第六章 配位化合物
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配位化合物的结构和性质
2
3
sp
sp2
直线形
平面三角形
[Ag(NH3)2]+
[CuCl3]2-
4
sp3
d3s dsp2
四面体
四面体 平面正方形 三角双锥形 四方锥形
[Ni(NH3)4]2+
MnO4[Ni(CN)4]2Fe(CO)5 [TiF5]2-
5
dsp3 d4s
6
d2sp3
八面体
[Fe(CN)6]3-
6.2 价键理论
(3) 平行正方形场
在平行正方形配合物中，四个配体沿x，y轴正负方向与
中心离子接近。 在平行正方形配合物中，dx2-y2轨道的电子云极大值方向 指向配体，因此能级最高，高于Es能级；dxy 轨其也在xy平面上，所以
也要受到较大的排斥故能级也高于Es能级；dz2 轨道的能级 较低，低于Es能级；dyz和dxz轨道受到的排斥作用相同，是 简并的，能级最低。这样，在平面正方形场中，能级分裂为 四组。
由于△值通常从光谱确定，故称这个顺序为光谱化学序列。
分裂能和成对能
b) 当配体固定时，分裂能随中心离子的不同而不同，其
大小次序为：
Pt 4 Ir 3 Pd 4 Rh3 Mo3 Ru3 Co3 Cr 3 Fe 3 V 2 Co2 Ni 2 Mn2
中正负离子的静电作用；
中心离子在配体的静电作用下，使原来简并的d轨道分 裂成能级不同的几组轨道；
d电子在分裂的d轨道上重新排布，优先占据能量较低
的轨道，往往使体系的总能量有所降低，形成强场低自 旋、弱场高自旋的配合物。
二、d轨道在晶体场中的分裂
d原子轨道的角度分布图
结构化学-Ch6-复习习题-杨媛
g 2g
5Es 0
3.分裂能（△o 或10Dq)(P186)： 金属原子或离子的5个d轨道在球形场作用 下分裂成2个高能级eg轨道和3个低能级t2g 轨道，高能的d轨道与低能的d轨道的能量 之差即是分裂能。
Eeg=6Dq(或0.6Δ0) Et2g=-4Dq(或-0.4Δ0)
eg
６ q Ｄ
CFSE1-CFSE2=4Dq-(24Dq-2P)=-20Dq+2P
=2（-Δ0+P ）<0 （Δ0 > P） ∴Co3+采用t2g6 的排布方式，低自旋，没有未 配对电子，反磁性。
P203-8. 试判断下列两组配位化合物顺磁性大小的次序： (1) A. [Co(NH3)6]3+ B. [Co(NH3)6]2+ C. [Co(NO2)6]3D. [Co(CN)6]4 A. NH3为中场配体，Co3+（d6）为强场离子，总体上 [Co(NH3)6]3+属强场配合物，d电子处于低自旋，组态为 t2g6eg0，没有未配对电子。 B. NH3为中场配体，Co2+（d7）为弱场离子，总体上 [Co(NH3)6]2+属弱场配合物，d电子处于高自旋，组态为 t2g5eg2，有3个未配对电子。 C.NO2-属于强场配体, [Co(NO2)6]3- 属强场配合物，d电 子处于低自旋，组态为t2g6eg0，没有未配对电子。 D. CN-属于强场配体， [Co(CN)6]4-属强场配合物，d电 子处于低自旋，组态为t2g6eg1，有1个未配对电子。 ∴顺磁性大小：B>D>A=C
P202-7. 已知[Co(NH3)6]2+的Δ0 < P，而[Co(NH3)6]3+的 Δ0 > P ，试解释此区别的原因，并用稳定化能推算出 二者的d电子构型和磁性。 解：Co3+比Co2+价态高，ΔCo3+ > ΔCo2+ 电子成对能不变，所以出现题目中出现情况。 [Co(NH3)6]2+中 Co2+的d7有两种排布方式： ①t2g5eg2 ② t2g6eg1 ①CFSE=-[5(-4Dq)+26Dq]=8Dq ②CFSE=-[6(-4Dq)+16Dq+3P-2P]=18Dq-P
5Es 0
3.分裂能（△o 或10Dq)(P186)： 金属原子或离子的5个d轨道在球形场作用 下分裂成2个高能级eg轨道和3个低能级t2g 轨道，高能的d轨道与低能的d轨道的能量 之差即是分裂能。
Eeg=6Dq(或0.6Δ0) Et2g=-4Dq(或-0.4Δ0)
eg
６ q Ｄ
CFSE1-CFSE2=4Dq-(24Dq-2P)=-20Dq+2P
=2（-Δ0+P ）<0 （Δ0 > P） ∴Co3+采用t2g6 的排布方式，低自旋，没有未 配对电子，反磁性。
P203-8. 试判断下列两组配位化合物顺磁性大小的次序： (1) A. [Co(NH3)6]3+ B. [Co(NH3)6]2+ C. [Co(NO2)6]3D. [Co(CN)6]4 A. NH3为中场配体，Co3+（d6）为强场离子，总体上 [Co(NH3)6]3+属强场配合物，d电子处于低自旋，组态为 t2g6eg0，没有未配对电子。 B. NH3为中场配体，Co2+（d7）为弱场离子，总体上 [Co(NH3)6]2+属弱场配合物，d电子处于高自旋，组态为 t2g5eg2，有3个未配对电子。 C.NO2-属于强场配体, [Co(NO2)6]3- 属强场配合物，d电 子处于低自旋，组态为t2g6eg0，没有未配对电子。 D. CN-属于强场配体， [Co(CN)6]4-属强场配合物，d电 子处于低自旋，组态为t2g6eg1，有1个未配对电子。 ∴顺磁性大小：B>D>A=C
P202-7. 已知[Co(NH3)6]2+的Δ0 < P，而[Co(NH3)6]3+的 Δ0 > P ，试解释此区别的原因，并用稳定化能推算出 二者的d电子构型和磁性。 解：Co3+比Co2+价态高，ΔCo3+ > ΔCo2+ 电子成对能不变，所以出现题目中出现情况。 [Co(NH3)6]2+中 Co2+的d7有两种排布方式： ①t2g5eg2 ② t2g6eg1 ①CFSE=-[5(-4Dq)+26Dq]=8Dq ②CFSE=-[6(-4Dq)+16Dq+3P-2P]=18Dq-P
无机化学第六版第六章 配位化合物..
