碳正离子重排规律
碳正离子重排规律
有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。
第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应一加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。
一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。
也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。
(一)亲核1, 2重排的一般规律1•亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1, 2基团迁移，亲核试剂进攻2•发生亲核1，2重排的条件(1 )转变成更稳定的正离子(在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子)(2)转变成稳定的中性化合物(3 )减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。
(4)进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C—Z键以及a碳和B碳应共平面或接近共平面(5)重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3•迁移基团的迁移能力(1)多由试验方法来确定基团的固有迁移能力(2 )与迁移后正离子的稳定性有关(3)邻位协助作用(4 )立体因素4•亲核1, 2重排的立体化学：(1 )迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋(2)迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5•记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二)亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1, 2移位，于是醇重排成烯(2)片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮(3)Demyanov 重排，Tiffeneau-Demyanov 扩环以及有关反应(4)二烯酮-酚重排：4, 4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3, 4-二取代酚的反应(5 )醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物(6)烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1)Ben zil-Be nzilic Acid 重排：a-二酮经强碱处理会发生重排，生成a羟基乙酸盐(2)酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1)Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2)其他的碳烯重排反应，主要是1, 2氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen重排：异羟肟酸及0-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成a氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排(Bamberger重排)：经硫酸处理重排成氨基酚⑵Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1.1, 2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：(1 )某些双自由基的1, 2-烷基和氢(2)烯基(迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排)2 .非1, 2迁移：多发生1 , 5迁移3.Barton反应：处于羟基3位上的甲基氧化成醛基的反应4三、亲电重排第一步是在亲核试剂作用下，离去基脱离形成富电中心，离去基以氢及金属原子居多；第二步是迁移基团留下一对成键电子，以正离子的形式向富电中心迁移，重排结果是形成新的富电中心。
碳正离子重排规则
碳正离子重排规则碳正离子重排规则一、背景介绍碳正离子重排是有机化学中的一种重要反应，指在特定条件下，碳正离子通过内部重排而生成另一种稳定的碳正离子。
该反应通常发生在芳香族化合物、环戊烷衍生物和环己烷衍生物等化合物中。
二、基本原理在有机化学中，许多反应都涉及到碳正离子的生成和转移。
当一个分子中的某个原子失去一个电子时，就会形成一个带正电荷的离子，称为正离子。
如果这个正离子中心是碳原子，则称为碳正离子。
在特定条件下，碳正离子可以通过内部重排而形成更加稳定的结构。
这种内部重排过程通常涉及到氢迁移、异构化和断键重新组合等步骤。
三、基本规则1. 氢迁移原则：氢原子往往会向那些电负性更大的位置迁移，以使得整个分子更加稳定。
