Ti-MWW催化氯丙烯环氧化反应动力学行为
Ti-MWW钛硅分子筛的后处理改性、表征及催化性能
Ti-MWW钛硅分子筛的后处理改性、表征及催化性能【摘要】：本论文以新一代钛硅分子筛Ti-MWW的后处理改性及催化性能为主线,研究提高Ti-MWW催化活性的新方法,及其液相催化氧化烯烃化合物的催化性能,尤其探索Ti-MWW应用到生产环氧氯丙烷这类大宗化学品的反应过程的可能性。
第一部分基于MWW分子筛层状前驱体晶体结构具有可塑性的特点,采用有机硅试剂与Ti-MWW 分子筛前驱体在高温下作用,有机硅烷进入层间,与层间的自由硅羟基发生反应,经过高温焙烧,MWW分子筛前驱体层间脱水缩合被人为阻止,得到了层间为12元环的大孔道分子筛IEZ-Ti-MWW。
详细考察了不同Si/Ti比的Ti-MWW层状前驱体、硅烷化试剂用量、硝酸浓度、硅烷化试剂类型等因素的影响。
这种大孔道分子筛既保持了MWW 分子筛的基本结构单元,又兼备了反应物易接近的大反应空间结构特点,因此,不论对环状烯烃还是对直链烯烃,都显示出良好的催化性能,尤其对大分子反应物环己烯的环氧化反应表现出很高的转化数(TON)。
第二部分,为了提高Ti-MWW的疏水性和催化活性,用胺溶液对具有三维(3D)结构的MWW分子筛进行了后处理改性。
当采用哌啶(PI)或者六亚甲基亚胺(HMI)的胺溶液在一定温度下二次晶化的过程中,3D结构材料转向了二维(2D)层状结构,进一步焙烧又将2D层状结构可逆转化到3D晶体结构,而且这种可逆结构转换仅发生在PI或者HMI存在的情况下,而若换成其他胺溶液即使是结构相似的嘧啶或者哌嗪都无法实现。
当PI/SiO_2的摩尔比小于0.1在443K条件下处理一天时,就能将3D结构转向2D层状结构,并且不受母体Si/Ti比的影响。
这种结构转化没有改变活性Ti物种的量以及配位状态,但是骨架内部的硅羟基却消除了大约40%,形成了缺陷位少,结构更加“刚性”以及疏水性能良好的Ti-MWW分子筛。
在酮类的肟化以及各类不同分子尺寸大小的烯烃环氧化反应中,结构重排的Ti-MWW分子筛都表现出比3DTi-MWW更优异的催化性能。
丙烯环氧化反应中TS—1失活的研究
闫 海 生 ，王 祥 生 ，刘 靖 ，郭 新 闻
ＹＡＮ ｈｉ ｈ ｎ Ｉ — ｅ ｇ，Ｗ ＡＮＧ ａ ｇ ｓ ｅ ｇ，ＬＩ Ｊｎ － ｓ Ｘｉｎ —ｈ ｎ Ｕ ｉｇ，ＧＵＯ ｎ ｗｅ Ｘｉ — ｎ
（ 大连理工大学 精细化工国家重点宴验室 ， 宁 大连 １ ６ １ ） 江 １０ ２
的物种 进行 了研兜 。
１ 实 验 部分
１１ 僵化剂 的台成 ， 以硅溶胶 为硅 源 ，钛 酸 四乙醇 为敏 源 ，Ｔ Ａ ｒ 模 板 剂 ，按 一定 摩 尔 比配 料 ，在搅 拌 下 装入 不 锈 ＰＢ为
钢高压釜内成胶 ，在 １０ ７ ６ ～１０℃及 自身压力下晶化 ３ ，经过滤、于燥、焙烧后耨到 Ｔ ｄ，记为 —５ｄ Ｓ ｃｌ 化荆 。 催
ｗ ｒ ｏ ｅ ｉ ｚｏｔ ｐｒ ． ｅ ｅｌｅ ｏｅ ｗ ｒ ｅｓ ｔ ｂ ｏｋｄｂ ｏ ｒｅ ， ｎ ｅ ｅｃ ｔ ｅ ｓ ｗ ｒ ｌｅ ｏｅ Ｔ ｏｔ ｐｒ ｅ ｙ ｏ ｅ ｌ ｅ ｙ ｌ ｎｒ ａｄ ｈ ａｔ ｓ ｅ ｌ ｅ ｉ ｓ ｈ ｚ ｉ ￣ ｅ ａ ｂ ｃ ｎ ｐｙ ８ ｔ ｒ ａ ｎ
中■丹冀号：０ ４ ．２ ６ ３ ３ 文■标讽码 ：Ａ
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ ：ＴＳ Ｉ ｄ ａ ｔ ａｉ ｎ ｗ∞ ｓｕ ｉｄ ｂ ｉ ｕａｉｇ ｐ ｏ ｙｅ ｅ ｅ ｏ ｉａ ｉｎ ｗｉ ｉ ｔ ｙ ｒｇ ｎ － ｅｃｉ ｔｏ ｖ ｔ ｄｅ ｙ ｓ ｍ ｌｔ ｒ ｐ ｌｎ ｐ ｘｄ ｔ ｔ ｄｌ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｎ ｏ ｈ ｕ ｐ ｒ ｘｄ ．Ｔｈ ￣ ｕ ｓ ｈ ｗｅ ｈ ｔ － ｅ ｃｉａ ｉｎｏｃ ｒ ｄｂ ｌｃ ｉｇｔ ｅｚｏｉｅｐ ｒｓｗｉ ｉ ｒ ｅｏ ｉｅ ｅ＊ ｈ ｏ ｄｔ ａ ｓ ＴＳ Ｉｄ ａｔｖ ｔ ｃｕ ｅ ｙｂｏ ｋｎ ｈ ｅ ｌ ｏｅ ｔ ｄｍｅｓ ｏ ｔ ｈ ａ ｄ ｔ ｐ ｌｍｅｓｏ ｔ ｅ ｔ ｒ ｐ ｌ ｅｏ ｉｅｂ ｓ ｅ ｉ ｒａ ｄ ｔｉｏｙ ｒｏ ｒｐ ｌｎ ｘｄ ，ｗｈｃ ｎ ｒ ｏｙ ｒ ｆ ｈ ｒｗｉｈｐ ｏ ｙｅ ｘｄ ｅｉ ｓｄｍｅ ｎ ｒ ｌｍｅ ｆｐ ｏ ｙｅ ｅｏ ｉ ｅ ｉ ｅ ｎ ｄ ｐ ｉｈ ｗｅ ｅｆｒ ｅ ｈ ｏ ｇ ｃｄ ｃ ｔｌｓｓ ｒ ｍ ｄ ｔｒ ｕ ｈ ａ ｉ ａａｙ ｉ．Ｔｈ ｉ ｆｐ ｌｍｅ ｌｃ ｌ ｒｅ ｌｒ ｅ ，ｔ ｅｒｄｆｕｅ ｓ ｅ ｄ ｏ ｅｓ ｅｏ ｏ ｙ ｒ ｍｏｅ ｕｅ ｗｅ ａ ｇ ｚ ｓ ｒ ｈ ｉ ｉ ｓ ｐ ｅ
TiO_2纳米管负载金催化剂催化丙烯直接环氧化反应
华东理工大学学报(自然科学版)Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition )Vol.34No.12008202收稿日期:2007205222基金项目:国家自然科学基金资助项目(20276018);上海市重点学科资助项目作者简介:原宇航(19762),男,内蒙古包头市人,博士,研究方向:催化剂及化学反应过程。
通讯联系人:周兴贵,E 2mail :xgzhou @. 文章编号:100623080(2008)0120016203TiO 2纳米管负载金催化剂催化丙烯直接环氧化反应原宇航1,2, 张春雷2, 周兴贵1(1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237;2.上海华谊丙烯酸有限公司研究所,上海200137) 摘要:采用沉积沉淀法制备了TiO 2负载金催化剂,并用于催化丙烯直接环氧化反应。
研究表明载体形态对金催化剂性能有明显影响,同粒状TiO 2相比,以纳米管状TiO 2为载体时,催化剂表面活性中心对反应产物环氧丙烷的吸附能力减弱,抑制了环氧丙烷的聚合副反应,从而显著延缓催化剂的失活。
关键词:金催化剂;TiO 2纳米管;环氧丙烷;环氧化;失活中图分类号:O643.32文献标识码:ADirect Epoxidation of Propylene over TiO 2N ano 2Tube Supported G old C atalystYUA N Y u 2han g1,2, Z H A N G Chun 2lei 2, Z HOU X i n g 2g ui1(1.S t ate Key L aboratory of Chemical Engi neeri ng ,East Chi na Uni versit y of S cience andTechnolog y ,S han g hai 200237,Chi na;2.Research I nstit ute of S han g hai H uay i A cry lic A ci d Co.L t d.,S hang hai 200137,Chi na )Abstract :Au/TiO 2catalyst s prepared by t he deposition 2p recipitation met hod are used for t he direct gas 2p hase epoxidation of propylene to propylene o xide (PO )in t he presence of oxygen and hydrogen.It is found t hat t he shape of TiO 2greatly affect s t he activity of Au/TiO 2catalyst.The deactivation of Au/TiO 2catalyst can be restrained when t he TiO 2support is nano 2t ubes in stead of conventio nal nano 2particles.The result s show t he reason is t he weaker adsorption of PO on TiO 2nano 2t ubes suppresses PO polymerization on t he Au/TiO 2catalyst which may lead to t he catalyst deactivation.K ey w ords :gold catalyst ;TiO 2nano 2t ube ;prop ylene oxide ;epoxidation ;deactivation 环氧丙烷(PO )是一种重要的有机化工中间体,在丙烯的衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈,主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、表面活性剂以及油田破乳剂等多种化学品。