中心原子M — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸
配位体 L — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
配合物是由中心原子M与一组
配位体L通过配位键结合而形成 的一类化合物。
配阳离子：带正电荷的离子。如 [Cu(NH3)4]2+ 配阴离子：带负电荷的离子。如 [Fe(CN)6]3配位分子：有些配离子的组成形式本身不带电荷。 如：[Ni(CO)4]；[Pt(NH3)2Cl2]
Cu2++ 4NH3
[Cu(NH3)4]2+
配合物的稳定常数
Ks
[Cu(NH3
)
2 4
]
[Cu2 ][NH3 ]4
意义：是衡量配合物在水溶液中稳定性的量度。
配体个数相同，Ks 值愈大，配离子就愈稳定。 lgKs：
[Cu(NH3)4]2+ Ks = 2 1013 lgKs = 13.3
二、逐级稳定常数 配离子的形成分步进行的，每一步对应一个Ks：
配合物或配离子 H2[PtCl6]
中心 原子
Pt4＋
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 Co3+
配体
ClONO-、 NH3
配位原子 配位数
Cl
6
O、N 6
NH4[Co(NO2)4(NH3)2] Co3+ NO2、 NH3 N、N
6
[Ni(CO)4]
Ni CO
C
4
Na3[Ag(S2O3)2]
Ag+ S2O32-
A．2
B．3
C．4
D．6
2．[Pt(NH3)4(NO2)Cl]2+配离子中中心原子的氧化值是 D A．0 B．+2 C．+3 D．+4
结构化学第六章..
二、d轨道的能级分裂
配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。
分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。
(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。
1、正八面体配位场(Oh):
在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六 个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。
z y 3 2 4 5 6 1 x
四碘合汞（ll)酸 六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬 (III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III) 四硫氰根· 二氨合铬(Ⅲ)酸铵
五、配合物和配体的分类
MLn 称单核配合物
中心原子(离子)M： MmLn 称多核配合物
M—M 称原子簇合物
配位数 5－－三角双锥或四方锥形
配位数 6－－八面体或三棱柱
表6.1
配位化合物 配位数 [Hg(NH3)2]2+ [Au(CN)2] [CuCN3]2Ni(CO)4 [Zn(NH3)4]2 [Ni(CN)4]2[PtCl4]2Os(CO)5
－
若干配位化合物所采取的几何构型
几何构型 直线型 直线型 平面三角形 四面体 四面体 平面正方形 平面正方形 三角双锥 对称性 配位化合物 配位数 几何构型 对称性 Dh Dh D3h Td Td D4h D4h D3h [Ni(CN)5]3[SbF5]2[CoF6]3- [Fe(CN)6]3Cr(CO)6 [ZrF7]3Re(S2C2Ph2)3 [Mo(CN)8]45 5 6 6 6 7 6 8 三角双锥 四方锥 八面体 八面体 八面体 五角双锥 三棱柱 十二面体 D3h C4v Oh Oh Oh D5h D3h D2d
结构化学第六章配位化合物结构
结构化学第六章配位化合物结构6001试述正八而体场中，中心离子d轨道的分裂方式6002试用分子轨逍理论阐明X , NH3和CN-的配体场强弱的次序。
6003按配位场理论，在Oh场中没有高低自旋络合物之分的组态是：----------- ()(A)d3 (B)d4 (C) d5 (D) d6 (E) d76004凡是中心离子电子组态为d6的八而体络合物，苴LFSE都是相等的，这一说法是否正确？6005络合物的中心离子的d轨道在正方形场中，将分裂成几个能级：-------------- ()(A) 2 (B)3 (C)4 (D)56006Fe(CN)63-的LFSE= ________________ 「6007凡是在弱场配位体作用下，中心离子d电子一立取高自旋态：凡是在强场配位体作用下，中心离子d电子一立取低自旋态。
这一结论是否正确？6008Fc(CN)6#中，CN-是强场配位体,FJ+的电子排布为心,故LFSE为________________ 。
6009尖晶石的一般表示式为AB2O4,其中氧离子为密堆积，当金属离子A占据正四而体门空隙时，称为正常尖晶石，而当A占据Oh空隙时，称为反尖晶石，试从晶体场稳左化能计算说明NiAl2O4晶体是什么型尖晶石结构(Ni?+为於结构)。
6010在Fe(CN)64-中的F2+离子半径比Fe(H2O)62+中的F2+离子半径大还是小？为什么？6011 作图证明CO是个强配位体。
6012CoFf啲成对能为21? 000cm1,分裂能为13? 000cnr1,试写出：(l)d电子排布⑵LFSE值(3)电子自旋角动捲⑷ 磁矩6013已知ML6络合物中(M%为的，＞1,尸20? 000 cm-1, P= 25? 000 cm1,它的LFSE 绝对值等于多少？ ----------------------- ()(A)0 (B) 25? 000 cnr1 (C) 54? 000 cnr1 (D) 8000 cnr16014四角方锥可认为是正八而体从z方向拉长，且下端没有配体L的情况。
第六章 配位化合物
制作:张思敬等
理学院化学系
13
Example 2
写出下列配合物的化学式：
（1）羟基· 水· 草酸根· 乙二胺合铬(Ⅲ)
（2） 氯· 硝基· 四氨合钴配阳离子(Ⅲ)
Solution
(1) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; (2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+
制作:张思敬等
理学院化学系
图6-3 [Cu(en)2]2+的结构
如果配位化合物的形成体是中性原子，配位体是CO分 子，这类配合物称为羰合物。如Ni(CO) 4, Fe(CO)5 。
制作:张思敬等
理学院化学系
7
3. 价键理论 基本要点
中心离子
中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受由配位 体的配原子提供的孤对电子而形成配位键。
Cu2+
H3N NH3
图6-2 [Cu(NH3)4]2+离子的结构
制作:张思敬等 理学院化学系 6
2. 特殊配合物（螯合物和羰合物）
每一个配位体只能提供一 个配位 原子的配位体称为单齿配体，而含有 两个或两个以上配位原子的配位体称 为多齿配体。能提供多齿配体的物质 称为螯合剂。由多齿配体形成的环状 结构的配合物称为螯合物，如 [Cu(en)2]2+。
{c(Cu 2+ ) / cQ }{c(NH 3 ) / cQ }4 - 14 K 解离 = = 4.78 ? 10 c{Cu(NH 3 )4 }2+ / cQ
当忽略浓度量纲时，可简化为：
c(Cu 2+ ){c(NH 3 )}4 - 14 K 解离 = = 4.78 ? 10 + c{Cu(NH 3 )2 4 }
无机化学-第六章 配位化合物
正四面体构型
同样是四配位，但对配合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事 3d 4s 4p
中心离子Ni2+的结构
3d [Ni(CN)4]2–的结构 CN CN dsp2杂化
平面正方形构型
CN CN
例
[FeF6]3–的结构?