2. 异构化原则：异构体间能量差别越小，则异构化越容易发生。
3. 断键重新组合原则：断键重新组合通常会形成更加稳定的化合物。
四、具体例子1. 化合物的结构影响重排反应的类型和速率。
对于芳香族化合物，重排反应通常发生在那些对位和邻位上。
而对于环戊烷衍生物和环己烷衍生物等非芳香族化合物，重排反应通常发生在分子内部。
2. 典型的碳正离子重排反应包括：Wagner-Meerwein重排、Pinacol-Pinacolone重排、Beckmann重排等。
五、注意事项1. 碳正离子重排反应通常需要一定的温度和催化剂才能进行。
2. 在进行碳正离子重排反应时，需要注意控制温度和反应时间，以避免产生副反应或不完全转化。
3. 碳正离子重排反应中产生的中间体往往具有较高的活性，需要及时处理以避免不必要的危险。
六、总结碳正离子重排是有机化学中一种非常有用的反应，可以用于合成各种复杂分子。
在进行该类反应时，需要掌握基本原理和规则，并注意安全操作。
碳正离子
有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。
1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。
最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。
R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。
反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。
R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。
但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。
R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。
(CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。
CCH；+NO223、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。
常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。
RN R +N2 ；N 2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
SP3杂化角锥构型 SP2杂化平面构型在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp2杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的P轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
碳正离子
用超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中， • 夺取H-而生成碳正离子。 • 1.3.2 间接离子化 • 对于不饱和体系，可通过支子或其它带正电荷
的原子团或Lewis 酸的加成来产生碳正离 其它方法 • 如偶氮正离子脱去 N2 生成碳正离子。
均裂：R:R 异裂：R:R
2R· R:- + R+
自由基的电子构型和稳定性
• 与饱和碳原子相连，为sp2或sp3杂化。
– 甲基自由基： sp3杂化 – 伯、仲烷基自由基： 接近sp2杂化 – 叔烷基自由基： 接近sp3杂化
• 与不饱和碳原子相连，为sp2杂化。 • 处于共轭体系的自由基，为sp2杂化。 • 自由基稳定顺序为：苄基、烯丙基>三级
1 碳正离子
碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分， Olah由于发现在超强酸中稳定存在的碳正离子， 获得了1994年的诺贝尔化学奖。
一般是sp2杂化，中心原子以三个 sp2杂化轨道和三个原子成键，三 个键轴构成平面，空着的p轨道垂 直于平面，正电荷集中在p轨道上。
2 碳正离子的形成
• 2.1反应物直接解离
在起E1反应的同时，生成的碳正离子可以发生重排，形成 更稳定的碳正离子再消去β-氢（E1）或与亲核试剂作用（SN1）
4.与烯烃加成生成更大的碳正离子
卤素,氢卤酸，水、硫酸、有机酸、醇、 酚,次卤酸与烯烃加成
• 5.从烷烃上消去一个H •
6. 重排反应，如Wagner-Meerwein重排，Demyanov 重排， 生成更稳定的碳离子
备某些烯烃等的一种重要方法。阳 • 离子聚合可以制备很多有用的高分子材料，但起反应
有机化学中常见涉及碳正离子中间体的重排反应及其特征探讨
肄
Ｉ ＣＨ ３
Ｈ
子， 然后脱去一分 子水 ， 形成一个 叔碳正离子 中间体 ， 叔碳 正离
Ｈ
，
子重排 后以更稳定 的羰基正 离子 的形式存 在 ， 同时这 样 的羰 基 正 离子容易脱去质子， 最 后得到重排 产物。 如下 图所示 ：
』
Ｃ Ｈ
Ｒ 一 一 ＣＨ ３
何供 电子 的共轭 效 应 ， 如ｐ 一叮 ｒ 共轭 和超共 轭效 应等 ， 都能使 碳
正离子 的稳 定性提高 。 丙醇重 排后 的碳 正离子还 是原来 的伯碳 正离子， 稳定性没有提 高， 所 以这样 的碳 正离子不会发 生重排 ，
