory 核心 空轨道杂化
轨道重叠
一 配合物的价键理论
1、配位原子
配位原子提供孤电子对，填入中心原
子的价电子层空轨道形成配位键.
2、中心原子
价键理论要点
为了增强成键能力和形成结构匀称的 配合物，中心原子所提供的空轨道首先进 行杂化，形成数目相等、能量相同、具有 一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子 的杂化轨道与配位原子含有孤电子对的原 子轨道在键轴方向重叠成键。 中心原子的价电子组态与配体的种类 和数目共同决定杂化类型。
例4. 八面体配合物MA2B2C2 如: [PtCl2(OH)2(NH3)2]二氯•二羟•二氨合铂(IV) 5 种异构体（续）
A ╲ C | B ╱ A C ╲Biblioteka Baidu╱ M ╱ ╲ A | B B 全顺 C |
M
╱ ╲ A | B C C反
• 其中,仅全顺异构体有旋光异构现象.
（一） 空间几何异构（续）
（二）旋光异构 (光学异构)
• 1. 两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠 （类似左、右手关系），称为一对“对映体” ， 也称“手性分子”。 • 2. 平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反 方向的偏转（右旋 d, 左旋 l ） 。
（二）旋光异构 (光学异构) :
例1. [Co(en)3]3+
价键理论要点
3、配位化合物的空间构型
配合物的空间构型，取决于中心原子 所提供杂化轨道的数目和杂化类型。 杂化类型决定配合物的形状和磁矩。
价键理论成功的解释了配合物的几何 形状和磁性。
价键理论要点详解
(一)、形成配位键前中心原子轨道首先进行杂化 1、参与杂化的轨道都是空轨道。 2、除s、p轨道参与杂化外，还常常出现最外层 d轨道或次外层d轨道参与杂化的现象。 如：sp杂化、sp3杂化、dsp2杂化、d2sp3杂化、 sp3d2杂化
sp3杂化 sp3杂化 3d
正四面体形
3d
4s
NH3
sp3
3d [Ni(NH3)4]2+
[Ni(NH3)4]2+
3d Ni2+ : 3d8 4S 4P
sp3杂化(高自旋)
NH3
4NH3
NH3
2+ 正四面体
NH3
Ni
磁性:
顺磁性
NH3
[Ni(CN)4]2Ni2+: 3d8
4s
dsp2
4p
重排
正方形
③若配体类型或配体化学式相同，按配原子 元素符号英文字母顺序。 如：NH3 H2O；先NH3 后H2O； BrCl-； 先Br- 后ClNCS- SCN-; 先NCS-后SCN-。 ④若配体类型相同，配位原子又相同,按与配 原子相连原子的元素符号英文字母顺序。 如：NH2
-
NO2
-
亚硝酸根: ONO先NH2-；后NO2-
配位化合物的基本概念
Ag
+
Cl
-
AgCl
NH3
无NH3臭味
-
Cl 无色溶液
Ag
+
无
-
[Ag（NH3）2]
+
Cl
定义
配合物
由中心原子（或离子）和可以提供孤对 电子的配位体（它们可以是阴离子或分子） 以配位键的形式结合而成的复杂化合物称 为配位化合物，简称配合物。
配离子 配合物 中性配位分子
[Ag（NH3）2]
3d
3d
4p
4s
dsp2杂化
3d
4p dsp2杂化
CNdsp2
2017/11/30 例2. [Co(C
42O4)3]
例3. [Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+
二溴•二氨•二水合铬 l-和d-异构体，二者互为镜像。 例4. l-尼古丁（天然）毒性大 d-尼古丁（人工）毒性小
2017/11/30
（二）旋光异构（续）
l- 和 d- 异构体，二者互为镜像。 例5. MA2B2C2有5种几何异构体, 但只有全顺异构体有 旋光异构现象。
2 配体
中性分子 配体 配位原子 阴离子 配体 配位原子 阴离子 配体 F氟 F
常见单齿配体
H2O 水 O Cl- Br氯 溴 Cl Br NH3 氨 N I碘 I CO 羰基 C OH羟基 O CH3NH2 甲胺 N CN氰 C NO2硝基 N
ONO亚硝酸根
SCN硫氰酸根
NCS异硫氰酸根
配位原子
第六章 配位化合物
Coordination Compound
第一节 配合物的组成、命名和 异构现象
例：
NH3(aq)
蓝色
NH3(aq)
深蓝色溶液
CuSO4 (aq) (1)
(1) (1)
+ NaOH (aq) 无 Qi < Ksp [Cu(OH)2] + BaCl2 (aq) 白色 (BaSO4) 深蓝色晶体
[Pt(NH3)2(NO2)Cl ]
2017/11/30
（一）空间几何异构(续)
例3. 八面体配合物MA4B2顺、反异构体.
