自由基反应
第五章-自由基反应
第五章自由基反应5.1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。
“基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。
“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。
时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。
5.1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。
它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。
实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。
烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。
烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。
但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。
2.对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。
原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。
尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。
第13章自由基反应
第十三章 自由基反应
（二）自由基取代机理
在取代反应中 首先必须发生基质RX的分裂，产生R 首先必须发生基质RX的分裂，产生R.基。这可以通过自发分 的分裂 裂产生R 裂产生R.， 该基可以通过光或热产生，或更经常的是不发生实际的分裂， 该基可以通过光或热产生，或更经常的是不发生实际的分裂， 而是通过提取来产生R 而是通过提取来产生R.，
第十三章 自由基反应
（四）进攻基的反应性 （五）溶剂对反应性的效应
结 束
第十三章 自由基反应
孙汉洲 教授
第十三章 自由基反应
（一）自由基机理概述
任何自由基的反应过程至少须由两步组成。 任何自由基的反应过程至少须由两步组成。第一步几乎总是通过均裂化 学键，即每个碎片保留一个电子的分裂，形成自由基： 学键，即每个碎片保留一个电子的分裂，形成自由基：
A − B → A⋅ +B ⋅
R X + W R + W X (3)
W .是加化合物，这样的化合物叫引发剂。R.一旦形成，能按 是加化合物，这样的化合物叫引发剂。 一旦形成， 两种方式形成产物，通过提取， 两种方式形成产物，通过提取，
Hale Waihona Puke 第十三章 自由基反应或与另一个基偶合。 或与另一个基偶合。 在中长链的反应中，依提取（4）比依偶合（5）会形成更多 在中长链的反应中，依提取（ 比依偶合（ 产物。 的分裂步骤叫S 为均裂的）， ），像 产物。像（2）的分裂步骤叫SH1（H为均裂的），像（3）和 的提取步骤叫S 根据RX变成 是通过（ 变成R （4）的提取步骤叫SH2，根据RX变成R是通过（2）还是 ），可以把反应分成 可以把反应分成S （3），可以把反应分成SH1或 SH2。大多数链式取代的机理 遵循（ 、（3 ……的模式使链变长 的模式使链变长， 遵循（3）、 （4） 、（3）、 （4）……的模式使链变长， 两步发生的反应能量上也有利。 而且也以 （3）和（4）两步发生的反应能量上也有利。
自由基反应
3．四取代乙烯 除氟代乙烯以外，一船都不能聚合。一氟、1，1—二氟、1， 2—二氟、三氟、四氟乙烯都能制得相应的聚合物，这是因为氟原子半径小(仅大 于氢)，位阻效应小的缘故。
