多晶硅太阳能电池研究进展
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2、多晶硅太阳能电池的研究现状 多晶硅材料则是由许多单晶颗粒(颗粒 直径为数微米至数毫米)的集合体。各个单 晶颗粒的大小，晶体取向彼此各不相同。 多晶硅太阳能电池带来以下三方面影响： 晶粒间界处存在势垒，阻断载流子的通过； 晶粒间界作为一种晶体缺陷，起着有效复 合中心作用；在形成p-n 结的工艺过程中， 掺杂的原子会沿着晶粒间界向下择优扩散， 形成导电分流路径，增大漏电流。
3、前高纯多晶硅的制备和提纯技术只掌握在 美、日、德等国的近10 家大公司手中,如 Hemlock、Wacker 、Tokuyama 、REC等公 司,目前这4 家大公司所生产的高纯多晶硅占 据世界高纯多晶硅产量70 %以上的份额,对 整个世界高纯多晶硅材料市场形成了绝对 的垄断。
四、发展趋势
随着市场的发展, 随着市场的发展,高转换效率、低成本化将是今后多 晶硅太阳能电池发展的主要方向。在这方面, 晶硅太阳能电池发展的主要方向。在这方面,随着各生长 加工处理技术的进步与改善, 加工处理技术的进步与改善,我国必须走自主开发新工艺、 新技术、新设备的路子，才能使我国的多晶硅制造技术达 到或超过国际先进水平，形成有竞争力的我国多晶硅产业。 在未来的很多年中，太阳能发电工业成为一个大的 产业将提供很多的就业机会，有更多的人从事太阳能发 电技术的研究和生产。太阳能光伏发电将会成为我国能 源支柱产业之一。同时带动相关产业的迅猛发展。
结语
◆ 全球光伏发电持续快速、健康发展，太阳级硅 材料仍然是目前发展的制约因素，但供求关系渐趋缓 和。全球光伏发电前景愈来愈好。 ◆ 中国已成为世界太阳电池的最大生产国，除硅 材料供应紧张外，光伏产业链渐趋平衡、协调、健康 发展； ◆ 中国当前亟待认真落实可再生能源法，特别是 《上网电价法》，启动我国光伏市场，促进光伏产业 持续健康发展，为我国能源、环境和社会的可持续发 展做出贡献。
三、多晶硅太阳能电池现存的问题
1. 目前我国只能依靠引进国外改良Siemens 法 目前我国只能依靠引进国外改良Siemens 工艺技术进行小批量的生产，在产业化方 面同国际先进水平差距主要表现在多晶硅 的产能低，供需矛盾突出；生产规模小； 工艺设备落后，物料和电力消耗过大，三 废问题多。
2. 目前比较紧迫需要解决的是四氯化硅的 综合利用问题。直接采用四氯化硅生产太 阳能电池级多晶硅，或利用四氯化硅生产 气相白炭黑、有机硅、高纯石英、光纤预 制棒、超高纯四氯化硅等，使之形成一个 完整的产业链，同时提高其副产品四氯化 硅的附加值。
冶金法
冶金法的主要工艺是：选择纯度较好的工业 硅进行水平区熔单向凝固成硅锭，除去硅锭中金 属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与 清洗，在等离子体融解炉中除去硼杂质，再进行 第二次水平区熔单向凝固成硅锭，之后除去第二 次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分， 经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中除去磷和 碳杂质，直接生成出太阳能级多晶硅。据报道冶 金硅物理提纯的太阳级硅技术有新的突破，光电 转换效率达18%。 转换效率达18%。
硅烷热分解法
这种方法是通过SiHCl3 将冶金级硅转化成硅烷气的形 式,主要分为以下3步: (1) SiCl4 和H2 与冶金级硅粉发生反应合成SiHCl3 (500 ℃,30MPa ,催化剂) :
(2) SiH2Cl2 分解生成硅烷气(SiH4 ) 并精馏提纯(60 ℃,0. 3MPa ,催化 剂) :