sp3d2杂化
八面体构型
[Fe(CN)6]3-的结构?
d2sp3杂化
八面体构型
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3d
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ＿ 3d
＿
＿
＿ ＿ ＿ 4s 4p
＿ ＿ ＿ 4s 4p dsp2杂化，四方形
同一中心原子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定
(3)内外轨型取决于 ♦ 配体的强弱
配体 (主要因素) 中心离子(次要因素)
(1)电负性小的配位原子易给出孤对电子，如：CN-， CO， NO2-(配位原子：C，N) 。对中心离子（n-1）d轨道影响较 大，内轨型，配体的配位能力强； (2) 电负性大的配位原子（如卤素X-和氧O），不易给出孤 对电子，对中心离子影响不大。外轨型，配体的配位能
力弱 。
配体的强弱——光谱化学系列： I- <Br-<S2-<SCN-≈Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS<NH3<en≈SO32-<o- phen<NO2-<CO(羰基),CNH2O以前：弱场； H2O ~ NH3：中间场；NH3以后：强场
♦ 中心离子的价层电子数
(1) d10型，无空(n-1)d轨道， 易形成外轨型 (2) d4 ~d8型， 需根据配体强弱判断内外轨型 (3) d0~d3型，有空的(n-1)d轨道，形成内轨型
第六章配位化合物
第六章配位化合物【学习目标】● 掌握配位化合物的组成和命名● 熟悉配位平衡常数及有关离子浓度的计算● 知道螯合物的形成条件，能分辨出螯合物● 了解配合物在医学上的意义交流研讨1799年塔萨厄尔（Tassaert）往CoCl2溶液中加入氨水，先有粉红色沉淀生成，继续加入氨水则沉淀消失，放置一天后析出橙色晶体。
经分析知粉红色沉淀是Co(OH)2，橙色晶体是CoCl3·6NH3，Co(OH)2在过量的氨水的存在下被氧化成3价。
起初，人们把这种橙色的晶体看成是稳定性较差的CoCl3和6个NH3分子加成物；但将这种橙色晶体加热至150℃时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流数小时也不生成硫酸铵。
那么这种橙色晶体到底是什么类型的化合物，化合物结构式是什么样的呢？这种橙色的晶体属于配位化合物，简称配合物，是组成复杂、应用十分广泛的一类重要化合物，过去称为络合物，其原意是指复杂的化合物。
随着科学技术的发展，它在科学研究和生产实践中显示出越来越重要的作用，已经形成了一门独立的学科──配位化学。
配合物不仅在化学领域里得到广泛的应用，而且和医学关系极为密切。
例如与呼吸有密切关系的血红素就是含有亚铁的配位物，人体内大多数酶（生物催化剂）分子含有配合状态存在的金属元素，有些药物本身就是配合物或通过在体内形成配合物才能发生药效。
利用金属配合物的形成进行金属中毒治疗，体内某些金属元素缺乏所引起的疾病的诊断和治疗等都涉及到配位化学的理论和方法。
因此学习有关配合物的基本知识，对学习医学来说也是十分必要的。
第一节 配位化合物的基本概论一、配合物的定义在硫酸铜溶液中加入Ba 2+离子，会有白色BaSO 4沉淀生成，加入稀NaOH 溶液则有浅蓝色Cu(OH)2沉淀生成，这说明在硫酸铜溶液中存在着游离的Cu 2+离子和SO 42-离子。
在硫酸铜溶液中加入过量氨水，可得一深蓝色溶液，再向溶液中加入稀NaOH 溶液后得不到浅蓝色Cu(OH)2沉淀，但加入Ba 2＋则有白色BaSO 4沉淀生成。
第六章 配位化合物(新)
三、配合物的命名
1. 配合物的特征部分内界的命名方法
[Cu(NH3)4]2+ 四 氨 合 铜 (II) 离子
配体数(以汉字数码表示) 配体名称(不同配体之间有时以圆点(·)分开) 合(表示配位结合) 中心原子名称 中心原子氧化数(加括号，以罗马数字表示)。
注意
• 配阴离子和配阳离子的命名：
CN-、CO中，哪些可以作为中心原子？哪些可以作 为配位体？
中心原子：Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ag+ 配位体：H2O、NH3、F-、CN-、CO
练习2：向下列配合物的水溶液中加入AgNO3溶液，不
能生成AgCl沉淀的是（ ）。
A、[Co(NH3)4Cl2]Cl B、[Co(NH3)3Cl3]
C、[Co(NH3)6]Cl3
两可配体，异性双基配体：配体虽有两个配位原子，
由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心
原子成键，故仍属单齿配体，如：
-SCN- 硫氰根 以S配位
-NCS- 异硫氰根 以N配位
-ONO- 亚硝酸根 以O原子配位
-NO2- 硝基
以N原子配位
(四)配位数——直接与中心原子成键的配位原子总数
配位个体 [Cu(NH3)4]2+ [CoCl3(NH3)3]
配位键：共价键的一种。构成配位键的两原子依旧共享一 对电子，但这对电子由一方单独提供，另一方只提供空轨 道来容纳这对电子。
带正电荷的配离子称为配阳离子：
[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+ 带负电荷的配离子称为配阴离子：
[HgI4]2-、[Fe(NCS)4]含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物。
硫酸五氨·一水合钴(III)、
第六章--配合物的结构和性质
• VBT的基本要点： 的基本要点： 的基本要点
和配体L之间 （A）配合物的中心离子 和配体 之间，是由中心离子提供 ）配合物的中心离子M和配体 之间， 与配位数相图的空轨道来接受配体提供的孤对电子， 与配位数相图的空轨道来接受配体提供的孤对电子，形成配 位键。 位键。 有空轨道，： 3有孤对电 ，：NH 如：在[Cu（NH3）4]2+中，Cu2+有空轨道，： （ 故可以形成配位键： 子，故可以形成配位键：见P69。 。 （B）为了形成稳定的配合物，中心离子采取杂化轨道与配位 ）为了形成稳定的配合物， 原子形成σ配键， 原子形成σ配键，杂化轨道的类型与配位个体的配位键型和 空间构型相对应。 P71表 空间构型相对应。见P71表。
●单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一 单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子） 单核配位化合物 个中心原子。 个中心原子。 ●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。 ●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有键 金属原子簇化合物：在多核配位化合物中， 之间有键 合称为金属原子簇化合物 金属原子簇化合物。 合称为金属原子簇化合物。 ●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。 配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。 ●金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、 金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可以进行溶解、 沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。 沉淀、萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的。
