工业废水深度处理工艺

工业废水深度处理工艺

煤化工废水水量大、水质复杂, 含有大量酚类、含氮/氧/硫的杂环/芳香环有机物、多环芳烃、氰等有毒有害物质.煤化工废水经过传统物化预处理和生化处理后, 往往难以达到相应废水排放标准, 仍属于典型有毒有害生物难降解工业废水, 成为煤化工行业发展的制约性问题.因此, 对煤化工废水生化出水进行深度处理, 进一步去除难降解有毒有害污染物, 对于减轻煤化工废水的环境危害极为必要.

近年来, 高级氧化技术(AOPs)在煤化工废水深度处理中逐渐受到关注, 包括Fenton氧化和臭氧催化氧化, 以破坏和去除废水中的难降解有毒有害污染物, 并提高废水的可生化性.同时, 工业废水深度处理通常考虑将臭氧氧化处理与生化处理相结合, 以降低废水处理成本, 其中臭氧氧化处理是决定污染物去除效率的主要因素.目前, 微气泡技术在强化臭氧气液传质和提高臭氧利用效率及氧化能力方面表现出一定优势, 因此基于微气泡臭氧氧化处理难降解污染物日益受到关注.

本研究采用微气泡臭氧催化氧化-生化耦合工艺对煤化工废水生化出水进行深度处理.前期实验结果表明, 该废水采用传统曝气生物滤池(BAF)处理, COD去除率仅为6.4%, 且生物膜生物量短期内即明显下降, 表明其不宜直接采用生化处理工艺.本研究采用微气泡臭氧催化氧化先期去除部分COD, 并提高废水可生化性, 而后采用生化处理进一步去除COD和氨氮.本研究考察了不同臭氧投加量和进水COD量比值下, 微气泡臭氧催化氧化和生化处理去除污染物性能, 以期为该耦合工艺应用于难降解工业废水深度处理提供技术支持.

1 材料与方法1.1 实验装置

实验装置流程如图 1所示.实验系统包括不锈钢微气泡臭氧催化氧化反应器(MOR)和有机玻璃生化反应器(BR). MOR为密闭带压反应器, 内部填充3层Φ5×5 mm煤质柱状颗粒活性炭床层作为催化剂, 空床有效容积为25 L, 催化剂床层填充率为28.0%. BR内部同样填充3层Φ5×5 mm煤质柱状颗粒活性炭床层作为生物填料, 空床有效容积为42 L, 填料床层填充率为28.6%.本实验系统以纯氧或空气为气源, 通过臭氧发生器(石家庄冠宇)产生臭氧气体, 与废水和MOR循环水混合后, 进入微气泡发生器(北京晟峰恒泰科技有限公司)产生臭氧微气泡, 从底部进入MOR进行微气泡臭氧催化氧化反应.反应后气-水混合物在压力作用下从底部进入BR, 进一步进行生化处理. BR内生化处理由臭氧产生及分解过程所剩余氧气提供溶解氧(DO), 无需曝气.

图 1 耦合工艺系统实验装置示意

1.2 废水水质

本研究所处理废水为实际煤化工废水提取甲醇、乙醇等物质后, 经过“UASB+生物接触氧化”工艺处理后的出水, 废水水质情况如表 1所示.

表 1 煤化工废水生化出水水质

1.3 运行条件

MOR水力停留时间为1h, 微气泡臭氧进气流量为2 L·min-1, 平均运行温度为26.7℃. BR接种该废水处理生物接触氧化池污泥, 污泥接种量(MLSS)约为4 g·L-1, 采用排泥法挂膜, 促进填料上生物膜的形成, 而后开始连续稳定运行. BR水力停留时间为6 h(MOR多余

水量通过旁路排出), 平均运行温度为22.2℃.处理系统从工业现场二沉池出水集水池进水, MOR多余出水量通过旁路排出后每日收集, BR出水每日收集, 作为MOR和BR每日出水水样.