(3) 硅烷热分解生成高纯硅料(800～1000 ℃) :
制得的硅烷气经提纯后在热分解炉中分解, 生成的高纯多晶硅沉积在加热到850 ℃以上的细 小多晶硅棒上,采用该技术的有美国ASIMI 和 SGS(现为REC) 公司。同样,硅烷的最后分解也可 以利用流化床技术得到颗粒状高纯多晶硅。 硅烷热分解法主要优点在于硅烷易于提纯, 热分解温度低等。虽然该法获得的多晶硅纯度 高,但综合生产成本较高,而且硅烷易燃易爆,生产 操作时危险性大。
多晶硅太阳能电池 研究进展
主要内容
引言 一、太阳能电池的发电机理 二、多晶硅太阳能电池 三、多晶硅太阳能电池现存的问题 四、发展趋势 结语
引言
随着世界范围内能源短缺和环境问题的 加剧，以太阳能为主的可再生能源的研究、 开发和利用日益得到重视。太阳能有许多 优势：取之不尽，用之不竭；不排放任何 温室气体，没有噪音，对环境的影响极小， 是一种绿色能源；分布遍及全球，地域限 制性小。太阳能电池生产技术不断得到研 究开发, 生产成本不断降低, 究开发, 生产成本不断降低, 电池转换效率不 断提高, 太阳能电池的应用日益普及并拓展, 断提高, 太阳能电池的应用日益普及并拓展, 已日渐成为电力供应的重要来源。
在西门子法工艺基础上增加还原尾气干 法回收系统、SiCl4氢化工艺,实现了闭路循 环,形成了当今广泛应用的改良西门子法。 该方法通过采用大型还原炉,降低了单位产 品的能耗;采用SiCl4 氢化和尾气干法回收工 艺,明显降低了原辅材料的消耗,在当今世界 多晶硅生产中处于主流地位。目前,国际上 大多数多晶硅生产公司(厂家) ,如海姆洛克 ( Hemlock) 、瓦克(Wack2er) 、德山 Tokuyama) 等公司均采用改良西门子法生产 电子级多晶硅。
改良西门子法
该技术采用高纯三氯氢硅 (SiHCl3 ) 作为原料,氢气作为 还原剂,采用西门子法或流化 床的方式生长多晶硅。此法 有以下3 个关键工序： (1) 硅粉与氯化氢在流化床上 进行反应以形成SiHCl3 ,反应 方程式为:
(2) 对SiHCl3 进行分馏提纯, 以获得高纯甚至 10 - 9 级(ppb) 超纯的状态: 反应中除了生成中间 化合物SiHCl3 外,还有附加产物,如SiCl4 、 SiH2Cl2 和FeCl3 、BCl3 、PCl3 等杂质,需要精馏 提纯。经过粗馏和精馏两道工艺,中间化合物 SiHCl3 的杂质含量可以降到10 - 7～10 - 10数量级; (3) 将高纯SiHCl3 用H2 通过化学气相沉积 (CVD) 还原成高纯多晶硅,反应方程式为:
二、多晶硅太阳能电池
1、多晶硅太阳能电池研究目的
多晶硅太阳电池以其转换效率已接近单晶硅、 性能稳定和成本适中而得到越来越广泛的应用。 多晶硅太阳能电池对原料的纯度要求低, 多晶硅太阳能电池对原料的纯度要求低, 原料的来 源渠道也较为广阔, 可由铸锭而成, 源渠道也较为广阔, 可由铸锭而成, 适合大规模商 业化生产, 业化生产, 多线切割工艺可为电池生产提供不同规 格的硅片, 以适应不同用途, 格的硅片, 以适应不同用途, 并使生产成本大大降 低。目前多晶硅太阳能电池已超越单晶硅的产量, 低。目前多晶硅太阳能电池已超越单晶硅的产量, 占据市场的主导地位。
一、太阳能电池的发电机理
太阳能电池芯片是具有光电 效应的半导体器件，半导体的PN 结被光照后产生电流，当光直射 太阳能电池芯片，其中一部分被 反射，一部分被吸收。一部分透 过电池芯片、被吸收的光激发被 束缚的高能级状态下的电子，使 之成为自由电子，这些自由电子 在晶体内向各方向移动，余下空 穴（电子以前的位置）。空穴也 围绕晶体飘移，自由电子（－） 在N结聚集，空穴（＋）在P结聚 集，当外部环路被闭合，电流产 生。
熔盐三层电解精炼法制取多晶硅流程图