丙烯环氧化反应方法与设计方案
本技术公开了一种丙烯环氧化方法，是在磁稳定床反应器中，将丙烯和溶剂、H2O2的混合物和具有磁性的Ti MWW分子筛催化剂接触反应，在温度为25～100℃，压力为0.1～10.0MPa，丙烯重量空速为0.1～15h1，磁场强度为100～1000奥斯特的条件下进行反应，使丙烯转化为环氧丙烷。
该反应的产物环氧丙烷的产率和选择性分别大于92％和大于98％，H2O2转化率和利用率分别大于98％和大于93％，产品品质提高，反应效率也提高了，并降低分离提纯成本。
与流化床工艺方法相比，由于磁场破碎气泡，因而传质效率高、催化剂带出少，有利于降低能耗，减少环境污染，提高装置加工能力。
权利要求书1.一种环氧丙烷的生产方法，其特征在于：磁场强度为100～1000奥斯特的磁稳定床中在温度为25～100℃和压力为0.5～10.0MPa的条件下，将丙烯、H2O2溶液、有机溶剂和复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂接触反应生成环氧丙烷，丙烯重量空速为0.1～15h-1；所述有机溶剂选自醇类、酮类化合物、醚类化合物、酯类化合物、腈类化合物、烃或卤代烃的有机溶剂；所述复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂是以无机磁性粒子材料为内核，Ti-MWW分子筛为外壳。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：磁稳定床中反应条件为：35～65℃，0.5～5.0MPa，丙烯重量空速0.5～8.0h-1，磁场强度100～500奥斯特。
3.根据权利要求1所述方法，其中有机溶剂为乙腈、丙酮、丙腈、1,2-二氯乙烷或甲醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：基于液体进料流的总重量计，有机溶剂含量为50～75wt％，H2O2含量为6～28wt％；丙烯与H2O2的摩尔比值为2.0～5.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征性在于：复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂制备方法为：将无机磁性粒子材料与硅溶胶、致孔剂、去离子水混合成25～50wt％浆液喷雾干燥成型得到30～100微米磁性微球颗粒；钛源溶液按照与H2O2溶液质量比为1:(2～8)滴加到浓度为25～50％的H2O2溶液中，并同时搅拌混合得到Ti溶液，再加硼源搅拌混合得混合液；然后将得到的磁性微球作为硅源和有机胺模板剂OSDA加入上述混合液，搅拌混合均匀，得到混合物浆液中下述成分摩尔比为：SiO2：(0.017～0.033)TiO2：(0.2～1.5)B2O3：(0.05～5.0)OSDA：(20～150)H2O，在150～200℃下晶化2～14天，经过滤、洗涤、干燥和450～650℃焙烧得到复合磁性Ti-MWW分子筛原粉，再将原粉与酸处理脱除骨架外Ti和骨架中B元素后，再经500～700℃焙烧3～20小时得到复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂。
TS_1催化丙烯环氧化反应及动力学研究_赵基钢
摘
要 : 研究了丙烯环氧化反应条件 , 系统 考察了 反应压 力 、 溶 剂中水 质量分 数 、 TS - 1 质量分 数以
及反应温度对过氧化氢转化率以及环氧丙烷选 择性的影响 , 采用 非机理速 率方程 确定了 主反应 动力学 参数 。 并采用该反应动力学模型对 T S - 1 质量分数 、 溶剂中水质量分数对在不同温度下的双氧 水转化速 率常数进行了关联 。 为今后建立复杂动力学模型以及该 工艺的工业化打下了良好的基础 。 关键词 : T S - 1; 丙烯环氧化 ; 动力学 ; 过氧化 氢 中图分类号 : T Q 223 文献标识码 : A 文章编号 : 1008 - 0511( 2006) 01 - 0043 - 05
生成环氧丙烷的质量 100 加入的双氧水能生成环氧丙烷的质量 ( 3) 式中 :
0 H O
2 2
和
i H O
2 2
分别为反应前后双氧水的
质量浓度 , n PO , n NME 和 n PG 分别为反应后环氧丙 烷, 丙二醇单甲醚和丙二醇生成的物质的量。
2 结果与讨论
2. 1 反应压力的影响 初始反应物中组成为按质量分数 30% 双氧 水与甲醇的质量比为 7. 06 1, 甲醇和双氧水混合 后总体积为 1 L 。催化剂 10 g, 反应温度控制在 50 , 改变反应压力 , 得到双氧水转化率以及环 氧丙烷选择性在不同压力下的变化规律分别如图 2 和图 3 所示。
图 4 在不同水质量分数下双氧水转化率随反应时间的变化
图 2 在不同反应压力下双氧水转化率随反应时间的变化
图 5 在不同水质量分数下环氧丙烷选择性随反应时间的变化
第1期
赵基钢 , 等 . T S -1 催化丙烯环氧化反应及动力 学研究
杂多酸催化氯丙烯环氧化反应的研究进展
为： 第一步高温下丙烯与氯气反应生成烯丙基氯 ；
紧 接着 第一 步 的产 物在 氯水 中生 成 １ ， ３ 一 二氯 一 ２ 一 丙 醇； 最后 ， 该 醇 在碱 溶 液 中生 成 Ｅ Ｃ Ｈ。这 种方 法 的 技 术 核 心是 氯 醇化 反 应器 ， 尽 管 生产 工 艺 在不 断 改 造， 但 是 还 存 在很 多缺 陷 ，比如 氯气 消耗 量 大 ， 释 放 出的次 氯酸 会严 重腐 蚀 设备 ， 反应 还会 排 放 出大 量 石 灰渣 和含 氯废 水 ， 严重 影 响环境 。只有 一少 部 分 企 业 采 用 乙酸 烯 丙 酯 法 。 这 种 方 法 也 分 ３ 步 进
第３ ３ 卷第 １ 期
２ ０ １ ７ 年２ 月
山西大同大学学报（ 自然科学版） Ｊ ｏ ｕ ｎａ ｒ ｌ ｏ ｆ Ｓ ｈ ａ ｎ ｘ ｉ Ｄ ａ ｔ ｏ ｎ ｇ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ （ Ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ）
Ｖｏ １ ． ３ ３． Ｎｏ ． １ Ｆ ｅ ｂ ２ ０１ ７
后， 该醇 在 碱溶 液 中生成 Ｅ Ｃ Ｈ。这 种 方法 与 氯醇 法
相 比， 尽 管 消耗 的氯气 减 少 了 ， 副 产 物也 较 少 ， 但
时间为 ２ ． ５ ｈ ， Ｅ Ｃ Ｈ的产率为 ８ ０ ％。之后 ， 他们发现
磷 钨杂多酸（ Ｐ Ｗ４ ） 在催 化 中起 主要 作 用 ， 是 反 应 过 程 中 通 过原 位 生 成 的 。后 续 的研 究 中成 功 合 成 出
丙烯环氧化反应的研究新进展_黄顺贤
2007年第26卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·769·化工进展丙烯环氧化反应的研究新进展黄顺贤，朱斌，林民，史春风，王梅正，汝迎春（石油化工科学研究院，北京 100083）摘要：综述了不同氧源与丙烯环氧化反应的研究新进展。