内轨型配合物： 内轨型配合物： 为外轨型配合物， 如[FeCN6]3- 为外轨型配合物，见P69。 。 特点： 轨道参与杂化； 特点：(n-1)d轨道参与杂化；配体的孤对电子部分 轨道参与杂化 进入中心离子的（ ） 轨道中 轨道中； 进入中心离子的（n-1）d轨道中；配体一般为电负 性小的原子， 性小的原子，如C,P，因电负性小，易给出电子， ，因电负性小，易给出电子， 对中心离子的价层电子结构有强烈的影响。 对中心离子的价层电子结构有强烈的影响。因此内 轨型配位键形成时打乱了中心离子的外层电子排布。 轨型配位键形成时打乱了中心离子的外层电子排布。
配位化合物与配位滴定全
成为了极具活力的新兴学科。
目录
➢6.1 配位化合物的组成与命名 ➢6.2 配位平衡 ➢6.3 配位滴定法 ➢6.4 配位滴定曲线 ➢6.5 金属指示剂 ➢6.6 提高滴定选择性方法 ➢6.7 应用实例
6.1 配位化合物的组成与命名
➢6.1.1 配合物的定义 ➢6.1.2 配合物的组成 ➢6.1.3 配合物的命名
[ Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ)
✓某些宜混的酸根依配位原子的不同分别命名为
➢
－ONO 亚硝酸根 －NO2 硝基
➢
－SCN 硫氰酸根 －NCS 异硫氰酸根
➢
－CO 羰基
－OH 羟基
配位化合物的组成与命名小结
➢6.1.1 配合物的定义 ➢6.1.2 配合物的组成 ➢6.1.3 配合物的命名
32
3
3
d1
[Ag(NH )]+(aq) Ag +(aq) + NH (aq)
K
3
3
d2
总解离反应：
[Ag(NH ) ]+(aq) Ag +(aq) + 2NH (aq)
K
32
3
d
总解离常数(不稳定常数)：
K
ห้องสมุดไป่ตู้=K K
=
{c (Ag
+)}{
c (NH
)} 2 3
d
d1 d2 {c ( Ag(NH 3 ) 2+)}
配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词头 二、三、四等数字表示（配体数为 一时省略），不同配 体名称之间以“•”分开，在最后一个配体名称之后缀以 “合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧 化值为 0 时省略)。
目录
➢6.1 配位化合物的组成与命名 ➢6.2 配位平衡 ➢6.3 配位滴定法 ➢6.4 配位滴定曲线 ➢6.5 金属指示剂 ➢6.6 提高滴定选择性方法 ➢6.7 应用实例
6.1 配位化合物的组成与命名
➢6.1.1 配合物的定义 ➢6.1.2 配合物的组成 ➢6.1.3 配合物的命名
[ Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ)
✓某些宜混的酸根依配位原子的不同分别命名为
➢
－ONO 亚硝酸根 －NO2 硝基
➢
－SCN 硫氰酸根 －NCS 异硫氰酸根
➢
－CO 羰基
－OH 羟基
配位化合物的组成与命名小结
➢6.1.1 配合物的定义 ➢6.1.2 配合物的组成 ➢6.1.3 配合物的命名
32
3
3
d1
[Ag(NH )]+(aq) Ag +(aq) + NH (aq)
K
3
3
d2
总解离反应：
[Ag(NH ) ]+(aq) Ag +(aq) + 2NH (aq)
K
32
3
d
总解离常数(不稳定常数)：
K
ห้องสมุดไป่ตู้=K K
=
{c (Ag
+)}{
c (NH
)} 2 3
d
d1 d2 {c ( Ag(NH 3 ) 2+)}
配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词头 二、三、四等数字表示（配体数为 一时省略），不同配 体名称之间以“•”分开，在最后一个配体名称之后缀以 “合”字。形成体的氧化值用带括号的罗马数字表示(氧 化值为 0 时省略)。
无机化学 第六章 配位化合物
分裂后最高d轨道与最低d轨道之间的能量差。
(1）轨道方 向正对配 体：
dz2, dx2－ y2
(2）轨道方 向
不正对配体: d= 0Dq 球形场
d x 2- y 2 d z 2
二重简并 dγ 或 eg
6Dq Δ 0=10Dq
-4Dq
三重简并
d xy d xz d yz 八面体场
系总能量(比球形对称场)的降低值。
它与d电子数和晶体场的强弱有关。 五、应用——对颜色的解释
第四节 配位平衡 一、配位平衡及其平衡常数
K不稳、 K稳 意义：表征配合物在水中离解程度的大小。
二、逐级常数 与多元弱电解质一样，配合物的离解或配位也是分
步的 规律： 1. K稳=K稳1 K稳2 K稳3 2. K1＞K2＞K3 但各级常数相差不大
H3 N
Cl
Pt
H3 N
Cl
Pt
H3 N
Cl
Cl
NH3
顺式 反式
小结：VB法对配合物的几何构型分析较直观和满意，但不能说 明其颜色、稳定性与d电子的关系。
第三节 配合物的晶体场理论(了解)
立论:配体对中心元素的结构发生影响，简并的d轨道发生分裂
一、d轨道能级的分裂
八面体场中d轨道的分裂
二、分裂能及影响因素
1.内界：由中心元素与配位体以配位键组成的单元。
2.外界：其它部分。
3.中心元素:又称配合物形成体,为价层有空轨道的
2.多配体命名顺序：
①无机配体在前，有机配体在后；
②阴离子配体在前，阳离子、中性配体随后；
③同类配体：按配位原子符号的英文字母顺 序排列；若配位原子也相同，少原子数配 体在前；若原子数亦同，则按其结构式中 与配位原子相连原子的符号英文字母顺序 排列。
东北林业大学 无机化学 第六章配合物 周志强
配位原子
N Cl，N
配位数
4 6
[Cu(en)2]2+
en
双齿
N
4
单齿配体：配位数= 配体数 多齿配体：配位数≠配体数
16
4. 配离子的电荷
17
影响配位数的因素：
1. 中心离子的影响
中心离子电荷越多，则配位数越大。例如[PtCl4]2-中Pt2+
的配位数为4，而[PtCl6]2-中Pt4+的配位数为6。 中心离子半径越大，则配位数越大。例如[AlF6]3-中Al3+ 的半径为50pm,配位数为6，而[BF4]-中B3+的半径为20pm， 配位数为4。 中心离子电荷 +1 +2 +3 +4
配 合 物
配酸 H2[PtCl6]
配碱 [Cu(NH3)4](OH)2
配盐 [Cu(NH3)4]SO4 ， K4[Fe(CN)6]，[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 8