稳定 的碳 正离子 中间体 ， 这个 碳 正离子 经重 排后得 到较 稳定 的
碳 正离子 中间体 ， 最后 经Ｓ ２ 反应 或Ｅ 反应 后 得到相 应 的重排 产物 ， 如下图所示 ：
２ 一 甲基一 １ 一 丙醇和 ２ ， ２ 一 二甲基一 ４ 一 甲基 戊醇 ， 初 步形成 的分别是
伯碳 正 离子， 仲碳 正 离子 、 经 重 排后分 别生 成了更稳 定 的叔碳
有机 匕 学中常见涉及碳正离子中间体的 重排反应及其特征探讨
口 广西 师 范 大学 潘 英 明 刘 锦 玲
【 摘 要】 阐述有机化学中常见涉及碳正离子中间体的重排
— — — — －
。
ｃ
反应 ， 通过 对简单 醇重排反应 的分析， 总结出经过 碳正 离子 中间
体 的 亲核 重排 反 应 的 特征 。
丙 醇与２ 一 甲基一 １ 一 丙醇 和２ ， ２ ． 二甲一 ４ 一 甲基戊 醇反应 的区别 ： ２ ～
【 中图分类号】Ｇ 【 文献标识码】 Ａ 【 文章编号】 ０ ４ ５ ０ — ９ ８ ８ ９ （ ２ （ ） １ ３ ） １ ２ Ｃ 一 ０ １ ４ ６ — ０ ３
碳正离子机理
第五讲与酸和亲电试剂有关的反应—、 碳正离子 酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。
碳正离子的稳 定性为：3。
＞ 2° ＞ 1。
＞ +CH31.碳正离子的形成 (1) 离解a.醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。
例如：CH 3H 3C —C —OH + H ICH 3(3)羰基的质子化：0+ H^OSOH(4) 羰基化合物与Lewis 酸的反应AICI 3 + CH —c —ci ―►例如，Friedel-Crafts 酰基化反应 该反应的机理是：OCH+H 3C —C —OHICH—般仅限制于生成稳定的碳正离子 间体为碳正离子)。
b.极性介质中，反应物分子中又存在好的离去基团，不需要 酸的催化，也会发生键的异裂，生成碳正离子。
_OHO —MeOCH^O —AOCF 3 :热・MeOCH 2 + CF 3SO 3-O—⑵亲电试剂对双键的加成(SN1或E1反应的中CH 3H 3C — C +CH 3Q OSOH+ 'OSOH+ 「OSOHQkAICI 3CH 3 一 C —Cl-O AICI 3H^Jci O CH - H ++0AICI3-OAICI3* CH — L CI-CIAICI 32.碳正离子的重排碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。
重 排通常涉及到碳正离子中心原子的a-C 上的烷基、苯基或H 的迁移。
(1) -H 的迁移OH〜/ + H 2SQBr -BrH O反应: 机理：+严一性2(2)烷基的迁移下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。
比0\机理实例1： 二烯酮-酚的重排反应百度文库-让每个人平等地提升自我实例 反应机理:HO片呐醇重排2: OHOHPhPhO Ph_ HOH ”\ + H + PhPhOH -H 2O +_ Ph^^^PhOH OH PhHPhPhPPh O PhH3.涉及缺电子氮的正离子重排下列反应为Beckmann 重排：Z OHN ⑴PCl5. ⑵ NOA tPh Ph机理：Ph PhCl I 广——込Cl/1Cl ClH?OPh、O U NH PhCl ,ClCl 一 — ClN ' * H ClOPCI5的作用是增大底物分子中氮氧键的极性，帮助其异裂。
分子重排
HO
CH3COO
O
+
CH3
HO O
+
HO CH3 O CH3
H
+
O O CH3
(四)碳烯的重排 (1)Wolf重排的定义 (2)应用Wolf重排如果是水解可以合成高一级羧酸;如果是醇解可以 合成高一级酯
O R C Cl + CH2N2 O R C CH
H2O
O R C CHN2 O N
+
N
N2
Ag2O
+
R C OO H
O CH3 ph
H+
C O
Ph
O
C
CH3
（3）开链酮氧化成一般酯，环酮氧化生成内酯
O O RCOOOH
HO
O
O
C R
H+
OH
HO
O
H
+
O
+
+
C O
C O
（4）基团亲核性愈大，迁移的倾向性愈大，迁移顺序为： 苯基 >叔烃基>仲烃基>伯烃基>甲基 氢过氧化物的重排 苯基 >叔烃基>仲烃基>伯烃基>甲基
二,芳环上的重排 1 联苯胺重排 联苯胺重排是指氢化偶氮苯重排为联苯胺类的反应
2 H+ +
NH
NH
NH H
+ NH H
NH H
NH H
H
2 H+
NH2
+
NH2
+
H NH2
+
H H
NH2
+
H2N
NH2
有机重排反应总结
有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。
第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。
一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。
也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。
一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。
(一)亲核1，2重排的一般规律1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。