主要包括：氢氧原位制备过氧化氢丙烯环氧化，直接以分子氧为氧化剂的光诱导环氧化反应以及以臭氧和一氧化二氮为氧化剂的研究。
指出开发活性高、选择性好的催化剂是解决问题的关键，并对其应用前景进行了讨论。
关键词：丙烯；环氧化；环氧丙烷；催化剂中图分类号：TQ 426.94 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）06–769–05Research progress of reaction of propylene epoxidationHUANG Shunxian，ZHU Bin，LIN Min，SHI Chunfeng，WANG Meizheng，RU Yingchun(Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China)Abstract：This paper reviews the new research progress of epoxidation of propylene with different oxidants. It includes propylene epoxidation with hydrogen peroxide in-situ synthesized using hydrogen and oxygen，photoepoxidation of propylene and oxygen and reactions with ozone and nitrous oxide as oxidants. It indicates that the major task is development of active and selective catalysts. The application prospect of new processes is also discussed.Key words：propylene；epoxidation；propylene oxide；catalyst随着聚氨酯材料以及环氧丙烷(PO)及其衍生物的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。
氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷
万方数据万方数据万方数据万方数据氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷作者：王芳， WANG Fang作者单位：扬州工业职业技术学院,江苏,扬州,225127刊名：扬州职业大学学报英文刊名：JOURNAL OF YANGZHOU POLYTECHNIC COLLEGE年，卷(期)：2010,14(4)1.杨小格;张生军;李萌合成条件对磷钨杂多酸季铵盐催化剂性能的影响[期刊论文]-催化学报 2006(01)2.何燕环氧氯丙烷的技术进展和市场展望 2007(10)3.MICHEL S;JEAN PIERRE C Epoxidation Catalyst,Its Use and Epoxidation Method in the Presence of Said Catalyst 20024.魏忠勋丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷技术分析 2007(4)5.STREBELLE M;CATINAT JP Epoxidation Catalyst,Its Use and Epoxidation Method in the Presence of Said Catalyst 19996.陈珍民环氧氯丙烷的市场和技术经济性分析 2009(2)7.姚明恺;杨俊霞;赵松Ti-MWW催化氯丙烯环氧化固定床工艺研究[期刊论文]-催化学报 2008(12)8.曹国英.李宏愿TS分子筛催化剂上丙烯基氯的环氧化性能 1995(3)9.CLERICI M G;INGALLINA P Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and TitaniumSilicalite[外文期刊] 1993(01)10.CLERICI M G.INGALLINA P Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and TitaniumSilicalite 1993(1)11.曹国英;李宏愿TS分子筛催化剂上丙烯基氯的环氧化性能 1995(03)12.姚明恺.杨俊霞.赵松.刘月明.吴海虹.吴鹏Ti-MWW催化氯丙烯环氧化固定床工艺研究 2008(12)13.陈珍民环氧氯丙烷的市场和技术经济性分析[期刊论文]-中国氯碱 2009(02)14.STREBELLE M.CATINAT JP Epoxidation Catalyst,Its Use and Epoxidation Method in the Presence of Said Catalyst 199915.魏忠勋丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷技术分析[期刊论文]-齐鲁石油化工 2007(04)16.MICHEL S.JEAN PIERRE C Epoxidation Catalyst,Its Use and Epoxidation Method in the Presence of Said Catalyst 200217.何燕环氧氯丙烷的技术进展和市场展望 2007(10)18.杨小格.张生军.李萌.奚祖威.高爽合成条件对磷钨杂多酸季铵盐催化剂性能的影响 2006(1)本文链接：/Periodical_yzzydxxb201004011.aspx。
杂多酸催化氯丙烯环氧化反应的研究进展
杂多酸催化氯丙烯环氧化反应的研究进展
李彩琴;刘荔贞;樊月琴
【期刊名称】《山西大同大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2017(033)001
【摘要】环氧氯丙烷是一种重要的有机化工中间体,可用作合成环氧树脂、甘油等.本文综述了近年来氯丙烯作为反应底物,H2O2为氧源,磷钨杂多酸作为催化剂的环氧化反应.目前,这方面的研究取得了很大的成果.但是对于合成原料成本的降低,提高催化剂的稳定性以及改进制备催化剂的工艺还是今后研究中需要解决的重要问题.【总页数】3页(P32-34)
【作者】李彩琴;刘荔贞;樊月琴
【作者单位】山西大同大学化学与环境工程学院,山西大同037009;山西大同大学化学与环境工程学院,山西大同037009;山西大同大学化学与环境工程学院,山西大同037009
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.91;O623.42+5
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1.负载杂多酸催化剂的表征及催化合成乙酸正丁酯的研究Ⅰ.负载杂多酸催化剂制备及表征 [J], 杜迎春;郭金宝
2.负载杂多酸催化剂的表征及催化合成乙酸正丁酯的研究Ⅱ.负载杂多酸催化剂的酸性及催化酯化反应性能 [J], 杜迎春;郭金宝
3.负载型纳米复合杂多酸催化α-蒎烯的环氧化反应研究 [J], 吴春华;秦永剑;张加
研;冷时雁
4.二缺位KeGGin型硅钨杂多酸催化的（Z，Z，Z）-3，6，9-十八碳三烯环氧化反应研究 [J], 郭峰;杨云秋;奚君;俞跃
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钛硅钒分子筛催化环氧化甲基氯丙烯的研究