CuSO4· 2O 5H
[Cu(H2O)]4][SO4(H2O)]
FeSO4· 2O、NiSO4· 2O、ZnSO4· 2O 7H 7H 7H CrCl3· 2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl· 2O 6H 2H 暗绿色
5
配合物的形成
+
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]2++SO42将氨水逐滴加入浅蓝 色的CuSO4溶液中至 生成的沉淀刚好溶解 为止。将溶液分成三 份：
（1）加入BaCl2溶液，有白色BaSO4生成，说明
溶液中有自由的水合SO42-存在。
（2）加入适量NaOH溶液，既无Cu(OH)2蓝色沉淀
CuSO4 4NH3 [Cu(NH3 )4 ]SO4
王顺荣编高教版社结构化学习题答案第6章
12、将 C2H6 和 C2H4 通过 AgNO3 溶液，能否将它们分开？若能，则说明微观作 用机理。 答：烯烃可与 Ag+生成稳定的配位化合物而烷烃却不能。因此，当他们的混合物 通入银盐溶液时，两者即可被分离。乙烯分子中有成键的 π 轨道和反键的 π*轨 道。Ag+的外层电子组态为 4d105s0。当乙烯分子和 Ag+结合时，乙烯分子的 π 轨 道和 Ag+的 5s 空轨道叠加，乙烯的 π 电子进入 Ag+的 5s 轨道而形成 σ 键。与此 同时，乙烯分子的 π*轨道和 Ag+的 d 轨道（如 dxz）叠加，Ag+的 d 电子进入乙 烯分子的 π*轨道，形成 π 键。这样，在乙烯分子和间形成 σ-π 配键。σ-π 配键的 形成使烯烃和 Ag+形成稳定的配合物，从而使烯烃和烷烃分离。
5.配合物[Fe(NH3)4Cl2]只有两种异构体，若此配合物为正六边形构型，应当有几 种异构体？若为三角柱型，又有几种异构体？那么到底应是什么构型？
Cl NH3 Fe NH3 NH3 Cl NH3 NH3 NH3 NH3 Fe Cl Cl NH3
答：正六边形构型 ： 三角柱型
Cl NH3 NH3
Cl NH3 NH3 NH3
10. 判断下列配位化合物姜-泰勒效应的大小的次序： [Cu(H2O)6]2+,[Co(H2O)6] [Fe(CN)6]3-, [Ni(CN)6]4答：[Co(H2O)6] 2+ >[Ni(CN)6]4-> [Cu(H2O)6]2+ > [Fe(CN)6]3-
2+
,
11.硅胶干燥剂中常加入 CoCl2（蓝色） ，吸水后变为粉红色，试用配位场理论解 释其原因。 以蔡斯盐和 Ni(CO)4 分子中金属与不饱和分子配体间的化学键特点讨 论络合催化机理。 答：Co2+为 d7 组态。在无水 CoCl2 中，Co2+受配体 Cl-的作用，d 轨道能级发生分 裂，7 个 d 电子按电子排布三原则填充在分裂后的轨道上。当电子发生 d-d 跃迁 时，吸收波长为 650~750nm 的红光，因而显示蓝色。但 CoCl2 吸水后，变为 [Co(H2O)6]Cl2，即由相对较强懂得 H2O 取代了相对较弱的配体 Cl-，引起 d 轨道 分裂能变大，使电子发生 d-d 跃迁时吸收的能量增大，即吸收光的波长缩短（蓝 移） 。[Co(H2O)6]Cl2 吸收波长为 490~500nm 的蓝光，因而呈粉红色。
第六章配位化合物结构与性质习题答案
第六章配位化合物结构与性质习题答案6150(1) [RhCl6]3-(2) [Ni(H2O)6]2+6001分裂成两组, d22yx 和2zd处于高能级,d xy,d yz,d xz处于低能级。
6002X-为弱场配体,CN-为强场配体, NH3介于两者之间。
6003(A)6004否6005(C)6006-2△06007此结论仅在O h场中,中心离子d 电子数n=4--7 时才成立。
6008-0.4△0×6 =-2.4△06009假设填T d空隙LFSE(Td)=[4×(-0.267△)+4×0.178△] = -0.356△假设填O h空隙LFSE(Oh)=[6×(-0.4△)+2×0.6△] = -1.2△Ni2+倾向填入稳定化能大的空隙中,所以NiAl2O4为反尖晶石。
6010小6011参看《结构化学基础》 (周公度编著) p.275 6012(1) t 2g 4 e g 2(2) - 0.4△ (3) │M s │=6π2h(4) μ= 26μβ6013(D) 6014能级次序: d 22y x -最高, 2d z 次之,d xy 再次之,d yz ,d xz 最低。
理由:①因z 方向拉长,相应xy 平面上的 4 个L 靠近,所以d 22y x -能级升高,d z2能级下降; ②因为 d xy 在xy 平面内,受L 的影响大,所以d xy 能级上升,而d yz , d xz 受xy 平面上的 4 个L 排斥小,所以能级下降。
③但因z 方向上方还有 1 个L,加之2z d 的"小环"在xy 平面上,可受到L 的直接作用,所以2d z 能级高于 d xy 能级。
6015O h 点群,说明Jahn-Teller 效应为 0,按强场排:( t 2g )6(e g )0LFSE =-2.4△0 6016(B), (D) 6017否 6018(B)6019(1) [Fe(CN)6]3-: μ= [n(n+2)]1/2μβ; n1= 1[FeF6]3-: n2= 5(2) 中心离子Fe3+为d5结构,配位场为八面体场。
结构化学课件6第六章 配位化合物的结构和性质
八面体场，d轨道分裂成 eg 轨道（dz2 ，dx2-y2）， t2g 轨道（dxy ,dxz ,dyz）。 将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△o或10Dq来表 示, △o或10 Dq称为分裂能, 根据重心守恒原理, 则
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△o 由此解得 E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
H2[HgI4]
K2[SiF6] K2[Co(SO4)2] [Ag(NH3)2]Cl [CrCl2(NH3)4]· 2H2O Cl· K[PtCl3NH3] [Co(NH3)5H20]Cl3
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
四碘合汞（ll)酸
六氟合硅(IV)酸钾 二硫酸根合钴(II)酸钾 氯化二氨合银(I) 二水合一氯化二氯四氨合铬(III) 三氯一氨合铂(II)酸钾 三氯五氨一水合钴(III)
K3[Fe(CN)6]
Fe3+：
3d5
µ =2.40
n=1
配合物的空间构型
配合物分子或离子的空间构型与配位数的 多少密切相关。 配位数
4 2 6 4 4 6 2
空间构型 直线形
四面体 平面正方形 八面体
NiCl 2 4
Ni(CN ) 2 4
例
Ag(NH3 ) 2
Fe(CN) 3 6
空间构型 例
[BeX4]2-四面体
Ni2+形成配位数为4的配合物时，既有四面体构型，也有平面正 方形构型的，前者，Ni2+采用的是dsp2杂化，后者，Ni2+采用的 是sp3 杂化。
四 配 位 的 配 平面正方形，μ=0 合 物
四面体，μ=2.83B.M.