（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核1，2重排的立体化学：（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）2．非1，2迁移：多发生1，5迁移3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应4．Hofmann-loffler-freytag反应：质子化N-卤化胺经热分解或光解形成六氢吡啶等的反应。
有机化学中常见涉及碳正离子中问体的重排反应及其特征探讨
有机化学中常见涉及碳正离子中问体的重排反应及其特征探讨【摘要】阐述有机化学中常见涉及碳正离子中间体的重排反应，通过对简单醇重排反应的分析，总结出经过碳正离子中间体的亲核重排反应的特征。
【关键词】碳正离子中间体重排反应有机化学特征在有机化学中，碳正离子的重排反应有重要的作用，但是因为其涉及的反应广泛，在有机化学的学习中人们很难通过单纯的记忆系统地掌握全部的反应。
通过对比总结碳正离子重排反应的规律特征，可以加深人们对此类反应的理解和认识，从而更好地进行有机化学的学习和研究。
一、有机化学中常见涉及碳正离子中间体的重排反应（一）Wanger-Meerwein重排1.一元醇的重排机理本质。
在醇分子中，羟基上的氧原子电负性很强，有两对孤对电子，在酸性条件下，这个氧原子上的孤对电子会从溶液中夺取一个质子H+，形成钅羊盐，此时，氧原子连有两个氢原子，碳氧键极性增加，碳氧键断裂，氧原子得到了碳原子上的一个电子，以水分子的形式被脱去，剩下一个不稳定的碳正离子中间体，这个碳正离子经重排后得到较稳定的碳正离子中间体，最后经SN2反应或E1反应后得到相应的重排产物，如下图所示：2.一元醇重排在反应中的应用。
以3,3-二甲基-2-丁醇为原料制备烯烃为例，反应历程如下：3.对比分析一元醇在稀硫酸条件下的脱水反应特征。
比较丙醇与2-甲基-1-丙醇和2,2-二甲-4-甲基戊醇反应的区别：2-甲基-1-丙醇和2,2-二甲基-4-甲基戊醇在稀硫酸的作用下，反应得到的是重排产物；而丙醇在稀硫酸的作用下，形成的碳正离子，没有经历重排过程即生成了产物。
由此得到的结论是：不是所有的醇，在稀硫酸的作用下，反应都经历碳正离子重排的过程。
那么，究竟是什么样的一元醇反应要经历重排过程呢？物质的存在与其自身的稳定性有很大的关系，重排后得到的碳正离子越稳定，重排性越大。
在碳正离子中，带正电荷的碳离子核外只有7个电子，是一个缺电子的基团，这样的离子不满足八隅体规则，稳定性很低，但是与其相连的烃基通过超共轭效应，对碳正离子具有供电子的能力（如甲基），从而降低其缺电子的性质，提高了碳正离子的稳定性。
重排反应
有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。
第一次被Wohler 发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。
一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。
也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。
一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。
(一)亲核1，2重排的一般规律1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。
（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z 键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核1，2重排的立体化学：（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）2．非1，2迁移：多发生1，5迁移3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应4．Hofmann-loffler-freytag反应：质子化N-卤化胺经热分解或光解形成六氢吡啶等的反应。
c正离子重排
c正离子重排
碳正离子的重排是如下：
碳正离子可能发生重排反应，从不太稳定的结构，以同样稳定或较稳定的人与速率常数超过10/秒。
这一事实复杂的合成途径许多化合物。
例如，当3-戊醇中加热用HCl水溶液中，最初形成的3-戊基碳正离子重新排列到3-戊基和2-戊基的统计混合物。
这些阳离子与氯离子反应，产生约1/3 3-氯戊烷和2/3 -2-氯戊烷。
相关性质：
稳定性通常用的数量增加的烷基键合到电荷轴承碳。
叔碳阳离子是更稳定（并形成更容易）比仲碳阳离子，因为它们是由稳定的超共轭。
主要碳正离子是非常不稳定的。
因此，反应如Sñ1反应和E1的消除反应通常不如果将形成伯碳正发生。
然而，双重键合有离子化的碳的碳可以稳定离子通过共振。
这些阳离子作为烯丙基阳离子，CH2= CH-CH2，和苄基阳离子，C6ħ5-CH2，比大多数其他碳阳离子更稳定。
能形成烯丙基或苄carbeniums分子是特别反应性的。
碳鎓离子，也可通过稳定的杂原子。
c正离子