结 果表 明 ，在 其它条 件 相 同的情 况下 ，不使 用超声 强化 手段 ，反应 ４ｈ后过 氧化氢 的转 化 率和产 物 的 选 择性 分别 为 ９ 和６ ． ６ ７ ５ ７／，而在 超声强 化下 ，反应 ２ｈ后 ，过 氧化氢 的转 化率 和产 物的选 择性分别 ９ 可达 ９ 和 ８ ；Ｋｉ ｎ ｏ ｙ ｋ 等还成 功实现 了无溶 剂条件 下 ，ＴＳ１ 化 ＭＡＣ合成 卢一 Ｃ ７ １／ ９ ５ ｔ ｏＴ ｍｏ ｕ ｉ ａ －催 ＭＥ Ｈ
的反应 ，并 指 出未 来 的研究 可 以 向不 使 用溶 剂 条件 下合 成 卢一 Ｃ 的方 向扩 展 。陈 晓 昀 等口 ］ ＭＥ Ｈ “ 以甲 醇为 溶剂 ，研究 了 Ｔ 一 Ｓ １催 化 环 氧 化 ＭＡＣ的 过 程 ，在 最 优 的 工 艺 条 件 下 ，ＭＡＣ转 化 率为 ２ ． ， ６１ ｐ— Ｃ ＭＥ Ｈ的选 择性 为９ ． ５ １ ５／，卢～ Ｃ 的收 率 为 ２ ． ；考 察 了 溶 剂 对 反 应 的影 响 ，在 相 同 温 度 ９ ＭＥ Ｈ ３ ９／ ９ ６ 下 ，有溶剂 反 应体 系 的烯 烃转 化 率 和产 物 卢一 Ｃ 收率 较高 ，而 卢一 Ｃ 的选 择 性 比无溶 剂 时的 ＭＥ Ｈ ＭＥ Ｈ
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第２ ２卷 第 ６ 期
２０ ０ ６年 １ 月 ２
化 学 反 应 工 程 与 工艺
Ｃｈｅ ｉａ ａ ｔｏ ｍ ｃ ｌＲｅ ｃｉ ｎ Ｅｎｇｉ ｅ ｉ ｎｄ Ｔ ｅ ｈｎ ｏｇ ｎｅ ｒｎｇ ａ ｃ ｏｌ ｙ
ＶＯｌ２ ２，Ｎ Ｏ ６
பைடு நூலகம்
度 、 反 应 时 间 、催 化 剂 用 量 及 反 应 物 摩 尔 比四 个 因 素对 甲基 氯 丙 烯 的转 化 率 与 甲基 环 氧 氯 丙 烷 的 选 择 性 的 影 响 ，分 析 甲 基 氯丙 烯 的转 化 率 与 甲基 环 氧 氯 丙 烷 的选 择 性 ，确 定 了 较 佳 的 反应 条 件 ，并 进 行 了催 化 剂 重 复 使 用 实 验 。 实 验 结 果 表 明 所 制 备 的催 化 剂 具 有 较 高 的稳 定 性 。
几种Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的反应动力学
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｅｆ ｆｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ ｃ ｏ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ｅ ｘ ｔ ｅ ｒ ｎ ａ Ｉ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｄ ｏ ｎ ｏ ｒ ｓ ｏ ｎ ｋ ｉ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｓ ｂ ｅ ｈ ａ ｖ ｉ ｏ ｒ ｏ ｆ ｐ ｒ ｏ ｐ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｉｚ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗｉ ｔ ｈ ｆ ｏ ｕ ｒ Ｚｉ ｅ ｇ ｌ ｅ ｒ — Ｎａ ｔ ｔ ａ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｄ ｒ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｓ ｌ ｕ ｒ ｒ ｙ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｉｚ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ． Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ
ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ，ｗｈ ｉ ｌ ｅ ｔ ｈ ｅ ｐ ｏ ｌ ｙ ｐ ｒ ｏ ｐ ｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｉ ｓ ｏ ｔ ａ ｃ ｔ ｉ ｃ ｉ ｔ ｙ ｌ ｆ ｌ ｏ ｗ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｅ ｘ ｔ ｅ ｎａ ｒ ｌ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｄ ｏ ｎ ｏ ｒ ｓ ； ａ ｌ ｌ
催化剂及外给电子体 的影 响较小。
关键词： 丙烯聚合
齐格勒一 纳塔催化剂 助催化剂
文献标识码： Ｂ
外给 电子体
反应动力学 等规指数
中图分类号： Ｔ Ｑ ３ ２ ５ ． １ ４
文章编号： １ ０ ０ ２ — １ ３ ９ ６ （ ２ ０ １ ７ ） ０ ２ — ０ ０ ２ ８ — ０ ６
【doc】氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷研究进展
氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷研究进展石油与天然气化工④氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷研究进展b一孙渝奚祖曹国英丽学院理研究所2;摘要环氧氯丙烷是重要的有机化工原料和中间体,目前其鲍大多数的工业生产仍沿用经典的氯醇法,从氯丙烯经多步合成反应来实现.谊法缺点较多,尤其是对环境污染严重,有待于改进.从氯丙烯出发经催化环氧化反应直接制取环氧氯丙烷是当前的方向.本文综述了谊领域的最新进展.主题词至墨墨苎苎皇垦生堡矗.l慨述【l?2】环氧氯丙烷(又称表氯醇,英文名epichlorohydrin,简称E(),是一种重要的有机化工原料和中间体,它广泛应用于生产和制造环氧树脂,合成甘油和氯醇橡胶等.在我国,环氧氯丙烷则主要应用于前两者,二者分别占环氧氯丙烷消耗量的9o%和10%.环氧氯丙烷是产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷的第三太环氧化合物.据统计1992年世界环氧氯丙烷的年生产能力约为88万t.目前我国ECH的年生产能力为4.75万t,与国内需求有很大的距离.据有关方面预测,到2OOO年,随着汽车,船舶,电力,电子等工业的发晨,我国环氧树脂的需求量将达23万t/a,仅此一项每年就需ECH13.8万t.2环氧氯丙烷工业生产现状目前环氧氯丙烷的工业生产主要有两条途径,一种是氯醇法,它是从氯丙烯(丙烯高温氯化制取)间接环氧化合成ECH的方法,合成路线较长,首先是氯气的水解,水解产物次氯酸与氯丙烯进行加成反应,最后是加成产物在碱性条件下,如在(伽)2作用下闭环制得ECH;另一种则是醋酸烯丙酯法(烯丙醇法),它从丙烯出发,经过烯丙位氧化得丙烯醇或酯.再通过氯化及碱性条件下成环来生产ECH[3J.后者只有长春石化公司(台湾)唯一一家工业化的报道.氯醇法是合成与生产ECH的经典方法,虽然它在ECH的生产中占有绝对优势的地位,但由于自身的一些缺点,如物耗高,设备腐蚀严重,副产物多,生产过程中产生大量的污水,对环境污染严重,因此急需改进.目前国内生产ECH的厂家主要有四家,全部采用氯醇法,由于该法缺点所带来的成本压力,并且小生产规模工艺水平更0国家自然科学基垒支助项目.低,因而普遍存在开工不足的问题.全国ECH的总年产量多年来仅在2万t上下徘徊【.3环氧氯丙烷生产方法研究动向环氧氯丙烷的生产方法研究现在主要集中在三条路线:(1)从丙烯高温氯化得氯丙烯.再经氯醇法制ECH;主要研究氯醇法的工艺改进及产品的精制等;由于氯醇法自身的缺点,难于取得更理想的效果; (2)从丙烯烯丙位氧化得丙烯醇或醋,再经氯化及环化制ECH;主要研究第一步氧化的催化剂及工艺;由于丙烯醇或酯的价值远高于氯丙烯.