二、烯类单体的聚合反应类型与单体结构的关系 单体对聚合反应类型的选择主要与取代基的电子效应，即取代基的极性效应 和共轭效应有关。 1.烯类单体上的取代这是推电子基时，有利于阳离子聚合。异丁烯就是个典 型例子。
4．氢键和溶剂化的影响一般比上述三因素小，但其趋向是使聚合热降低 有 氢键的单体如丙烯酸(—ΔH =90.8／mo1)、甲基丙烯酸(—ΔH＝42.3kJ／mol)、 丙烯酰胺(—ΔH＝60.2kJ／mol，在苯溶液中)、甲基丙烯酰胺(—ΔH＝35.1kJ ／mol，在苯溶液中)的聚合热较小，这是上述各因素综合影响的结果。
自由能变化（Δ G = G2 – G1）是判断反应能否自动进行的热力学参数，
对于聚合反应，单体是初态（1），聚合物是终态（2）。从热力学上分析，Δ G< 0
时，单体能自动聚合成聚合物；Δ G> 0 时，聚合物将解聚成单体；Δ G = 0 时，
单体和聚合物将处在可逆平衡状态。
自由能 Δ G 和焓 Δ H、熵 Δ S 的关系为：
分子发生极化，所以在常温下就能聚合。 (二)双取代烯类单体 1．1，1—双取代烯类单体 一般能聚合，但如果两个取代基都是芳基时，
如 1，l—二苯基乙烯，因苯基体积大，只能形成二聚体而使反应终止。 2．1，2—双取代基烯类单体 由于结构对称，极化程度低．加上位阻效应，
第十四章 自由基反应
Initiation: Initiator hν
In + R3'SnH
Propagation:
2 In R3'Sn + InH
例 如
R3'Sn + RBr
R + R3'SnBr RH + R3'Sn
2R
R-R and R(－H) + R(+H)
14
自由基阻抑剂：称为阻聚剂或抗氧剂
4
自由基检测
① 电子自旋共振谱（ESR）（又称电子顺磁共振EPR）
测定自由基的存在及结构（浓度 10-9 mol·L-1）
② 自由基捕获剂（自旋捕捉剂）
生成寿命较长自由基
③ NMR 化学诱导动态核极化（CIDNP）技术
检测自由基反应过程
④ 自由基抑制剂
5
14.2 自由基的产生与终止
14.2.1 自由基的产生 1．热均裂法 (thermolysis)
均裂能 30~40 kcal/mol, 温度在50~200 C。
The most
PbMe4
e4a5si0ly。cCleavedPbbon+dsMaree
homopolar bonds。
Paneth's experiment
NC Me C N N
Me AIBN
CN C Me
Me
66 ~ 72 。C _ N2
第十四章 自由基反应
Radical Reaction
14.1 引言 14.2 自由基的产生与终止 14.3 自由基结构与活性的关系 14.4 自由基取代反应 14.5 自由基加成与消除反应 14.6 自由基重排
1
自由基反应的化学机理研究
自由基反应的化学机理研究一、引言自由基反应是一种常见的化学反应，在有机合成、药物化学、生物化学等领域都有广泛应用。
自由基反应本质上是一种电子转移过程，通过自由基的生成和消失来实现反应的进行。
理解自由基反应的化学机理对于解决一些复杂的化学问题具有重要意义。
二、自由基的定义和特性自由基指的是一个电子数目不足或超过原子价电子的分子或离子，其具有不稳定性和高度反应性。
自由基可以通过光解、电离、还原、氧化等方式生成，也可以通过自由基自身的反应进行生成。
自由基的反应符合热力学中的自由能原理，即反应物的自由能高于产物的自由能。
三、自由基反应的分类自由基反应根据反应物和产物类型可以分为氧化还原反应、加成反应、取代反应、消除反应等几种类型。
其中，氧化还原反应通常涉及到电子的转移；加成反应是指两个分子中的部分结构互相加成形成一个分子；取代反应是在分子中有一个原子被另一个原子取代；消除反应是指分子中两个相邻的原子形成一个化学键，同时产生一个分子。
四、氧化还原反应的例证氧化还原反应是自由基反应中最常见的一种类型。
通常涉及到电子的转移。