三级碳正离子>二级碳正离子>一级碳正离子>甲基碳正离子若有共轭效应存在则更加稳定.反应也是向生成最稳定的化合物方向.因此许多反应生成的物质会发生重排.即碳正离子的迁移.理论上是从诱导效应和共轭效应两方面判断：结论就是如下的规律;Ph-+CH2 > CH2=CH-CH2+> +C(CH3)3 > +CH(CH3)2 > +CH2（CH3) > +CH3从物理学角度来说，电荷越分散，带电体系越稳定Ph-+CH2和CH2=CH-CH2+之所以稳定，是因为正碳离子采取sp2杂化，有一对空的p轨道，可以和苯环或是烯烃的p轨道平行形成p-π共轭，从而使得正电荷分散+C(CH3)3 > +CH(CH3)2 > +CH2（CH3) > +CH3是因为超共轭效应和诱导效应，带正电荷的C院子周围的烷基增多有利于其电荷分散那像CH2=CH-CH2+跟CH2=C+-CH3 哪个更稳定？前者稳定得多，前者的结构是两个p轨道和一个空p轨道两两平行，空p轨道的电荷可以分散到π键上，即p-π共轭，后者则没有这种效果碳正离子肯定是缺电子，你看看附近的基团是什么样的。
如果是吸电子的，就会更不稳定，如果是推电子的，就会稳定。
至于基团吸或者推电子的强弱，就翻书吧。
举例，三级碳正离子稳定性大于二级碳大于一级碳。
带苯环的话。
共轭的话会稳定，破坏共轭的话就不稳定。
比如Ph-CH2 + 就比Ph +稳定。
前者的CH2的C以sp2杂化参与共轭，而后者则破坏了苯环共轭，碳正离子不稳定。
暂时想到这么多。
ph-CH=CH-CH2+较稳定。
笨、碳碳双键和甲基正离子共轭，电子离域，较稳定。
1，比较诱导效应的强弱，就是楼上所说的供电子基团越多越稳定，比如在魔酸溶液中大量存在的叔丁基碳正离子：(CH3)3C+就较稳定。
2，比较共轭效应，p-π共轭比诱导效应甚至更加明显，比如苯环相连的碳正离子，p轨道和苯环共轭，苯环大π键电子离域到正电荷碳原子降低碳原子的正电性从而使整体能量降低，这个比甲基的供电子诱导效应要强一些，形成正离子更加稳定。
有机合成 第5章 重排反应
2019/9/20
第三章
3
反应机理：
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第三章
4
实例
OH Ph Me
OH H+ H+
O
Ph Ph Me
OH
Ph
Me
OH
-
H+
Ph
O
Me
O OH
H2SO4
HO
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第三章
5
补充：Wagner—Meerwein重排
例1
例2
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第三章
6
例3 例4
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• The Demjanov rearrangement (named after its discoverer Nikolai Demyanov) is the chemical reaction of primary amines with nitrous acid to give rearranged alcohols. Both ring enlargement or contraction can occur.
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第三章
23
八、氢过氧化物重排(氧正离子)
R
R
H+
R
OH
R
O
R
O + R OH
• 氢过氧化物中，烃基移位的次序： Ar>叔R>仲R>Pr＝H>Et>>Me
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第三章
24
反应机理：
R R R
H+ OH
O
R R R
OH2+ O
R R
R
碳正离子扩环重排
碳正离子扩环重排
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3有机重排规律
有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。
第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。
一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。
按反应机理，重排反应可分为：基团迁移重排反应和周环反应。
基团迁移重排反应即反应物分子中的一个基团在分子范围内从某位置迁移到另一位置的反应。
常见的迁移基团是烃基. 基团迁移重排反应又包括缺电子重排(亲核重排),富电子重排(亲电重排)和自由基重排. 也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。
一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。
(一)亲核1，2重排的一般规律1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。
（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核1，2重排的立体化学：（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排。
第七章 重排反应
I2 ,冰HOAc －H2O
(C6H5)3C C C6H5 O