以此做原料制ECH还需经市场的考验;(3)从丙烯高温氯化得氯丙烯,再经一步直接环氧化制ECH.该路线既利用了现有丙烯高温氯化的技术,又能够避免氯醇法自身的缺点,是目前较为可行的方案.因此在现在的状况下,研究如何从氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷有很大的意义和价值.4氯丙烯直接环氧化制环氧氯丙烷研究进展这项研究工作有自己的难点和特点,一是从环氧化反应来看,一般认为环氧化反应是亲电反直,由于氯丙烯中氯原子的强拉电子效应,使得氯丙烯的双键对亲电反应很不活泼,因而相对其它烯烃而言,氯丙烯难于环氧化;二是从研究的目的来看,由于环氧氯丙烷是产量较大的石油化工产品,有关它的制备方面的工作必然有很强的应用要求,所以这方面的研究工作除了要有好的结果,还必须有很好的应用前景.所以这方面的研究也太多为专利报道.下面按氧源分类对氯丙第28卷第4期氯丙烯直接;I:氧化制取;I:氧氧丙烷研兜进展烯直接环氧化制取环氧氯丙烷的研究做一综述.4.1过董酸作氧潦对难于环氧化的烯烃,通常来说以过氧酸作为环氧化氧源都会有较好的结果,是较为经典的方法.对氯丙烯也不例外.所使用的过氧酸,据报道多为过乙酸[4],过丙酸[,它们既可以由相应的羧酸,在无机酸催化下,用02氧化来获得;也可以由醛自动氧化而成【4J.然后与氯丙烯在惰性溶剂中反应,制取环氧氯丙烷.一般这个氧化过程不需要催化剂.其中较为成功的有Interox公司开发的两步法J.该法先在硫酸存在下,乙酸(或丙酸)与02生成过乙酸(或过丙酸);然后在氯代烃溶剂中,100—110℃使氯丙烯环氧化.过氧酸为氧源的氯丙烯环氧化的反应结果较令人满意,如有报道以过丙酸作氧源时,氯丙烯制环氧氯丙烷的选择性接近于100%【oJ.由于过氧酸自身的价格昂贵,通常只用于环氧化制备附加值高且不易获得的精细型环氧化物,同时也由于过氧酸在安全生产中所遇蓟的困难,对于它用于生产环氧氯丙烷这样的大宗化工产品,能否有工业化的价值,值得怀疑.而事实上,过氧酸法在70年代末8o年代初后就未见进一步进展.如,1979年公司对其两步法在英国进行了小型中试,至今未见其工业化及进一步报道J.4.2烷基过氧化氢作董源60年代Halom法对丙烯制取环氧丙烷的成功【9J,使人们对以烷基过氧化氢作为氧源,从氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷发生了浓厚的趣.人们希望能够将Ha.hxm法的成功"移植"到环氧氯丙烷的工业生产中去.因此这方面的研究一直是制取环氧氯丙烷研究的主要方向.由于Halcoa法流程的现成性,研究的重点是如何将氯丙烯环氧化的特点与Halcoa法结合起来.以ROOH作为氧源的烯烃环氧化反应,通常选用的催化剂其中心金属集中在周期表副族的前半区,多为(IV),V(V),Mo(VI),W(VI)的化合物.这是因为这些过渡金属元素位于周期表IVB—VIB族之间,它们的氧化还原电位低,最高价态的氧化性弱,与ROOH作用能够促进其异裂,形成类似无机过酸的过氧络台物(OH—M—OOR或0_一9),作为活性氧化物种从\/M而使烯烃环氧化.而在VIB族之后的过渡金属化合物,如(Ⅲ),h(Ⅲ),Ni(Ⅱ)等与ROOH作用时更多的是使ROOH均裂,形成自由基中间体,而这对于环氧化过程是不利的Llo].以ROOH作为氧源的氯丙烯环氧化研究中所选用的催化剂尤其以(Ⅳ)和Mo催化剂为多.所使用的Mo催化剂可以是环烷酸钼,MoO2(ac∞)2,MOC15及M0 (CO)6等Mo的化合物.这些Mo化合物大多是均相催化剂,由于匀相催化剂的分离与回收的问题,也由于Shell公司已将制环氧丙烷Halo~m法中Mo均相催化剂用多相催化剂TiO2/SiO2替代【9J,所以对hk催化体系的研究工作并不多.研究的重点是(Ⅳ)的多相催化体系.通常是砸(Ⅳ)化合物担载在siO载体上.主要通过对载体SiO2的一些改性及修饰来提高反应的效果.如简单的TKIV)/SiO2作为催化剂,以异丙苯过氧化氢作为氧源,8o℃,10h后,ROOH的转化率为89%,环氧氯丙烷的选择性(相对于ROOH)仅为24%u".如果在Ti(IV)/S~O2外再加人碱土金属的碱性化合物, 如t,tgO,在上述的类似反应中ROOH的转化率基本保持不变,但环氧氯丙烷的选择性(相对于ROOH)则有很大的提12].如果以1i(IV)/SiO2(所使用的SiO2中含有一定量的硅烷醇基团)为催化剂,以乙苯过氧化氢为氧源,90℃反应4h,环氧氯丙烷的产率(相对于ROOH)为81%Et3].以RoCIH为氧源的氯丙烯环氧化研究中,常用的ROOH是叔丁基过氧化氢.乙苯过氧化氢,异丙苯过氧化氢及环己烷过氧化氢.反应所使用的溶剂一般为生成过氧化物的母体烃类或相应的醇类.为了获得较好的相对于ROOH的产率,一般氯丙烯相对于ROOH应大大过量,二者的摩尔比一般在5:1到10:1之间.反应的温度较高,一般在80—110℃之间.温度过低,环氧化反应不易进行;温度过高,则促进ROOH的催化分懈,对环氧化反应同样不利.反应在液相中进行.在这样的反应条件下,在相当的反应时间后,ROOH的转化率一般为901%左右,环氧氯丙烷的选择性(相对于ROOH)为80%一90%,环氧氯丙烷的产率(相对于ROOH)为70%一8o%u14j.从反应的结果来看,ROOH为氧源的氯丙烯环氧化与lklo哑法制环氧丙烷的水平基本相当;并且从整个过程来看与Halcoa法的流程有很多类似之处;从技术本身而言,其工业化不应有太大的障碍.但该方法具有以下的重大缺点使其工业化前景较为困难: (1)以ROOH为环氧化氧源,在氧化反应后,ROOH自身变化为ROH,成为联产品;由于Halom法过程的联产品量十分巨大,整个过程的经济性将取决于联产品的市场前景.目前主要的西方国家,如美国,西欧,亚洲的日本,韩国等都已有较大规模的Habon法制环氧丙烷装置;而一般所采用的ROOH都是联产品较有价值的乙苯过氧化氢与叔丁基过氧化氢.所以在石油与天然气化I固定的市场容量下,以此法制环氧氯丙烷要想大规模工业化,有相当大的难度.(2)整个过程,包括ROOH的制备,环氧化反应及联产品的获得等,流程复杂,一次性投资大,尤其是目前环氧氯丙烷的制备研究以多相催化体系为主,由于多相催化剂体系存在散热困难,在反应器设计方面更加复杂,所以总投资更为庞大.因此以ROOH为氧源,从氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷,至今未见中试及工业化报道.4.3过氧化氢作氧诼过氧化氢()作为环氧化氧源,相对于ROOH,一是其活性氧含量高,二是在环氧化反应后自身变化为I..120,没有难于处理的联产品,从这个角度讲是对环境友善,更为洁净的氧源.以过氧化氢为氧源,替代其它对环境有污染,有联产品的氧源是近年来环氧化研究的潮流.从环氧化反应的角度讲,H2与ROOH有很多类似之处L.以H2为氧源的催化环氧化体系中,经常使用的催化剂也多是Ti(IV),v(v),m(V1),W(V1)的化合物.与ROOH不同的是,通常使用的H2是水溶液.由于其中I..120的亲核性比较强,容易与催化剂的中心金属发生配位作用,使其催化效果受到影响;尤其是易于与水发生配位的v(v),Mo(Ⅵ)催化剂,它们对以ROOH为氧源的环氧化反应有较好的催化效果, 但如以过氧化氢为氧源,则环氧化活性很差.目前看来TI(IV),W(V1)是对tt202最为有效的环氧化催化剂.这些催化环氧化体系已经有相当长的历史,但对难于环氧化的烯烃(如端烯等),有很好环氧化效果的报道并不多.具体到氯丙烯环氧化,目前以为氧源且有较好环氧化效果的体系主要有:~02/[P04[WO ()2]4]3一与/钛硅分子筛体系.4.3.1H202/[PO4[WO(02)2]4]氯丙烯直接环氧化体系简单的w(Ⅵ)化合物,如钨酸,钨酸钠很久以来就是以为氧源-1.a,B一不饱和酸类及丙烯醇类化合物进行环氧化反应的良好催化剂.但这些简单的体系对难于环氧化的烯烃,包括氯丙烯并没有好的结果. 