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[Cr(OH)(H2O)5](OH)2 K[Al(OH)4] [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4] [PtCl2(NH3)2]
氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ) 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 三氯化五氨一水合钴(III) 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
二氯二氨合铂(II)
内外界顺序
命名
阴离子在前，阳离子在后。
若内界为阳离子，先命名外界，后内界。 如[Cu(NH3)4]SO4：硫酸×× 若内界为阴离子，先命名内界，后外界。 如Na3[CoCl6] ：
配阳离子××酸××
表示中心原子的氧化数和配体数
1、中心原子的氧化数以罗马数字表示 （Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ……）； 2、配体数以中国数字表示 （一，二，三……）； 3、不同配体间以圆点分开。
高 自 旋
②杂化前次外层d电子不重排
③磁性较大（单电子数多）
④配原子多为电负性大的原子
F 、Cl 、Br 、I 、H O、NH
2
3
⑤配合物能量相对较高
（三）、杂化类型与价层轨道d电子数、配位 数、配离子空间结构有关 杂化类型判断：配位数→d电子数→配体种类 杂化类型 d电子数 配位数 空间构型 sp d9~10 2 直线型 sp3 d8~10 4 四面体 dsp2 d7~8 4 平面四方型 d2sp3 d1~6 6 八面体 sp3d2 d4~7 6 八面体
三 键合异构和几何异构 （一）空间几何异构
• 顺反异构 • 例1. 正方形配合物MA2B2， • 如 PtCl2(NH3)2 顺、反异构体 ： A B B
╲ ╱ ╲ ╱
A
M
╱ ╲
M
╱ ╲
A B 顺式 cis - PtCl2(NH3)2 (右上) 极性 0 水中溶解度 0.2577 反应性 + Ag2O + C2O42→ 生成草酸配合物
5p 4d
5s
sp杂化
sp
4d
5p
sp杂化
[Ag(NH3)2]+
中心原子配位数为3
Cu+价层电子结构为
[CuCl3]2-——正三角形
Cu+: 3d10
4p sp2杂化 3Cl-
3d
4s
3d
sp2 [CuCl3]2-
中心原子配位数为4
Ni: 3d84s2 Ni2+: 3d8
4p
[Ni(NH3)4]2+ sp3
2 配体
中性分子 配体 配位原子 阴离子 配体 配位原子 阴离子 配体 F氟 F
常见单齿配体
H2O 水 O Cl- Br氯 溴 Cl Br NH3 氨 N I碘 I CO 羰基 C OH羟基 O CH3NH2 甲胺 N CN氰 C NO2硝基 N
ONO亚硝酸根
SCN硫氰酸根
NCS异硫氰酸根
配位原子
trans-
（一）空间几何异构（续）
• 例4. 八面体配合物MA2B2C2，
如: PtCl2(OH)2(NH3)2 [二氯•二羟•二氨合铂(IV))], 5 种异构体： C C C A | B A | C C | B ╲ ╱ ╲ ╱ ╲ ╱ M M M ╱ ╲ ╱ ╲ ╱ ╲ B | A B | A B | A C B A 全反 A反 B反
讨论 K Fe(en)Cl2Br2
中心原子 Fe3+
的组成
中心原子氧化值： +3 配原子： N、Cl、Br
配体数： 5 配位数： 6
配体： en、Cl-、Br-
外界离子: K+
配离子： [Fe（en）Cl2Br2]-
二 命名
配体顺序（有两个以上配体时） CN- ，NH3 ①先阴离子配体，后中性分子配体； 先CN- ，后NH3 ； NH3 ，H2NCH2CH2NH2 ②先无机配体,后有机配体； 先NH3 ，后H2NCH2CH2NH2 。
[Cu (H2O)4]2+ (左) ， [Cu (NH3)4]2+ (右)
(1) 浓缩、冷却
[Cu (NH3)4]SO4(c)
[Cu (H2O)4]2+ + 4 NH3 = [Cu (NH3)4]2+ + 4 H2O
配位化学创始人 Alfred Werner (1866 - 1919), 1913 Nobel Prize in Chemistry.
第六章 配位化合物
Coordination Compound
第一节 配合物的组成、命名和 异构现象
例：
NH3(aq)
蓝色
NH3(aq)
深蓝色溶液
CuSO4 (aq) (1)
(1) (1)
+ NaOH (aq) 无 Qi < Ksp [Cu(OH)2] + BaCl2 (aq) 白色 (BaSO4) 深蓝色晶体
例4. 八面体配合物MA2B2C2 如: [PtCl2(OH)2(NH3)2]二氯•二羟•二氨合铂(IV) 5 种异构体（续）
A ╲ C | B ╱ A C ╲ ╱ M ╱ ╲ A | B B 全顺 C |
M
╱ ╲ A | B C C反
• 其中,仅全顺异构体有旋光异构现象.