B、温度 ：
低温下用酸处理时，重排反应优先于单纯的脱水 反应；
较高温度和强酸条件下，可以发生脱水反应，生 成二烯烃。这是Pinacol重排反应的主要副反应。
C、反应物结构的影响
四取代邻二叔醇、 三取代邻二叔醇、 羟基位于脂环上的邻二叔醇重排 Semipinacol重排
OH
O Ph CH3 C C Ph
CH3
三取代邻二叔醇重排
在三取代邻二叔醇结构中，其中一个羟基 为叔羟基，另一个为仲羟基，叔羟基先质子 化后离去，仲碳上所连的氢原子或基团发生 迁移。 如：
Ph
Ph
Ph CH C
CH3
HCl (g) 25℃, 3h
Ph C C
CH3
OH OH
O OHH
羟基位于酯环上的邻二叔醇重排
改用醇作溶剂，以醇钠代替氢氧化钠。
C、应用
制备伯胺、氨基甲酸酯及脲
酰胺经Hofmann重排可转变成比酰胺少一个原 子的伯胺。
如磺胺甲噁唑中间体3-氨基-5-甲基异噁唑（5）， 就是由Hofmann重排而制得。
CONH2 NaOCl
NH2
N
H3C
O
N
H3C
O
(5)
• 制备醛、酮、腈
当酰胺基的α-碳原子上有羟基、卤素、烯键时， 重排生成不稳定的胺或烯胺，进一步水解，则生成 醛或酮。
酮是由芳醛安息香缩合，并进一步氧化制备。如抗 癫痫药苯妥英钠的合成即是用该方法。
O OH
OO
Ar C CH Ar [O] Ar C C Ar
若用醇盐取代苛性碱，其重排产物为相应的酯。
碳负离子和碳正离子对比,碳负离子的稳定性,碳正离子的稳定性,自由基的稳定性
碳正离子与碳负离子的对比一、碳正离子1.碳正离子的产生碳正离子可以认为是通过C-C 单键中一对电子的异裂形成的，式中X 代表卤素。
碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化，三个杂化轨道呈平面排列与其他原子或基团成键，键角约为120o ，有一个垂直于此平面的空p 轨道，这个空的P 轨道与化学性质密切相关。
B碳正离子很不稳定，需要电子来完成八隅体构型，因此任何给电子的因素都能使正电荷分散而稳定，任何吸电子的因素均能使正电荷集中而更不稳定。
故而R 的共轭效应，给电子的诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子起稳定作用。
2.碳正离子的稳定性烷基有给电子的诱导效应，故带正电荷的碳上的烷基越多，给电子的诱导效应越大，使正电荷越分散而稳定。
还有超共轭效应，也使得碳正离子更稳定。
P-π共轭也能使正电荷分散而稳定，碳正离子与不饱和的烯或芳基相连时，共轭体系越多，碳正离子越稳定。
(CH 3)3C +>(CH 3)2C +H>CH 3C +H 2>C +H 3 (CH 2=CH)3C +>(CH 2=CH)2C +H>CH 2=CHC +H 2由于碳正离子中带正电荷的碳原子是sp 2 杂化，桥头碳原子由于桥的刚性结构，不形成具有平面三角形的SP 2轨道的碳正离子，即使能形成也很不稳定。
3.碳正离子的反应（1）与与亲核试剂结合：R ++Nu —→R —Nu （2）消除邻位碳上的一个质子而形成烯烃：（3）和烯烃加成形成更大的碳正离子：R 3CXR 3C+XoC +3C +2HC+H 2>>CHC+C CR ++C CC C +R（4）使芳香环烷基化：（5）重排成为更稳定的碳正离子：在有碳正离子的反应中，例如S N 1中，其反应机理如下：R 33C ++X _ R 3C ++N u 3CNu由于碳正离子的平面结构，带正电的碳原子上有一个空的P 轨道，如果该碳原子上连接着三个不同的基团，由于亲核试剂从平面两边进攻的机会相等，因而可以得到“构型保持”和“构型翻转”两种化合物如下：S N 1反应中还包含了碳正离子的另一个重要的反应—重排反应，如上面已给的图中，由一级碳正离子转变为三级碳正离子就是一个重排反应。
碳正离子和缺电子重排
姓名：李广申学号：250967碳正离子和缺电子重排碳正离子通常被分为具有定域电荷的经典碳正离子及具有离域电荷的非经典碳正离子。
经典碳正离子可以被一个“Lewis结构”代表，仅包括两电子二中心键。
其中带正电荷的碳原子的价电子层有六个电子，形成三个共价键，这就是通常所指的碳正离子。
如CH3+，CH2=CHCH2+ 等。
非经典碳正离子不能被一个“Lewis结构”所代表，带正电荷的碳原子外面有八个电子，其中一对电子为三中心键。
如降冰片正离子。
1234567这里主要对经典碳正离子的形成及其性质进行一下讨论。
一、碳正离子的形成1、中性分子的异裂使中性分子发生异裂是生成碳正离子最常用的方法。
和碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子离去。
R—X R+ +X-，如：（CH3）3C—Cl（CH3）3C+ +Cl-一般叔碳正离子或其他较稳定的碳正子（苯甲型、烯丙型，二苯甲基碳正离子、三苯甲基碳正离子），较容易通过直接离解形成，而且介质的极性愈大，离解时所需的能量愈小。
例如：氯代叔丁烷再空气中离解成碳正离子，所需能量为628.5KJ/mol，而在水溶液中形成碳正离子，离解所需能量仅为83.74KJ/mol.离去基团愈容易离去，也愈有利于碳正离子的形成。
有时离去基团较难离去时，可加路易士酸予与帮助。
R—Br +AlBr3R+ +AlBr4-（芳烃的傅—克烷基化反应）R—X + Ag+R+ +AgX （卤代烃与AGNO3的醇溶液反应）CH3COF +BF3 CH3—C+=O +BF4-（CH 3）CF +SbF 5（CH3）C + +SbF 6-利用超酸溶剂可以制备碳正离子的稳定溶液。