主要是因为反应在水相中进行,由于通常的环氧化合物对水较为敏感,在这样的反应条件下一般不能直接得到环氧化物,而会得到其水解产物邻位二醇.1983年V eaature1]o等报道了aq.H202/Na2WOdH3PO4/1%NC1一(季铵盐氯化物)体系对氯丙烯进行环氧化.反应在苯/水两相体系,pH值为2的酸性条件下进行.季铵盐氯化物作为相转移剂使两相反应顺利进行.由于反应在水油两相进行,减少了生成的环氧化物与水接触的机会,可以直接得到环氧化合物.氯丙烯相对于H2大大过量(摩尔比为550:12o).反应条件相当温和,Bq.H2浓度仅为8%,60℃,150rain 后,11202的转化率96%,环氧氯丙烷产率(相对于H202)80%.进一步研究认为体系反应过程中出现的w(VI)的过氧络合物[P04[wo(o2)2]4一是活性氧化物种,最终的氯丙烯环氧化由它完成.在此基础上,V enturello合成并分离出[poAwo(o2)2]4]这种新型的化合物(O为季铵盐阳离子部分,以获得上述体系季铵盐氯化物同样的相转移作用),以它作为催化荆,H202为氧源,在温和条件下对氯丙烯环氧化也得到满意的结果L….如:Q'为(n—c8H")cH3时,在苯/水两相体系,16%I..12O2为氧源,氯丙烯,与催化剂摩尔比150:60:0.38,在催化剂作用下,回流150min,环氧氯丙烷产率(相对于H202)可达85%.V emturetlo体系是氯丙烯直接环氧化研究中少数的均相催化反应.反应条件较为温和,所得到的结果与ROOH为环氧化氧源时基本相当.问题是所使用的催化剂价格高,且由于分子量很大,相对质量用量大,如何解决该均相催化剂分离,回收及循环使用问题是该体系的关键.从反应体系及过程分析,由于是水油两相相转移反应,催化剂在水相,油相及水油界面都会有所分布,催化荆的分离,回收将会相当困难.至于这样分离,回收的催化剂能否循环使用,文献及专利报道均未提及.另外反应中有大量水存在,且反应在一定的酸性条件下进行,为减少环氧化产物的水解,需要氯丙烯大大过量来得到较好的选择性.总体上来说,V entmello体系对氯丙烯环氧化的应用还有较大距离,尚处于基础研究阶段.4.3.2H202/ILtt分子筛氯丙烯环氧化体系相对于W(V1)丽言,噩(IV)的一般化合物如噩(OR)4,不是以为氧源合适的环氧化催化剂,但钛硅分子筛是个例外.它具有特殊的催化性能,在极其温和的反应条件下,以为氧源,能够使烯烃高活性,高选择性地得到其环氧化物.目前,/钛硅分子筛环氧化体系对丙烯等烯烃的环氧化研究已有了实验室范围内成功的报道.O2/~~硅分子筛体系用于氯丙烯的直接环氧化是目前环氧氯丙烷制备研究中相当活跃的领域,已经取得不错的结果【1"驯.钛硅分子筛从结构不同可分为'IS一1与1S一2两种.通常'IS一1是过氧化氢为氧源更为良好的环氧化催化剂.例如,以'IS一1为催化剂,在申醇介质中,[30.18M,[氯丙烯30.90M,45℃反应30min,环氧氯丙烷选择性(相对于o2)可达92%,I-I2o2转化率第28卷第4期氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷研究进展为98%.反应机理的研究表明(Ⅳ)的过氧络合物是环氧化的活性物种Lj.o2/钛硅分子筛氯丙烯环氧化体系的特点是:(1)钛硅分子筛催化剂活性高;反应条件温和,氯丙烯环氧化反应温度一般是40—50℃,是所有氯丙烯环氧化报道中反应温度最低的;同时反应时间短; (2)催化剂选择性高;反应结果好,02的转化率()90%)及环氧氯丙烷的产率(相对于02)都较高()80%),即环氧氯丙烷的选择性(相对于02)一般都在90%以上,远远高于其它氯丙烯环氧化体系.另外由于钛硅分子筛催化剂为多相体系,催化剂流失损失小,产品易于与催化剂分离.所以o2/钛硅分子筛氯丙烯环氧化体系备受重视.但目前q/钛硅分子筛氯丙烯环氧化的研究尚处于实验室阶段,主要是因为钛硅分子筛尽管是多相催化剂,易于回收,循环利用,但由于催化剂成本过高,并且所消耗的双氧水的价格也不容忽视,工业化只有在相当大的规模下才能具有商业竞争力;所以如何用简单,廉价的方法生产钛硅分子筛是该体系工业应用的首要前提.另外文献报道中所用的反应溶剂通常是与水混溶的低级醇类【18,侧,尤其以甲醇为介质时反应效果最好,且用量巨大.由于甲醇的沸点低于环氧氯丙烷,如粜通过蒸馏的手段来分离和提纯环氧氯丙烷, 就必须蒸馏出大量的甲醇,能耗大的问题不容忽视. 4.4氧气殛其它氧源的研究情况除上述的过氧酸,烷基过氧化氢和过氧化氢这些过氧化物外,其它氧源,包括氧气,应用于氯丙烯直接环氧化的报道并不多.从应用上讲,氧气当然是最便宜的氧源,但其活泼性低,用于氯丙烯环氧化很少见报道.较为系统研究过的是前苏联开发的一种方法j.该方法以氧气或空气作为氧源,将氯丙烯与邻苯二甲酸二酯(常用的是二甲酯)在有机介质中(如DMF)于高温下反应,可以得到环氧氯丙烷.反应需要使用催化剂,结果未见详细报道.该氯丙烯环氧化体系复杂,反应后的产物除环氧氯丙烷外,还有邻苯二甲酸,甲酸,乙醇,邻苯二甲酸酐,水和二氧化碳等.研究表明,氧气或空气氧化邻苯二甲酸二酯所得到的过氧化物,在最终的氯丙烯环氧化反应中起极大作用.该方法在80年代初到中期有较多报道,并且按工业化流程进行了实验,但体系过于复杂,产物分布广,选择性差,其后未见进一步报道. 至于其它氧源,如NaCIO等用于氯丙烯直接环氧化,文献有所介绍】,但因为距离实际应用太远,且反应效果并不好,不再多述.5结束语综上所述,由于现存环氧氯丙烷工业生产方法的缺点,从氯丙烯直接环氧化制取环氧氯丙烷是目前研究进展最活跃的一条解决路线.虽然以过氧酸,烷基过氧化氢,过氧化氢为氧源的环氧化工作取得了相当好的结果,但由于氧源价格,生产的安全性,氧源反应后的联产品,催化剂价格等诸因素的限制,它们的工业化还有相当多的困难.其中比较有前景的还是过氧化氢为氧源的环氧化体系.参考文献1化工百科全书,(7):5512东南化工信息,98北京国际化工展专刊:63永户伸幸.化学工业,1990.43(7):37'4c呷BV.I~led1.^.7609148,19775ld肌^I1M.GIDh蛐P~terF,IUS4177169,19796W哪R呲,【t哪IJae,EP19322.19∞7}Id∞A-山M,G蚀P曲F,G叮.O眙1.2602776.19768Mikew,RBng.,1980.(6):639化工百科全书,(7):51310墨dd∞R^,KodmJ^,M一C曲山Ol~llicIIO,~facCorn-Ⅲ"山.^∞demP,New,1981ll№hkd妇,Ei,Jt~6344574.198812N-kⅡTaltd~,Ei11Y o344573,198813I~lmkanlshll'lkdalsatK呵i.etnlt~87347.198814N|hl'nkdalsa.K0Eiji.dn1.I.~4876372,198915P∞cB.Williara~P1t.J.魂Ghem.,1959.24~5416Carlo舵Ⅱ0,E恸^hl町i.dn1.J0瑁(3hem..1983.船:383117CarloV entut~o,D'Aloi~o.J.0.C.,1988,53:1553I8_b口如G.Ck.P|口IIim.J.C日岫I.,I993.140:7119mr?.cclIgm叽hI.d,^PcIA:G衄d,1996.138:20曹国英.李宏愿等.催化,1995.16(3):21721K!-irslIK.螂H^s,d,PI∞∞d.fthesgt临dsc;枷c—T芒dmc0r啪饥舯d0瑁矗orsj-】{8.surB础.USSR,19柚:15～l622嘲Ⅲ-dB,S|Od.d.J.bId.c..1.87:195作者筒介孙瀹:男,1972年4月出生.1993年毕业于华东化工学皖化学制药专业,获工学学士学位.1996年毕业于大连理工大学有机化学专业. 获理学硬士学位.同年进^中国科学皖大连化学物理研究所攻读博士学位.师承曼祖威研究员,从事烃类液相氧化研究工作.现为博士生在读.在国内刊物发表论文3篇.地址:(11~3)辽宁省大连市中山路457号中国科学皖大连化学物理研究所抛组收稿日期:l999一Ol～18编辑:康莉。