例如，苯甲醇可以通过引入过氧化氢和碘离子实现氧化反应：CH3C6H5OH + H2O2 + I- → CH3C6H4OH + 2H2O + I2在这个反应中，过氧化氢把苯甲醇氧化为苯甲醛自由基，碘离子再从苯甲醛自由基中接收一个电子从而生成碘分子。
这种反应中，苯甲醛自由基被认为是一种比较稳定的自由基，当它不参与其他反应时会自动消失。
五、加成反应的例证加成反应是指两个分子中的部分结构互相加成形成一个分子。
一个经典的加成反应是氢甲酰基的加成反应。
该反应发生在分子间两个相邻的碳原子上，由于两个碳原子都有不成对的电子，因此它们可以通过氢原子的加成进行连接。
六、取代反应的例证取代反应是在分子中有一个原子被另一个原子取代。
一个典型的取代反应是甲苯的重氮化反应。
在此反应中，甲苯被硝化成硝基甲苯，然后硝基甲苯在强酸存在下重氮化生成偶氮苯。
自由基反应机理分析
自由基反应机理分析自由基反应是一种极其重要的化学反应，它在有机合成中发挥着至关重要的作用。
自由基反应机理复杂多变，涉及到许多不同的步骤和分子间的相互作用。
在这篇文章中，我们将深入探讨自由基反应的机理，并分析其中的关键步骤。
首先，让我们来了解一下自由基是什么。
自由基是一个带有未成对电子的原子或分子，具有非常高的反应性。
由于其不稳定的性质，自由基往往会寻找其他分子中的电子，进行化学反应。
在自由基反应中，通常会有三个基本步骤：引发步骤、传递步骤和终止步骤。
引发步骤是自由基反应中的第一步，也是最关键的一步。
在引发步骤中，一个外部能量源会激发一个分子内部的键，从而生成两个自由基。
这两个自由基将会继续参与到后续的反应过程中，引发更多的反应发生。
传递步骤是自由基反应中的第二步，也是一个非常重要的步骤。
在传递步骤中，两个自由基会发生相互作用，其中一个自由基会将其未成对的电子转移到另一个自由基上，从而形成一个新的分子。
这个过程将会不断重复，直到所有的自由基都参与到了反应中。
终止步骤是自由基反应中的最后一步，也是一个非常关键的步骤。
在终止步骤中，所有的自由基都会通过与其他分子发生反应而被消耗殆尽，从而停止反应的进行。
如果没有足够的终止步骤发生，那么反应将会继续进行下去，导致不必要的副反应发生。
在自由基反应中，反应的选择性和产物的构成往往由引发剂的选择和反应条件的控制来决定。
引发剂的选择将会影响到生成的自由基的种类和数量，从而影响到反应的速率和选择性。
而反应条件的控制则可以调节反应的温度、溶剂、光线等因素，从而影响到反应过程中各种步骤的进行。
总的来说，自由基反应机理是一个非常复杂的过程，涉及到许多不同的步骤和相互作用。
通过深入了解和分析自由基反应的机理，我们可以更好地设计和控制有机合成反应，从而获得更高产率和纯度的产物。
希望通过本文的介绍，读者对自由基反应的机理有了更深入的理解。
自由基反应淬灭
自由基反应淬灭自由基反应是有机化学中一种重要的反应类型，它在许多化学过程中起着关键的作用。
而自由基反应的淬灭则是指通过一系列反应步骤，将自由基转化为稳定的物质，使其反应中止。
本文将从理论和实际应用两个方面，探讨自由基反应淬灭的原理和意义。
我们来了解一下自由基的概念。
自由基是指具有不成对电子的分子或原子，它们非常活跃，容易参与化学反应。
自由基反应的特点是反应速度快，反应中间体稳定性低，容易发生链式反应。
在有机化学中，自由基反应常见于烷烃的卤代反应、光解反应等。
自由基反应淬灭的原理在于通过引入适当的反应物，将自由基的活性消除。
一种常用的淬灭剂是抗坏血酸（维生素C），它能与自由基发生反应，从而形成稳定的分子。
此外，还有一些金属离子如铁离子、铜离子等，它们也能与自由基反应，起到淬灭的作用。
这些淬灭剂通过捕获自由基上的不成对电子，稳定了自由基的结构，使其不再具有活性。
自由基反应淬灭在实际应用中具有广泛的意义。
首先，它可以用于控制化学反应的速度和产物的选择性。
由于自由基反应的速度较快，可以通过调节淬灭剂的用量和反应条件，来控制反应的进行。
此外，淬灭剂还可以选择性地捕获某些自由基，从而选择性地生成特定的产物。