无氯技术
无氯技术（C h l o r i n e F r e eTechnology）是 一种很有发展前途的太阳能级多晶硅制备技术， 其原料为冶金基硅。工艺流程包括在催化剂作用 下硅原料与C 2 H 5O H 反应生成S i( O C 2H 5) 3H ， 反应温度为2 8 0 ℃， S i( O C 2H 5) 3H在催化剂作 2 H 用下又分解为SiH4和Si(OC2H5)4，Si(OC2H5)4水解得 到高纯SiO2或硅溶胶，SiH4在850℃～900℃的高温 下热解生成多晶硅和氢气。该技术属于俄罗斯 INTERSOLAR中心和美国国家可再生能源实验室 的专利技术。利用该工艺技术生产1kg的多晶硅仅 需要15～30kWh的能量，硅产量（多晶硅、主要 副产品、硅溶胶）可达80%～90%。
3、多晶硅的生产工艺 多晶硅生产采用的技术几乎都是先进的 改良西门子法。该方法的显著特点是: 改良西门子法。该方法的显著特点是:能耗 低、成本低、产量高、质量稳定,采用综合 低、成本低、产量高、质量稳定, 利用技术,对环境不产生污染, 利用技术,对环境不产生污染,具有明显的竞 争优势。随着对多晶硅需求的迅速增长， 近来不断涌现出多种专门用于太阳能级多 晶硅生产的低成本新技术工艺，如冶金法、 物理法、熔融电解法 、碳热还原反应法、 铝热还原法、以及常压碘化学气相传输净 化法等。
熔盐三层电解精炼法
此工艺可有三条路线供选择:一 是把工业硅做阳极直接进行电解, 阴极得多晶硅. 但是由于硅的熔 点较高,为1 414 ℃,一般的熔盐电 解很难达到这一温度. 二是使硅 与某种金属生成合金,使阳极成 为液相,则提高了反应速度. 此时 电解过程是二液一固. 第三种方 法阳极和阴极均为合金,此时阴 极合金中的M2应是蒸气压较高 的金属,例如Na, K,Li,Mg, Ca, Sr等 金属,此时可增加“蒸馏”工序 将M2除去. M1和M2在理论上并 不销耗,但需要定时净化。
2、多晶硅太阳能电池的研究现状 多晶硅材料则是由许多单晶颗粒(颗粒 直径为数微米至数毫米)的集合体。各个单 晶颗粒的大小，晶体取向彼此各不相同。 多晶硅太阳能电池带来以下三方面影响： 晶粒间界处存在势垒，阻断载流子的通过； 晶粒间界作为一种晶体缺陷，起着有效复 合中心作用；在形成p-n 结的工艺过程中， 掺杂的原子会沿着晶粒间界向下择优扩散， 形成导电分流路径，增大漏电流。
3、前高纯多晶硅的制备和提纯技术只掌握在 美、日、德等国的近10 家大公司手中,如 Hemlock、Wacker 、Tokuyama 、REC等公 司,目前这4 家大公司所生产的高纯多晶硅占 据世界高纯多晶硅产量70 %以上的份额,对 整个世界高纯多晶硅材料市场形成了绝对 的垄断。
四、发展趋势
随着市场的发展, 随着市场的发展,高转换效率、低成本化将是今后多 晶硅太阳能电池发展的主要方向。在这方面, 晶硅太阳能电池发展的主要方向。在这方面,随着各生长 加工处理技术的进步与改善, 加工处理技术的进步与改善,我国必须走自主开发新工艺、 新技术、新设备的路子，才能使我国的多晶硅制造技术达 到或超过国际先进水平，形成有竞争力的我国多晶硅产业。 在未来的很多年中，太阳能发电工业成为一个大的 产业将提供很多的就业机会，有更多的人从事太阳能发 电技术的研究和生产。太阳能光伏发电将会成为我国能 源支柱产业之一。同时带动相关产业的迅猛发展。
结语
◆ 全球光伏发电持续快速、健康发展，太阳级硅 材料仍然是目前发展的制约因素，但供求关系渐趋缓 和。全球光伏发电前景愈来愈好。 ◆ 中国已成为世界太阳电池的最大生产国，除硅 材料供应紧张外，光伏产业链渐趋平衡、协调、健康 发展； ◆ 中国当前亟待认真落实可再生能源法，特别是 《上网电价法》，启动我国光伏市场，促进光伏产业 持续健康发展，为我国能源、环境和社会的可持续发 展做出贡献。