cis-[Cr(NH3)4Cl2]+, trans-[Cr(NH3)4Cl2]+
cis-[Co(NH3)4Cl2]+ trans-[Co(NH3)4Cl2]+
cis-
2017/11/30
A B 反式 trans - PtCl2(NH3)2 (右下) =0 0.0366 g / 100 g H2O + Ag2O + C2O42→ 不生成草酸配合物
cis-[Pt(NH3)2Cl2]与DNA的作用
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（一）空间几何异构
例2. 正方形配合物 MA2BC
cis-[Pt(NH3)2(NO2)Cl] trans-
(二)、杂化分为低自旋和高自旋
①有次外层d轨道参与 dsp2、d2sp3
低 自 旋
Fe3+：3d
②若次外层无空的d轨道，杂化前次外 层d电子重排(d4~d8) ③磁性较小（单电子数少） ④配原子多为电负性小的原子CN 、 NO2 、CO 利于提供 ⑤配合物能量相对较低 5 孤对电子
重排
①最外层轨道参与sp、sp3、sp3d2
5p 4d
5s
sp杂化
sp
4d
5p
sp杂化
[Ag(NH3)2]+
中心原子配位数为3
Cu+价层电子结构为
[CuCl3]2-——正三角形
Cu+: 3d10
4p sp2杂化 3Cl-
3d
4s
3d
sp2 [CuCl3]2-
中心原子配位数为4
Ni: 3d84s2 Ni2+: 3d8
4p
[Ni(NH3)4]2+ sp3
（四）、中心原子的杂化轨道与配位体的孤 电子对轨道重叠，形成配位键
[Zn（NH3）4 ]2+的形成
NH3
· ·
+
Zn2+： 3d10 SP3杂化
+ · ·
NH3
-
-
+
+
· ·
NH3
中心原子的杂化轨道
(1) 中心原子配位数为2 Ag: 4d105s1 Ag+: 4d10 如[Ag(NH3)2]+
sp杂化，直线型
配体数
配体的数量之和
内界 外界
配离子部分，是中心原子和与之相 结合的配体的合称
与内界以离子键结合形成配合物的离 子或离子团
取决于中心原子与配体电荷数的 配离子电荷 代数和，配合物为电中性 22+ [Ni(CN) ] [Ni(NH3)4] 4
配合物中 价键 中心原子与配体以配位键结合, 而内界与外界以离子键结合
trans-
（一）空间几何异构（续）
• 例4. 八面体配合物MA2B2C2，
如: PtCl2(OH)2(NH3)2 [二氯•二羟•二氨合铂(IV))], 5 种异构体： C C C A | B A | C C | B ╲ ╱ ╲ ╱ ╲ ╱ M M M ╱ ╲ ╱ ╲ ╱ ╲ B | A B | A B | A C B A 全反 A反 B反
讨论 K Fe(en)Cl2Br2
中心原子 Fe3+
的组成
中心原子氧化值： +3 配原子： N、Cl、Br
配体数： 5 配位数： 6
配体： en、Cl-、Br-
外界离子: K+
配离子： [Fe（en）Cl2Br2]-
二 命名
配体顺序（有两个以上配体时） CN- ，NH3 ①先阴离子配体，后中性分子配体； 先CN- ，后NH3 ； NH3 ，H2NCH2CH2NH2 ②先无机配体,后有机配体； 先NH3 ，后H2NCH2CH2NH2 。