这对于合成有机化合物具有重要的意义。
自由基反应淬灭还可以用于防止自由基引发的有害反应。
在生物体内，氧自由基的产生与许多疾病的发生密切相关。
通过引入适当的抗氧化剂，可以淬灭氧自由基，减少其对细胞的损害。
这也是为什么人们常常强调饮食中摄入足够的抗氧化剂的重要性。
自由基反应淬灭还可以应用于环境保护领域。
许多污染物的降解过程涉及到自由基反应。
通过引入适当的淬灭剂，可以加速污染物的降解，从而减少对环境的危害。
例如，光氧化法就是一种利用自由基反应淬灭有机污染物的方法。
自由基反应淬灭是一种重要的化学反应类型，它在有机合成、生物学和环境保护等领域具有广泛应用。
通过引入适当的淬灭剂，可以有效地消除自由基的活性，控制反应速度和产物选择性，防止有害反应的发生，并促进环境的净化。
自由基反应淬灭
自由基反应淬灭自由基反应是一种重要的化学反应过程，在化学领域有着广泛的应用。
它是指由自由基所引发的一系列反应，其中自由基是指带有未成对电子的分子或原子。
自由基反应的淬灭过程在化学研究中具有重要的意义，本文将从理论和实践两个方面探讨自由基反应淬灭的相关内容。
自由基反应淬灭是指在自由基反应中，通过不同的途径将自由基消除或转化为稳定的物质，从而使反应停止或减缓的过程。
这个过程在自由基聚合反应、自由基链反应和有机氧化反应中都具有重要的作用。
下面我们将分别从这三个方面来探讨自由基反应淬灭的机理和应用。
自由基聚合反应是指通过自由基的相互作用，将单体分子聚合成高分子化合物的反应过程。
在这个过程中，自由基之间的相互作用可以是相遇反应、复合反应或转化反应。
其中，自由基相遇反应是反应速率较快的过程，而自由基复合反应和转化反应则是反应速率较慢的过程。
在聚合反应中，如果自由基的生成速率远大于淬灭速率，那么反应将继续进行。
而如果淬灭速率远大于自由基的生成速率，那么反应将会停止或减缓。
因此，控制自由基反应淬灭过程对于实现高效的聚合反应至关重要。
自由基链反应是指通过自由基的链传递反应和链终止反应，将一个自由基链传递给另一个自由基链的反应过程。
在链传递反应中，自由基通过和其他分子发生反应，将自由基链传递给其他分子，从而引发新的反应。
而在链终止反应中，自由基通过与其他物质发生反应，使自由基消失或转化为稳定的产物。
自由基链反应的淬灭过程主要通过链终止反应来实现，常见的链终止反应有自由基与抗氧化剂反应、与氧气反应以及与其他抑制剂反应等。
通过控制链终止反应的速率，可以有效地调控自由基链反应的进行。
有机氧化反应是指有机化合物中的碳氢键被氧化剂氧化的反应过程。
在有机氧化反应中，自由基的生成和消除是一个动态平衡的过程。
自由基的生成主要是通过氧化剂与有机物发生反应，而自由基的消除则主要是通过与其他分子发生反应，将自由基转化为稳定的产物。
在有机氧化反应中，淬灭过程的控制可以通过调节氧化剂的浓度、反应温度和反应时间等来实现。
化学反应中的自由基反应动力学
化学反应中的自由基反应动力学化学反应是化学过程中发生的一种物质转化过程，其中很重要的一类反应是自由基反应。
自由基反应具有很高的反应速率和重要的化学意义，是化学反应动力学研究的主要对象之一。
本文将探讨化学反应中的自由基反应动力学，包括自由基的产生、反应速率以及反应机理等方面。
一、自由基的产生在化学反应中，自由基是一种高反活性的物质，具有不成对电子，容易参与反应的特点。
自由基的产生有多种方式，常见的有光照、热能和化学反应等。
其中，光照是产生自由基的常见方式之一，如紫外线能够将分子中的化学键断裂，从而形成自由基。
此外，高能粒子和热能也能够激发电子，促进分子间的键断裂，形成自由基。
二、反应速率反应速率是化学反应动力学研究的重要指标之一。
在自由基反应中，反应速率受到多方面因素的影响，如反应物浓度、温度、催化剂等。
其中，反应物浓度是一个重要的影响因素，反应速率与反应物浓度呈正比关系。
此外，温度也是影响反应速率的关键因素，一般提高反应温度可以促进反应过程的进行。
催化剂则可以降低反应的活化能，使得反应速率提高。