Ti-Si复氧化物载体对金催化剂上丙烯环氧化的影响
Ti-Si复氧化物载体对金催化剂上丙烯环氧化的影响戴茂华;汤丁亮;袁友珠【期刊名称】《催化学报》【年(卷),期】2006(27)12【摘要】以TiCl4和SiCl4为原料,采用水解和非水水解溶胶-凝胶两种方法制备了一系列不同Ti含量的Ti-Si复氧化物载体,继而用沉积-沉淀法制得载金催化剂.采用X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、N2吸附和高分辨透射电镜对催化剂进行了表征,并考察了催化剂在氢气和氧气存在下的丙烯气相环氧化催化性能研究表明,钛含量在6%～14%范围内时,两种方法制得的Ti-Si复氧化物均为无定形结构,但采用非水水解溶胶-凝胶法制得的载体比表面积较高.以非水水解溶胶-凝胶法制备的钛含量10%的Ti-Si复氧化物为载体得到的载金催化剂表现出较高的活性和选择性,反应60 min时,丙烯转化率为5.7%,240 min后降为3.3%,环氧丙烷的选择性稳定于95%左右.还考察了非水水解溶胶-凝胶的陈化时间和金沉积-沉淀溶液的pH值等对反应结果的影响.【总页数】6页(P1063-1068)【作者】戴茂华;汤丁亮;袁友珠【作者单位】厦门大学化学化工学院化学系固体表面物理化学国家重点实验室,福建,厦门,361005;厦门大学化学化工学院化学系固体表面物理化学国家重点实验室,福建,厦门,361005;厦门大学化学化工学院化学系固体表面物理化学国家重点实验室,福建,厦门,361005【正文语种】中文【中图分类】O643【相关文献】1.负载金催化剂上CO氧化反应活性与金属氧化物载体中金属-氧结合能之间的关系 [J], Takashi Fujita;Masanori Horikawa;Takashi Takei;Toru Murayama;Masatake Haruta2.复合氧化物载体对镍基催化剂上CO甲烷化反应性能的影响 [J], 张罕;董云芸;方维平;连奕新3.载体对负载型金催化剂上甲醛催化氧化的影响 [J], 李洪芳;刘雪松;郭存霞;刘统;罗孟飞;鲁继青4.用于丙烯环氧化反应的金催化剂 [J], 许有兵;苏慧娟;祁彩霞5.复合载体Nb2O5-γ-Al2O3对Ni-B非晶态合金催化剂加氢脱硫性能的影响 [J], 亓雪;谌伟庆;张世翔;张宜凡;潘洪志因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
Ti-MWW分子筛催化硫醚氧化反应的机理
(1.滨州学院化工与安全学院，山东滨州256603； 2.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东青岛266580)
摘要：采用密度泛函理论的B3LYP-D3方法，在6-31G(d, p)基组水平上研究了钛硅分子筛(Ti-MWW)/过氧化氢
(H2O2)体系T3位点活性中心上二甲基硫84(DMS)氧化反应的微观机理,并考察了不同溶剂分子对Ti-MWW分子 筛催化性能的影响。结果表明：不同溶剂分子在活性中心上的吸附能力由强到弱依次为CH3COCH3、CH3OH# HO、CH3CN；钛-氧活性中间体的催化活性由大到小依次为Ti-,2-OOH-CH3OH# T-,-OOH-CH3COCH3、 Ti-,2-OOH-H2O# Ti-,2-OOH-CH3CN# Ti-,2-OOH# Ti-^-OOH. Ti-MWW 分子筛作为催化剂显著降低了 二甲基 硫醴与过氧化氢氧化反应的能垒，有利于反应的发生. 关键 词：密度泛函理论；钛硅分子筛(TiMWW)；二甲基硫84；氧化脱硫 中图分类号：TQ426. 94 文献标识码：A doi： 10. 3969/j. issn. 100-8719. 2019. 05. 008
第5期
Ti-MWW分子筛催化硫醴氧化反应的机理
875
点「3.,而得到迅速发展。 钛硅 筛作为一种理想的固体催化剂⑷，可
氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷
氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷
王芳
【期刊名称】《扬州职业大学学报》
【年(卷),期】2010(14)4
【摘要】用合成的复合季铵磷钨酸盐为催化剂,35%双氧水溶液为氧源,催化氯丙烯合成环氧氯丙烷,并考察了反应条件对反应的影响.结果表明,加入适量的磷酸二氢铵能抑制环氧氯丙烷的水解,从而提高反应的选择性.反应的适宜条件为:氯丙烯为原料和反应溶剂,磷酸氢二铵用量(相对于总反应物的质量分数)0.04%,反应温度45～50℃,反应时间4h,n(氯丙烯):n(H2O2)=5:1,n(催化剂):n(H2O2)=1:100.H2O2的转化率为98.8%,环氧氯丙烷的选择性和收率分别为91.1%和85.7%.该催化剂的稳定性好,回收的催化剂性能接近新鲜催化剂.
【总页数】4页(P46-49)
【作者】王芳
【作者单位】扬州工业职业技术学院,江苏,扬州,225127
【正文语种】中文
【中图分类】TQ223.2
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氯丙烯环氧化反应器气相安全控制条件
氯丙烯环氧化反应器气相安全控制条件姜杰;谢传欣;王振刚;张晨【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2010(061)002【摘要】在相转移法氯丙烯环氧化反应过程中,由于少量双氧水发生无效分解生成氧气,导致反应器气相存在燃爆危险性.测试了工况条件下氯丙烯-氧-氮三元体系的燃爆特性,得出该体系的极限氧浓度值(LOC)为10.9%;考察了主要因素对气相氧浓度的影响.研究发现,要降低气相氧浓度,应尽可能降低催化剂用量,适当提高搅拌速度,严格控制H_2O_2用量;应在液相沸腾后开始H_2O_2进料,并控制反应初始阶段的H_2O_2进料量,以避免瞬间H_2O_2进料过快.【总页数】6页(P330-335)【作者】姜杰;谢传欣;王振刚;张晨【作者单位】中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院,化学品安全控制国家重点实验室,山东,青岛,266071;中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院,化学品安全控制国家重点实验室,山东,青岛,266071;中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院,化学品安全控制国家重点实验室,山东,青岛,266071;中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院,化学品安全控制国家重点实验室,山东,青岛,266071【正文语种】中文【中图分类】X937;TQ213【相关文献】1.溶剂解吸-气相色谱法测定空气中的氯丙烯 [J], 王鹏;胡勇;祝贝思;嵇康;陈美红;徐秋凉2.氯丙烯环氧化反应器热危险性评估 [J], 姜杰;徐伟;苏晨;石宁;谢传欣3.四氯丙烯气相氟化AlF3催化剂的失活机理研究 [J], 彭小波;谢遵运;罗孟飞4.顶空/气相色谱-质谱法测定固废浸出液中的顺(反)-1,3-二氯丙烯含量 [J], 陈云飞;黄金勇;包苏英;王瑞5.海绵钛副产品氯化镁高温气相氧化反应器内流场的模拟研究 [J], 何泽玉;李晓飞;牛丽萍;张廷安因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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级反应. 随着氯丙烯浓度的增加, 环氧化反应级数从 1 级向 0 级转变; 且只有当其浓度很高时, 反应级数才会明显降低. 随着分
子筛中 Ti 含量的增加, 氯丙烯环氧化反应速率呈 S 形变化.