（一） 空间几何异构（续）
（四）、中心原子的杂化轨道与配位体的孤 电子对轨道重叠，形成配位键
[Zn（NH3）4 ]2+的形成
NH3
· ·
+
Zn2+： 3d10 SP3杂化
+ · ·
NH3
-
-
+
+
· ·
NH3
中心原子的杂化轨道
(1) 中心原子配位数为2 Ag: 4d105s1 Ag+: 4d10 如[Ag(NH3)2]+
sp杂化，直线型
sp3杂化 sp3杂化 3d
正四面体形
3d
4s
NH3
sp3
3d [Ni(NH3)4]2+
[Ni(NH3)4]2+
3d Ni2+ : 3d8 4S 4P
sp3杂化(高自旋)
NH3
4NH3
NH3
2+ 正四面体
NH3
Ni
磁性:
顺磁性
NH3
[Ni(CN)4]2Ni2+: 3d8
4s
dsp2
4p
重排
正方形
[Cu(NH3)2(H2O)2]SO4 硫酸二氨· 二水合铜(Ⅱ)
K[FeBr2Cl2(en)] 二溴· 二氯· 一乙二胺合铁(Ⅲ)酸钾 [Pt(NO2)(NH3)2(NH2OH)]Cl
氯化一硝基·二氨·一羟胺合铂(Ⅱ)
练习
H3[AlF6]
六氟合铝(Ⅲ)酸
氢氧化四氨合锌(II)
[Zn(NH3)4](OH)2
③若配体类型或配体化学式相同，按配原子 元素符号英文字母顺序。 如：NH3 H2O；先NH3 后H2O； BrCl-； 先Br- 后ClNCS- SCN-; 先NCS-后SCN-。 ④若配体类型相同，配位原子又相同,按与配 原子相连原子的元素符号英文字母顺序。 如：NH2
-
NO2
-
亚硝酸根: ONO先NH2-；后NO2-
（二）旋光异构 (光学异构)
• 1. 两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠 （类似左、右手关系），称为一对“对映体” ， 也称“手性分子”。 • 2. 平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反 方向的偏转（右旋 d, 左旋 l ） 。
（二）旋光异构 (光学异构) :
例1. [Co(en)3]3+
[Pt(NH3)2(NO2)Cl ]
2017/11/30
（一）空间几何异构(续)
例3. 八面体配合物MA4B2顺、反异构体.
cis-[Cr(NH3)4Cl2]+, trans-[Cr(NH3)4Cl2]+
cis-[Co(NH3)4Cl2]+ trans-[Co(NH3)4Cl2]+
cis-
2017/11/30
位时则形成亚硝基络合物。
第二节 配合物的化学键理论
价键理论 化学键理论 晶体场理论 价键理论 valence bond theory 核心 空轨道杂化
轨道重叠
一 配合物的价键理论
1、配位原子
配位原子提供孤电子对，填入中心原
子的价电子层空轨道形成配位键.
2、中心原子
价键理论要点
为了增强成键能力和形成结构匀称的 配合物，中心原子所提供的空轨道首先进 行杂化，形成数目相等、能量相同、具有 一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子 的杂化轨道与配位原子含有孤电子对的原 子轨道在键轴方向重叠成键。 中心原子的价电子组态与配体的种类 和数目共同决定杂化类型。
+
[Ag（NH3）2]Cl
Ni（CO）4
一 组成
配位原子
配体数
[Cu
中心原子
（NH3）
配体
4
] SO4
外界
内界(配离子）
中心原子 金属离子或原子。大多为副族元素
含有孤电子对或电子的中性分子、原 配体 子或阴离子。 包括单齿配体，多齿配体 配原子 配体中能向中心原子提供孤电子对的 原子。 （C、N、O、S、F、Cl、Br、I） 配位数 与中心原子直接相连的配位原子总数。
配体数
配体的数量之和
内界 外界
配离子部分，是中心原子和与之相 结合的配体的合称
与内界以离子键结合形成配合物的离 子或离子团
取决于中心原子与配体电荷数的 配离子电荷 代数和，配合物为电中性 22+ [Ni(CN) ] [Ni(NH3)4] 4
配合物中 价键 中心原子与配体以配位键结合, 而内界与外界以离子键结合
氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ) 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 三氯化五氨一水合钴(III) 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
二氯二氨合铂(II)
内外界顺序
命名
阴离子在前，阳离子在后。
若内界为阳离子，先命名外界，后内界。 如[Cu(NH3)4]SO4：硫酸×× 若内界为阴离子，先命名内界，后外界。 如Na3[CoCl6] ：
配阳离子××酸××
表示中心原子的氧化数和配体数
1、中心原子的氧化数以罗马数字表示 （Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ……）； 2、配体数以中国数字表示 （一，二，三……）； 3、不同配体间以圆点分开。
高 自 旋
②杂化前次外层d电子不重排
③磁性较大（单电子数多）
④配原子多为电负性大的原子
F 、Cl 、Br 、I 、H O、NH
2
3
⑤配合物能量相对较高
（三）、杂化类型与价层轨道d电子数、配位 数、配离子空间结构有关 杂化类型判断：配位数→d电子数→配体种类 杂化类型 d电子数 配位数 空间构型 sp d9~10 2 直线型 sp3 d8~10 4 四面体 dsp2 d7~8 4 平面四方型 d2sp3 d1~6 6 八面体 sp3d2 d4~7 6 八面体
三 键合异构和几何异构 （一）空间几何异构
• 顺反异构 • 例1. 正方形配合物MA2B2， • 如 PtCl2(NH3)2 顺、反异构体 ： A B B
╲ ╱ ╲ ╱
A
M
╱ ╲
M
╱ ╲
A B 顺式 cis - PtCl2(NH3)2 (右上) 极性 0 水中溶解度 0.2577 反应性 + Ag2O + C2O42→ 生成草酸配合物
5p 4d
5s
sp杂化
sp
4d
5p
sp杂化
[Ag(NH3)2]+
中心原子配位数为3
Cu+价层电子结构为
[CuCl3]2-——正三角形
Cu+: 3d10
4p sp2杂化 3Cl-
3d
4s
3d
sp2 [CuCl3]2-
中心原子配位数为4
Ni: 3d84s2 Ni2+: 3d8
4p
[Ni(NH3)4]2+ sp3
2 配体
中性分子 配体 配位原子 阴离子 配体 配位原子 阴离子 配体 F氟 F
常见单齿配体
H2O 水 O Cl- Br氯 溴 Cl Br NH3 氨 N I碘 I CO 羰基 C OH羟基 O CH3NH2 甲胺 N CN氰 C NO2硝基 N
ONO亚硝酸根
SCN硫氰酸根
NCS异硫氰酸根
配位原子
trans-
（一）空间几何异构（续）
• 例4. 八面体配合物MA2B2C2，
如: PtCl2(OH)2(NH3)2 [二氯•二羟•二氨合铂(IV))], 5 种异构体： C C C A | B A | C C | B ╲ ╱ ╲ ╱ ╲ ╱ M M M ╱ ╲ ╱ ╲ ╱ ╲ B | A B | A B | A C B A 全反 A反 B反
讨论 K Fe(en)Cl2Br2
中心原子 Fe3+
的组成
中心原子氧化值： +3 配原子： N、Cl、Br
配体数： 5 配位数： 6
配体： en、Cl-、Br-
外界离子: K+
配离子： [Fe（en）Cl2Br2]-
二 命名
配体顺序（有两个以上配体时） CN- ，NH3 ①先阴离子配体，后中性分子配体； 先CN- ，后NH3 ； NH3 ，H2NCH2CH2NH2 ②先无机配体,后有机配体； 先NH3 ，后H2NCH2CH2NH2 。
[Cu (H2O)4]2+ (左) ， [Cu (NH3)4]2+ (右)
(1) 浓缩、冷却
[Cu (NH3)4]SO4(c)
[Cu (H2O)4]2+ + 4 NH3 = [Cu (NH3)4]2+ + 4 H2O
配位化学创始人 Alfred Werner (1866 - 1919), 1913 Nobel Prize in Chemistry.