三、反应机理自由基反应的反应机理非常复杂，但是可以概括为自由基启动-自由基链反应-自由基终止三个步骤。
首先，反应物中的一种化学键被断裂形成自由基，这被称为自由基启动步骤。
接着，自由基会通过自由基链反应，使得下一个反应物的化学键断裂，进而形成更多的自由基。
最后，一些化学反应会由于自由基数量增加过多而过于活跃，此时自由基的反应会终止反应过程。
四、应用自由基反应具有广泛的应用场景，在材料制备、药物治疗以及能源开发等领域都有涉及。
例如在聚合反应中，自由基起着重要的作用，它们可以促使单体分子的结合形成聚合物。
此外，自由基法也常用于药物生产中，例如常用的抗生素青霉素便是通过自由基反应合成的。
总之，自由基反应是一种复杂而又重要的反应类型，它对物质的转化有着极其重要的作用。
了解自由基反应动力学可以更好的解释各种化学反应的发生，同时也可以为化学工程的发展和实践提供依据。
化学反应中的自由基反应机理
化学反应中的自由基反应机理
自由基反应机理是化学反应中的一种重要机制，它涉及到分子中的不饱和键在特定条件下转变为自由基的过程。
在自由基反应中，分子中的不饱和键与另一分子发生反应，形成两个新的自由基。
这些自由基具有高度的反应活性，可以在分子间进行一系列的链式反应，最终导致化合物的合成或分解。
在自由基反应中，自由基的产生和消失是至关重要的。
通常，自由基的产生需要特定的激发条件，如光照、加热或化学物质的加入。
一旦产生自由基，它们就会迅速与周围的分子发生反应，形成新的化合物或分解原有的化合物。
在化学工业中，自由基反应被广泛应用。
例如，许多塑料和橡胶制品的生产都涉及到自由基反应。
此外，自由基反应也在生物体内发挥着重要作用。
例如，人体内的过氧化氢酶能够催化过氧化氢分解为水和氧气，这是一个典型的自由基反应。
然而，自由基反应也有其负面影响。
在某些情况下，自由基反应会导致化合物的降解和变质，甚至引发一系列的连锁反应，对环境和人类健康造成危害。
因此，在研究和应用自由基反应时，需要充分了解其性质和机理，以便更好地控制和利用这种反应机制。
总之，自由基反应机理是化学反应中的重要机制之一，它涉及到分子中的不饱和键转变为自由基的过程。
在工业生产和生物体内，自由基反应都发挥着重要作用。
然而，我们也需要关注其可能带来的负
面影响，并采取措施加以控制和利用。
自由基反应
C O O C
过氧苯甲酸
表 5-1 一些过氧化物的键能 化合物 HO－OH (CH3)3CO－OC(CH3)3 C6H5COO－OCOC6H5 CH3CH2O－OCH3 键能（kJ/mol） 213 157 139 184
石油的重整（即将长链的烷烃变为短链的烷烃过程）也是自由基反应，产生自由基的方 法就是热裂。
o o o
H H C H H C C H H
H C H H
9 个σ-π超共轭 自由基与碳正离子相比，后者的能量高些。烷烃断裂 C-H 键形成自由基（即原子）所需 能量称离解能，从自由基形成碳正离子所需能量称电离能。从稳定的分子到碳正离子，必须 吸收离解能和电离能两部分能量。例如：叔丁烷分解为叔丁基碳正离子总共吸收 -1 1104.6kJ·mol 的能量。
1
过渡金属离子是常用的氧化还原剂， 它们可以在相对较低的温度下分解过氧化物产生自 由基。例如 Fenton 试剂，即亚铁离子和过氧化氢混合物，可以产生羟基自由基。
பைடு நூலகம்
Fe
2+
+ HOOH
Fe
3+
+ OH + .OH
此外有些反应过程中可产生自由基，如炔键用 Na-液氨还原生成烯烃，中间可产生负离 子自由基等。 5.2 自由基的结构及稳定性 5.2.1 自由基的结构 。甲基自由基的碳为 sp2 杂化，三个 sp2 杂化轨道 最简单的自由基是甲基自由基（·CH3） 分别与三个氢原子形成三个σ键， 一个单电子占据未杂化的 p 轨道。 由于自由基中心碳的周 围只有 7 个电子，未达到八隅体，属于缺电子的活泼中间体。甲基自由基的空间结构如下：
CH3Cl + Cl2
自由基反应
.
+
Y
.