例：用100% H 2SO 4制备三苯甲基碳正离子。
（C 6H 5）3COH + 2H 2SO 4（C 6H 5）3+ +H 3O + + 2H 2SO 42. 质子或其他带电荷的原子团与不饱和体系加成最常见的正离子是H +离子。
烯烃酸化水合生成醇就包括着H+与C=C 双键的加成。
有机化学中的重排反应
氮烯
R NH COOH
异氰酸酯
CO2 + RNH2
• 经过Nitrene的重排 • 酰胺重排生成少一个碳的胺 • Hoffmann重排：RCOOH→RCONH2→RNH2
二元酸的酰亚胺：
O C C O O C NH2 NH
NaOCl
NH2 COOH
COOH
更多例见后
(1) (CH3)3C-CH2CONH2
CH2CH2CO2H H SO + HN3 2 4 CH2CH2CO2H
羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香 酸等；与Hoffmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的 收率较高。
例：
⑷.贝克曼(Beckmann)重排
①定义：醛或酮肟在 酸性条件下，重 排生成酰胺的反 应。（质子酸
基团迁移活泼性顺序如下： 对甲氧基苯基 > 对甲基苯基 > 苯基 > 对溴苯基 > 烷 基>氢
（c） 结构不对称的二醇的重排，可由生 成的碳正离子的稳定性来判断那一个羟基 是离去基团。
R' R R' C C R
OH OH
C CH2OH
H+
_
_
H+
C CHO H 主要
C CH2OH OH
H2O
_
C CH2
0
O OK NH2
H+3O
O OH NH2
-aminoacid
⑵. Curtius （库尔悌斯）重排：
酰基叠氮化合物也发生类似的重排：
R C O
N N N
O C N R +N2
H2O
RNH2 + CO2
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有机化学中重排反应
有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。
第一次被Wohler发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。
一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。
也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。
一、亲核重排
重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。
(一)亲核1，2重排的一般规律
1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻
2.发生亲核1，2重排的条件
（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）
（2）转变成稳定的中性化合物
（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。
（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面
（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关
3.迁移基团的迁移能力
（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力
（2）与迁移后正离子的稳定性有关
（3）邻位协助作用
（4）立体因素
4.亲核1，2重排的立体化学：
（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋
（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机
5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程
(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：
1.基团向碳正离子迁移：
(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯
（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮
（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应
（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应
（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物
（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应
2.基团向羰基碳原子迁移：
(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐
(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮
3.基团向碳烯碳原子迁移：
(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法
(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯
4.基团向缺电子氮原子转移：
(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺
(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺
(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯
(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应
(5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺
(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮
5.基团向缺电氧原子的迁移：
(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上
(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应
6.芳香族亲核重排：
(1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚
(2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺
二、自由基重排反应
1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：
（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢
（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）
2．非1，2迁移：多发生1，5迁移
3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应
4三、亲电重排第一步是在亲核试剂作用下，离去基脱离形成富电中心，离去基以氢及金属原子居多；第二步是迁移基团留下一对成键电子，以正离子的形式向富电中心迁移，重排结果是形成新的富电中心。
1．Govenstein-Zimmerman重排
2．Favorskii重排：α-卤代酮在碱催化下重排成酸或酯的反应
3．Stevens重排：叶立德氮上的烃基会进行1，2重排生成叔胺的反应
4．Wittig重排：醚经强碱处理，通过1，2重排生成醇的反应
5．Fries重排：酚酯和Friedel—Crafts反应的催化剂一同加热，酰基迁移至苯核的邻位或对位的重排反应
6．芳醚重排：把芳环的烃基重排到苯环的邻位和对位
7．Orton重排：:N-卤代芳酰胺经HX处理，卤原子从N迁移至芳核上的反应
8．N－硝基芳胺重排：经酸处理，N-硝基芳胺会重排成邻位和对位硝基芳胺，其中以邻位产物为主。
9．Fischer-Hepp重排：N－硝基仲芳胺重排成对硝基芳胺
10．芳胺氮上的烷基向芳核迁移：N－烷基苯胺盐酸盐或氢溴酸盐加热转化成邻和对烷基苯胺的反应。
11．重氮氨基化合物的重排：重氮盐和芳伯胺在缓冲溶液中偶合，生成1，3-二芳基三氮烯四、周环反应中的重排反应
周环反应包括电环反应、σ键迁移反应和环加成反应，这三大类，其中电环反应和σ键迁移反应属于重排反应的范畴，以下将就这两种反应进行简单介绍。
1.电环反应：
（1）具有高度的立体专一性，这种立体专一性可以用前线轨道理论来解释。
（2）电环反应的反应物转变成产物的过程中，键的转动有两种方式，即顺旋与反旋。
含有4n个π电子（n=0或整数）的π体系的电环反应，热反应允许的过程是顺旋，而光反应允许的过程是对旋；含有4n+2个（n=0或整数）π电子的π体系，其情况相反。
2.σ键迁移反应：
（1）氢的[1，j] σ键迁移：j=4n+1的对称允许过程，热反应为同面迁移，光反应为异面迁移；j=4n-1的对称允许过程，光反应为同面迁移，热反应为异面迁移。
（2）碳的[1，j] σ键迁移：迁移基不翻转要比构型翻转有利
（3）σ键迁移：共有三种方式，分别为同面－同面，同面－异面，异面－异面
3.Cope重排：1，5二烯在加热下，通过[3，3]σ迁移，生成新的1，5二烯
4.Claisen重排：烯醇或酚的烯丙基醚加热，重排成γ，δ—不饱和醛，酮或邻烯丙基酚的反应
5.Fischer吲哚合成：醛或酮的芳腙在催化剂存在下加热生成吲哚的反应。
6.联苯胺重排：氢化偶氮苯在酸性催化下重排为4，4’－二氨基联苯的反应正是重排的存在，使得有机化学的世界更为多姿多彩。
重排作为有机六大类反应中的一种，在有机化学各领域中有着广泛的应用。
在石油资源即将面临匮乏的当今，有机化工面临严峻的挑战，我们不得不提前开始寻找新的化工原料，新的合成途径。
这是一个变革的时代，一个充满挑战的时代，建立在烃类化学基础上的有机化工可能将被彻底改写，一个全新的有机化工体系将会因此而建立。
我们有理由相信，在寻找和探索的过程中，重排，作为我们的一个有力工具，无疑将发挥巨大的作用，指给我们这样一条道路，它通畅而宽广，通向有机化学新的春天．Hofmann-loffler-freytag 反应：质子化N-卤化胺经热分解或光解形成六氢吡啶等的反应。