第六章 配位化合物
Coordination Compound
第一节 配合物的组成、命名和 异构现象
例：
NH3(aq)
蓝色
NH3(aq)
深蓝色溶液
CuSO4 (aq) (1)
(1) (1)
+ NaOH (aq) 无 Qi < Ksp [Cu(OH)2] + BaCl2 (aq) 白色 (BaSO4) 深蓝色晶体
例4. 八面体配合物MA2B2C2 如: [PtCl2(OH)2(NH3)2]二氯•二羟•二氨合铂(IV) 5 种异构体（续）
A ╲ C | B ╱ A C ╲ ╱ M ╱ ╲ A | B B 全顺 C |
M
╱ ╲ A | B C C反
• 其中,仅全顺异构体有旋光异构现象.
（一） 空间几何异构（续）
（四）、中心原子的杂化轨道与配位体的孤 电子对轨道重叠，形成配位键
[Zn（NH3）4 ]2+的形成
NH3
· ·
+
Zn2+： 3d10 SP3杂化
+ · ·
NH3
-
-
+
+
· ·
NH3
中心原子的杂化轨道
(1) 中心原子配位数为2 Ag: 4d105s1 Ag+: 4d10 如[Ag(NH3)2]+
sp杂化，直线型
sp3杂化 sp3杂化 3d
正四面体形
3d
4s
NH3
sp3
3d [Ni(NH3)4]2+
[Ni(NH3)4]2+
3d Ni2+ : 3d8 4S 4P
sp3杂化(高自旋)
NH3
4NH3
NH3
2+ 正四面体
NH3
Ni
磁性:
顺磁性
NH3
[Ni(CN)4]2Ni2+: 3d8
4s
dsp2
4p
重排
正方形
[Cu(NH3)2(H2O)2]SO4 硫酸二氨· 二水合铜(Ⅱ)
K[FeBr2Cl2(en)] 二溴· 二氯· 一乙二胺合铁(Ⅲ)酸钾 [Pt(NO2)(NH3)2(NH2OH)]Cl
氯化一硝基·二氨·一羟胺合铂(Ⅱ)
练习
H3[AlF6]
六氟合铝(Ⅲ)酸
氢氧化四氨合锌(II)
[Zn(NH3)4](OH)2
③若配体类型或配体化学式相同，按配原子 元素符号英文字母顺序。 如：NH3 H2O；先NH3 后H2O； BrCl-； 先Br- 后ClNCS- SCN-; 先NCS-后SCN-。 ④若配体类型相同，配位原子又相同,按与配 原子相连原子的元素符号英文字母顺序。 如：NH2
-
NO2
-
亚硝酸根: ONO先NH2-；后NO2-
（二）旋光异构 (光学异构)
• 1. 两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠 （类似左、右手关系），称为一对“对映体” ， 也称“手性分子”。 • 2. 平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反 方向的偏转（右旋 d, 左旋 l ） 。
（二）旋光异构 (光学异构) :
例1. [Co(en)3]3+
[Pt(NH3)2(NO2)Cl ]
2017/11/30
（一）空间几何异构(续)
例3. 八面体配合物MA4B2顺、反异构体.
cis-[Cr(NH3)4Cl2]+, trans-[Cr(NH3)4Cl2]+
cis-[Co(NH3)4Cl2]+ trans-[Co(NH3)4Cl2]+
cis-
2017/11/30
位时则形成亚硝基络合物。
第二节 配合物的化学键理论
价键理论 化学键理论 晶体场理论 价键理论 valence bond theory 核心 空轨道杂化
轨道重叠
一 配合物的价键理论
1、配位原子
配位原子提供孤电子对，填入中心原
子的价电子层空轨道形成配位键.
2、中心原子
价键理论要点
为了增强成键能力和形成结构匀称的 配合物，中心原子所提供的空轨道首先进 行杂化，形成数目相等、能量相同、具有 一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子 的杂化轨道与配位原子含有孤电子对的原 子轨道在键轴方向重叠成键。 中心原子的价电子组态与配体的种类 和数目共同决定杂化类型。
+
[Ag（NH3）2]Cl
Ni（CO）4
一 组成
配位原子
配体数
[Cu
中心原子
（NH3）
配体
4
] SO4
外界
内界(配离子）
中心原子 金属离子或原子。大多为副族元素
含有孤电子对或电子的中性分子、原 配体 子或阴离子。 包括单齿配体，多齿配体 配原子 配体中能向中心原子提供孤电子对的 原子。 （C、N、O、S、F、Cl、Br、I） 配位数 与中心原子直接相连的配位原子总数。
配体数
配体的数量之和
内界 外界
配离子部分，是中心原子和与之相 结合的配体的合称
与内界以离子键结合形成配合物的离 子或离子团
取决于中心原子与配体电荷数的 配离子电荷 代数和，配合物为电中性 22+ [Ni(CN) ] [Ni(NH3)4] 4
配合物中 价键 中心原子与配体以配位键结合, 而内界与外界以离子键结合