由于自由基中心碳的周围只有 7 个电子，未达到八隅体， 属于缺电子的活泼中间体，具亲电特性。
（CH3)3C·
烷基自由基
H2C
CHCH2
桥头碳自由基
3
烯丙基型自由基
b.碳自由基的稳定性
常见碳自由基稳定性顺序
CH2
>
CH2 CH CH2
( CH3)3 C
>
(CH3)2 CH >
CH3CH2 > CH3
CH3
380 KJ/mol
易
离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定；反之亦然。
5
H H H CH 3 C H
CH2 CH2 p-
CHCH2 p-
CH C CHC 3 H3 C p
H H C H H
>
CH3
共轭效应
p-σ超共轭效应
共轭强度越大，自由基越稳定； σ-p 超共轭的强度 与C-H键数目有关，σ-p重叠的几率越大，超共轭强度越 大，自由基越稳定。
自由基反应机理
橡胶的老化、石油的裂解、油漆的干燥、脂肪的变质等都与自 由基有关。生命代谢过程、细胞的凋亡、某些疾病（如癌症）的 产生、机体的衰老等也与体内的自由基有很大关系。
自由基取代反应
自 由 基 反 应
CH4
Байду номын сангаас
+
Cl2
光照
CH3Cl
+
HCl
自由基加成反应
CH3 C CH3 CH2
+
HBr
ROOR
13
Cl Cl
Cl +
Cl
+ Cl Cl H + CH3
自由基反应
自由基反应Introduction :A free radical reaction involves molecules having unpaired electrons.Most organic free radicals have very short lifetimes and dimerize or disproportionateat a diffusion-controlled rate.The generalized reactions below illustrate the formation of alkyl, vinyl, and aryl free radicals by homolytic processes.常见的自由基反应类型：自由基反应机理：（1） 链的引发：（2） 链的转移（3） 自由基反应的特点自由基反应活性的影响因素（1） 脂肪烃的自由基反应Br2的选择性明显高于Cl2（2） 芳香化合物的自由基反应官能团的影响：常见的自由基反应实例：（1） 卤代反应（2） 苄基与丙烯基的卤化反应Wohl–Ziegler bromination. A nonpolar solvent is used, most often CCl4, but the reaction has been done in an ionic liquid. A variation in the reaction used NBS with 5% Yb(OTf)3 and 5% ClSiMe3.175 Other N-bromo amides have also been used.（3） 氧化反应（自然氧化）大多数自然氧化为自由基反应；（4） 自由基加成反应Addition of HXAddition of HalomethanesAddition of Other Carbon RadicalsAddition of Thiols and Thiocarboxylic AcidsRearrangement Reactions of Free RadicalsAcyloxylationCoupling of AlkynesAlkylation, Acylation, and Carbalkoxylation of Nitrogen HeterocyclesN2 AS LEAVING GROUPThe Hunsdiecker Reaction。
简述自由基反应一般特点
简述自由基反应一般特点
自由基反应在气相中进行和液相中进行相似;反应不受酸碱和溶剂极性的影响; 反应被光或引发剂引发或加速; 反应能被抑制剂减速或抑制。
自由基具有三个显著特点，即反应性强、具有顺磁性和寿命短。
在所有分子成键过程中，电子都是倾向配对的，自由基中的未成对电子也有配对的倾向，因此大多数自由基都很活泼，反应性极强，容易反应生成稳定分子，这一重要性质导致自由基极易进攻细胞、蛋白质、酶和核酸等，这也正是自由基容易造成机体损害的直接原因。
自由基的未成对电子具有顺磁性的自旋磁矩，这一特性为研究自由基的ESR技术提供了理论依据。
多数自由基反应性很强，寿命很短，如羟基自由基的寿命只有10-6秒；但也有少数自由基反应性不强，寿命较长，并相当稳定，如多环芳烃自由基和醌类自由基以及自由基自旋标记物(吡啶类自旋标记物、吡咯啉类标记物)等。
自由基反应
CH3CH2CHCH3
t-BuOK CH3
C
C
H CH3 +
C
CH3
C
+ CH3CH2CH
CH2
I
DMSO H
CH3 H
H
60%
20%
20%
位置选择性为查氏消除，立体选择性为形成的过渡态 的位阻应尽量较小。
H
OTs -TsOH Ph
H OTs
H -TsOH Ph
H
Ph 顺-1-苯基环己烯
H
反应是立体选择的，而非立体专一的
CH3
这是含有α- H的酯在强碱条件下的Claisen酯缩合反应，产物
的结构特点是：除乙酸乙酯外，其它含α- H的酯都将得到在α- 位
上有支链的β- 酮酸酯。
CH3
CH3
= (5) CH3 C CH CH2 + Br2 CH3OH [ CH3 C CH CH2 Br
]
CH3
Br CH3
反应物系空间位阻较大的α- 烯烃(端烯)，在加溴时将得到以重
CH3 (1) CH3CHCH2CCH3
CH3 CH3
+ Cl2
光照
CH3
CH3 C CH2 Cl
CH3 C CH3 CH3
这是自由基取代反应；反应发生在反应活性较高的 3°H上。
= (2)
CH2
CH
CH2 CH CH3
KOH 醇溶液
△
Cl
[ CH2=CH CH=CH CH3
这是卤代烃的消除反应，消除取向遵循Saytzeff规则，生成取
如烯烃的反马氏加成，即过氧化反应就是自由基加成 反应
?