系统运行分为3个阶段, 第Ⅰ阶段臭氧浓度为30.3 mg·L-1, 进水负荷为4.75 kg·(m3·d)-1, 臭氧投加量和进水COD量之比为0.73 mg·mg-1; 第Ⅱ阶段臭氧浓度降至12.5 mg·L-1, 进水负荷为4.23 kg·(m3·d)-1, 臭氧投加量和进水COD量之比为0.33 mg·mg-1; 第Ⅲ阶段臭氧浓度保持在12.5 mg·L-1, 同时将系统处理后出水回流与系统进

水混合, 回流比为30%, 使得进水负荷降至3.16 kg·(m3·d)-1, 臭氧投加量和进水COD

量之比为0.44 mg·mg-1.

运行过程中, 对MOR进出臭氧气体浓度和进出水液相臭氧浓度进行检测, 同时对MOR

和BR出水COD、BOD5、氨氮、硝酸盐氮、总氮、DO浓度以及UV254进行检测, 以评价系统处理性能.

1.4 检测方法

COD、BOD5、氨氮、硝酸盐氮均采用国标方法测定; DO采用便携式溶解氧测定仪(WTW cellOx 325, WTW, 德国)测定; 液相臭氧浓度采用靛蓝法测定, 气相臭氧浓度采用碘量法测定; 以环己烷为萃取剂, 采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS, Thermo DSQ Ⅱ, 美国)对系统(MOR)进水进行GC-MS分析; UV254采用紫外-可见分光光度计(上海天美, U-3900) 测定.

2 结果与讨论2.1 微气泡臭氧催化氧化处理性能2.1.1 废水UV254变化和可生化性改善

对煤化工废水生化出水(系统进水)进行GC-MS检测分析, 结果表明, 苯并咪唑类、苯并唑类、喹啉类、吖啶类等含氮芳香族有机污染物为废水中主要难降解污染物, 包括2氢-苯并咪唑-2-酮、1-乙基-2-苯并咪唑啉酮、2-异丁氨基-苯并唑、8-乙基-2-甲基-4-羟基喹啉、苯基吖啶-9-羧酸. 254 nm波长下的吸收值UV254可以用来指示废水中难降解芳香族有机污染物, 其通常被认为与芳香族有机分子中的不饱和CC键和芳香环有关.微气泡臭氧催化氧化处理中, 废水UV254值变化如图 2所示.可以看到, 经过微气泡臭氧催化氧化处理后, MOR出水UV254值明显降低.第Ⅰ阶段进出水平均UV254值分别为0.90和0.41;第Ⅱ阶段进出水平均UV254值分别为1.27和0.63;第Ⅲ阶段进出水平均UV254值分别为0.80和0.41.

图 2 微气泡臭氧催化氧化反应器(MOR)进出水UV254值

可见, 第Ⅰ、Ⅱ阶段进水中含有较多芳香族污染物, UV254值较高; 与系统处理出水混合后, 第Ⅲ阶段进水UV254值有所降低. 3个阶段UV254值去除率平均分别为53.7%、50.3%和46.5%.此结果表明, 3个阶段运行中, 微气泡臭氧催化氧化均能破坏废水中芳香族污染物不饱和键和芳香环结构.

同时, 废水初始BOD5/COD(B/C)值仅为0.038, 可生化性极差, 表明废水中有机污染物难以生物降解.采用第Ⅰ阶段运行条件对微气泡臭氧催化氧化处理中废水B/C值进行监测, 结果如图 3所示.可以看到, 处理60 min后, 废水B/C值可提高至0.30, 可生化性大大改善, 使得后续生化处理成为可能.微气泡臭氧催化氧化降解废水中难降解芳香族污染物, 是改善可生化性的主要原因.

图 3 微气泡臭氧催化氧化处理后废水BOD5/COD值变化

2.1.2 COD去除性能

运行初期, MOR采用空气微气泡运行, 考察活性炭床层吸附处理过程, 其COD平均去除率仅为2.7%, 可见活性炭床层对污染物的吸附去除效果极其有限.微气泡臭氧催化氧化处

理中, MOR进出水COD浓度如图 4所示.可以看到, 第Ⅰ阶段出水平均COD浓度为201.5 mg·L-1, COD平均去除负荷为1.27 kg·(m3·d)-1, 臭氧消耗量与COD去除量比值为2.72 mg·mg-1.第Ⅱ阶段出水平均COD浓度为248.8 mg·L-1, COD平均去除负荷为0.89