三、多晶硅太阳能电池现存的问题
1. 目前我国只能依靠引进国外改良Siemens 法 目前我国只能依靠引进国外改良Siemens 工艺技术进行小批量的生产，在产业化方 面同国际先进水平差距主要表现在多晶硅 的产能低，供需矛盾突出；生产规模小； 工艺设备落后，物料和电力消耗过大，三 废问题多。
2. 目前比较紧迫需要解决的是四氯化硅的 综合利用问题。直接采用四氯化硅生产太 阳能电池级多晶硅，或利用四氯化硅生产 气相白炭黑、有机硅、高纯石英、光纤预 制棒、超高纯四氯化硅等，使之形成一个 完整的产业链，同时提高其副产品四氯化 硅的附加值。
冶金法
冶金法的主要工艺是：选择纯度较好的工业 硅进行水平区熔单向凝固成硅锭，除去硅锭中金 属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与 清洗，在等离子体融解炉中除去硼杂质，再进行 第二次水平区熔单向凝固成硅锭，之后除去第二 次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分， 经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中除去磷和 碳杂质，直接生成出太阳能级多晶硅。据报道冶 金硅物理提纯的太阳级硅技术有新的突破，光电 转换效率达18%。 转换效率达18%。
硅烷热分解法
这种方法是通过SiHCl3 将冶金级硅转化成硅烷气的形 式,主要分为以下3步: (1) SiCl4 和H2 与冶金级硅粉发生反应合成SiHCl3 (500 ℃,30MPa ,催化剂) :
(2) SiH2Cl2 分解生成硅烷气(SiH4 ) 并精馏提纯(60 ℃,0. 3MPa ,催化 剂) :
(3) 硅烷热分解生成高纯硅料(800～1000 ℃) :
制得的硅烷气经提纯后在热分解炉中分解, 生成的高纯多晶硅沉积在加热到850 ℃以上的细 小多晶硅棒上,采用该技术的有美国ASIMI 和 SGS(现为REC) 公司。同样,硅烷的最后分解也可 以利用流化床技术得到颗粒状高纯多晶硅。 硅烷热分解法主要优点在于硅烷易于提纯, 热分解温度低等。虽然该法获得的多晶硅纯度 高,但综合生产成本较高,而且硅烷易燃易爆,生产 操作时危险性大。
多晶硅太阳能电池 研究进展
主要内容
引言 一、太阳能电池的发电机理 二、多晶硅太阳能电池 三、多晶硅太阳能电池现存的问题 四、发展趋势 结语
引言
随着世界范围内能源短缺和环境问题的 加剧，以太阳能为主的可再生能源的研究、 开发和利用日益得到重视。太阳能有许多 优势：取之不尽，用之不竭；不排放任何 温室气体，没有噪音，对环境的影响极小， 是一种绿色能源；分布遍及全球，地域限 制性小。太阳能电池生产技术不断得到研 究开发, 生产成本不断降低, 究开发, 生产成本不断降低, 电池转换效率不 断提高, 太阳能电池的应用日益普及并拓展, 断提高, 太阳能电池的应用日益普及并拓展, 已日渐成为电力供应的重要来源。
在西门子法工艺基础上增加还原尾气干 法回收系统、SiCl4氢化工艺,实现了闭路循 环,形成了当今广泛应用的改良西门子法。 该方法通过采用大型还原炉,降低了单位产 品的能耗;采用SiCl4 氢化和尾气干法回收工 艺,明显降低了原辅材料的消耗,在当今世界 多晶硅生产中处于主流地位。目前,国际上 大多数多晶硅生产公司(厂家) ,如海姆洛克 ( Hemlock) 、瓦克(Wack2er) 、德山 Tokuyama) 等公司均采用改良西门子法生产 电子级多晶硅。
改良西门子法
该技术采用高纯三氯氢硅 (SiHCl3 ) 作为原料,氢气作为 还原剂,采用西门子法或流化 床的方式生长多晶硅。此法 有以下3 个关键工序： (1) 硅粉与氯化氢在流化床上 进行反应以形成SiHCl3 ,反应 方程式为:
(2) 对SiHCl3 进行分馏提纯, 以获得高纯甚至 10 - 9 级(ppb) 超纯的状态: 反应中除了生成中间 化合物SiHCl3 外,还有附加产物,如SiCl4 、 SiH2Cl2 和FeCl3 、BCl3 、PCl3 等杂质,需要精馏 提纯。经过粗馏和精馏两道工艺,中间化合物 SiHCl3 的杂质含量可以降到10 - 7～10 - 10数量级; (3) 将高纯SiHCl3 用H2 通过化学气相沉积 (CVD) 还原成高纯多晶硅,反应方程式为:
二、多晶硅太阳能电池
1、多晶硅太阳能电池研究目的
多晶硅太阳电池以其转换效率已接近单晶硅、 性能稳定和成本适中而得到越来越广泛的应用。 多晶硅太阳能电池对原料的纯度要求低, 多晶硅太阳能电池对原料的纯度要求低, 原料的来 源渠道也较为广阔, 可由铸锭而成, 源渠道也较为广阔, 可由铸锭而成, 适合大规模商 业化生产, 业化生产, 多线切割工艺可为电池生产提供不同规 格的硅片, 以适应不同用途, 格的硅片, 以适应不同用途, 并使生产成本大大降 低。目前多晶硅太阳能电池已超越单晶硅的产量, 低。目前多晶硅太阳能电池已超越单晶硅的产量, 占据市场的主导地位。
一、太阳能电池的发电机理
太阳能电池芯片是具有光电 效应的半导体器件，半导体的PN 结被光照后产生电流，当光直射 太阳能电池芯片，其中一部分被 反射，一部分被吸收。一部分透 过电池芯片、被吸收的光激发被 束缚的高能级状态下的电子，使 之成为自由电子，这些自由电子 在晶体内向各方向移动，余下空 穴（电子以前的位置）。空穴也 围绕晶体飘移，自由电子（－） 在N结聚集，空穴（＋）在P结聚 集，当外部环路被闭合，电流产 生。
熔盐三层电解精炼法制取多晶硅流程图
无氯技术
无氯技术（C h l o r i n e F r e eTechnology）是 一种很有发展前途的太阳能级多晶硅制备技术， 其原料为冶金基硅。工艺流程包括在催化剂作用 下硅原料与C 2 H 5O H 反应生成S i( O C 2H 5) 3H ， 反应温度为2 8 0 ℃， S i( O C 2H 5) 3H在催化剂作 2 H 用下又分解为SiH4和Si(OC2H5)4，Si(OC2H5)4水解得 到高纯SiO2或硅溶胶，SiH4在850℃～900℃的高温 下热解生成多晶硅和氢气。该技术属于俄罗斯 INTERSOLAR中心和美国国家可再生能源实验室 的专利技术。利用该工艺技术生产1kg的多晶硅仅 需要15～30kWh的能量，硅产量（多晶硅、主要 副产品、硅溶胶）可达80%～90%。
3、多晶硅的生产工艺 多晶硅生产采用的技术几乎都是先进的 改良西门子法。该方法的显著特点是: 改良西门子法。该方法的显著特点是:能耗 低、成本低、产量高、质量稳定,采用综合 低、成本低、产量高、质量稳定, 利用技术,对环境不产生污染, 利用技术,对环境不产生污染,具有明显的竞 争优势。随着对多晶硅需求的迅速增长， 近来不断涌现出多种专门用于太阳能级多 晶硅生产的低成本新技术工艺，如冶金法、 物理法、熔融电解法 、碳热还原反应法、 铝热还原法、以及常压碘化学气相传输净 化法等。
熔盐三层电解精炼法
此工艺可有三条路线供选择:一 是把工业硅做阳极直接进行电解, 阴极得多晶硅. 但是由于硅的熔 点较高,为1 414 ℃,一般的熔盐电 解很难达到这一温度. 二是使硅 与某种金属生成合金,使阳极成 为液相,则提高了反应速度. 此时 电解过程是二液一固. 第三种方 法阳极和阴极均为合金,此时阴 极合金中的M2应是蒸气压较高 的金属,例如Na, K,Li,Mg, Ca, Sr等 金属,此时可增加“蒸馏”工序 将M2除去. M1和M2在理论上并 不销耗,但需要定时净化。