关键词：钛硅分子筛 Ti-MWW; 氯丙烯; 过氧化氢; 环氧化反应; 反应机理; 动力学
中图分类号：O643
轨道的电子跃迁所致. 这说明 Ti 已进入分子筛骨 架, 具有良好的四配位 Ti 的分布状态.
如无特别说明, 下文采用的 Ti-MWW 分子筛的 Si/Ti 均为 38. 2.2 反应条件对环氧化反应的影响 2.2.1 催化剂用量的影响
表 1 为不同反应条件下 Ti-MWW 催化 ALC 环 氧化反应的性能. 可以看出, 当催化剂用量为 6.67 g/L, 反 应 120 min 时 , H2O2 和 ALC 转 化 率 分 别 为 53.5% 和 19.9%, H2O2 有效利用率为 74.4%; 当催化
转化率 (X), H2O2 的有效利用率 (U) 以及反应 最初 10 min 时的平均反应速率 (V10) 的计算如下: X(H2O2) = (c0(H2O2) − c(H2O2)/c0(H2O2); X(ALC) = c(ECH)/c0(ALC); U(H2O2) = (X(ALC) × c0(ALC))/(X (H2O2) × c0(H2O2)); V10 = 100 × c10(ECH). 其 中 , c10 (ECH) 为反应最初 10 min 时 ECH 的浓度.
与 TS-1 一样, Ti-MWW 在稀 H2O2 溶液中能够 催化芳香烃的羟基化、烷烃的部分氧化、醇的选择
氧化、酮的氨氧化和烯烃的环氧化等反应[10~18]. 尤 其在 ALC 直接环氧化制 ECH 反应中表现出更为优 异的催化性能. 这主要是由于 TS-1 催化体系选用的 溶剂甲醇会促进 ECH 的开环生成副产物[6~9], 导致 选择性下降, 而 Ti-MWW 选用的溶剂乙腈在该分解 反应中呈惰性.
2 结果与讨论
2.1 催化剂的结构 图 1 为 不 同 Ti 含 量 的 Ti-MWW 分 子 筛 的
XRD 谱 . 可 以 看 出 , 所 制 备 的 样 品 均 具 有 典 型 的 MWW 拓扑结构, 为分子筛纯相.
图 2 为不同 Ti 含量的 Ti-MWW 分子筛的 UV 谱. 可以看出, 各 Ti-MWW 分子筛均在 220 nm 处出 现一个窄峰. 这是由于骨架 O 2p 轨道到骨架 Ti d
万方数据
方向青 等: Ti-MWW 催化氯丙烯环氧化反应动力学行为
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表 1 不同反应条件下 Ti-MWW 催化 ALC 环氧化反应的 性能 Table 1 Epoxidation of ALC catalyzed by Ti-MWW under different reaction conditions.
Shanghai Key Laboratory of Green Chemistry and Chemical Processes, Department of Chemistry, East China Normal University, Shanghai 200062, China
Abstract: The reaction mechanism for epoxidation of allyl chloride (ALC) with H2O2 catalyzed by Ti-MWW was studied in detail. The results showed that the epoxidation of ALC is first order reaction with respect to the catalyst amount and is the reactions between zero and first order with respect to the substrate concentration and the oxidant concentration. For H2O2, the epoxidation is first order reaction when its concentration is lower than 0.67 mol/L and zero order when its concentration is higher than 2 mol/L. For ALC, only when its concentration is very high, the obvious decrease of the reaction order from 1 to 0 was observed. And the epoxidation reaction rate is an S-type curve when the Ti content in Ti-MWW increases. Key words: Ti-MWW zeolite; allyl chloride; hydrogen peroxide; epoxidation; reaction mechanism; dynamics
环氧氯丙烷 (ECH) 是一种重要的有机化工原 料和精细化工产品, 其产量仅次于环氧乙烷和环氧 丙烷. 研究表明, 以 H2O2 为氧化剂, TS-1 可高效催 化氯丙烯 (ALC) 直接环氧化合成 ECH[1~9]. 这是有 效解决目前 ECH 生产技术中存在严重环保问题的 一个绿色化工过程, 是潜在的“绿色化”制备 ECH 的 新型工艺技术; 同时也是 TS-1 催化低碳烯烃环氧 化这一领域最为重要的研究方向和工业目标之一.
在前期研究结果的基础上, 本文详细考察了 Ti-MWW/H2O2 体系中 ALC 环氧化制 ECH 过程的 反应行为, 探讨了该反应动力学机理, 得到决定该反 应的关键因素, 从而寻找出最合适的反应配比, 以期
收稿日期: 2010-08-16. 接收日期: 2010-11-15. 联系人: 刘月明. Tel/Fax: (021)62232058; E-mail: ymliu@ 基金来源: 国家高技术研究发展计划 (863 计划, 2007AA03Z342, 2008AA030801); 国家自然科学基金 (20973064), 上海市科委基金 (06SR07101); 上海市重点学科建设项目基金 (B409).
13.33
2.67
2.67 60 35.0 63.0 55.6
13.33
2.67
3.34 60 36.9 64.1 46.0
13.33
0.67
1.33 60 69.5 35.0 100.0
13.33
1.33
1.33 60 49.5 53.3 92.9
2.67
1.33 60 31.6 72.2 87.5
16.67
2.671.3ຫໍສະໝຸດ 30 30.8 71.4 86.3
13.33
2.67
0.33 30 12.3 97.3 100.0
13.33
2.67
0.67 120 24.0 99.3 96.3
13.33
2.67
2.00 60 30.3 62.9 64.3
文献标识码：A
Reaction Dynamics Behavior of Epoxidation of Allyl Chloride with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Ti-MWW
FANG Xiangqing,WANG Yuning, DENG Xiujuan, WU Haihong, WU Peng, LIU Yueming*, HE Mingyuan
Absorbance
Intensity
(7) (6) (5) (4) (3) (2) (1)
5 10 15 20 25 30 35 2θ/( o )
图 1 不同 Ti 含量的 Ti-MWW 分子筛的 XRD 谱 Fig. 1. XRD patterns of Ti-MWW with different Ti contents. n(Si)/n(Ti): (1) 140; (2) 101; (3) 83; (4) 64; (5) 60; (6) 50; (7) 38.
2011
文章编号: 0253-9837(2011)02-0333-07
Chinese Journal of Catalysis
DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.00820
Vol. 32 No. 2
研究论文: 333~339
Ti-MWW 催化氯丙烯环氧化反应动力学行为
方向青, 王钰宁, 邓秀娟, 吴海虹, 吴 鹏, 刘月明, 何鸣元
华东师范大学化学系, 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室, 上海 200062
摘要：以 Ti-MWW 分子筛为催化剂, 以 H2O2 为氧化剂, 系统研究了氯丙烯环氧化反应的动力学行为. 结果表明, 该反应速率与
Ti-MWW 分子筛的用量成正比, 是 1 级反应. 当 H2O2 浓度小于 0.67 mol/L 时, 环氧化反应为 1 级反应; 大于 2 mol/L 时, 为 0