RO OR
2RO
第六章自由基反应
其分解温度较低（65～85℃），适用于大多数反应条 件。 又如，过氧草酸酯按下式分解，生成CO2：
O O ( H C ) C O O C C O O C ( C H ) 3 3 3 3
2 ( C H ) C O 2 C O 3 3 2
凡能热裂生成自由基的这些反应物分子中，如果含有能 对生成的自由基进行稳定的基团，则热裂速度就会加快。
R C O O A g R C O O R + B r 2 R C O O R + A g
+ C O 2 B r
ห้องสมุดไป่ตู้
R B r +
6.2.3 Barton反应
虽然分子间的饱和碳原子上的自由基取代反应
选择性较差，但分子内的取代反应则具有很好的选
择性。由于自由基取代反应可以发生在未活化的C
－H键上，因此采用分子内的自由基反应可以合成 用离子反应难以制得的化合物。例如，次氯酸酯在 紫外光照射下，即可发生分子内的取代反应，生成 σ-氯代醇，继而用碱处理，提供了合成四氢呋喃衍
1、只有溴化氢能与烯烃发生自由基加成反应。 2、在过氧化物的存在下或光的照射下，多卤代甲烷及α-溴 代酸均可与烯烃发生自由基加成。
过 氧 化 物 C H C H = C H + C B r C l C H C H B r C H C C l 6 5 2 3 6 5 2 3
h γ + B r C H C O O H 2 C H C O O H 2
h γ R O C R O － C l l
h γ O R O － N O R N O
另一比较常用的光解是从卤素分子生成它们的原子：
h γ C l C l － C l h γ B r B r － B r
自由基反应和分子间有机反应机制
自由基反应和分子间有机反应机制自由基反应和分子间有机反应机制是有机化学中两个重要的反应类型。
它们在有机合成和药物研发中起着关键作用。
本文将探讨这两种反应的机制和应用。
一、自由基反应自由基反应是一类通过自由基的中间体进行的化学反应。
自由基是一种具有未成对电子的化学物质，它们非常反应活跃且具有高度的化学活性。
自由基反应可以发生在有机分子中的碳-碳键或碳-氧键等位置。
自由基反应的机理通常包括三个步骤：引发步骤、传递步骤和终止步骤。
在引发步骤中，一个化学物质被外界的能量激发，产生自由基。
在传递步骤中，自由基与其他分子相互作用，将自由基的活性传递给其他分子。
在终止步骤中，反应中的自由基被消耗或结合，从而终止反应。
自由基反应广泛应用于有机合成中。
例如，氢氧化合物的氧化反应、芳香化合物的取代反应和烷烃的卤代反应等都是自由基反应的典型例子。
此外，自由基反应还被用于合成药物和材料，如合成维生素C和聚合物材料等。
二、分子间有机反应机制分子间有机反应是指两个或多个有机分子之间发生的反应。
这种反应机制包括亲核取代反应、加成反应和消除反应等。
亲核取代反应是指一个亲核试剂攻击一个电子不足的基团，从而取代其中的一个官能团。
这种反应常用于合成醇、醚、酯等有机化合物。
加成反应是指两个有机分子之间发生共轭加成，形成一个新的化合物。
这种反应常见于合成烯烃和环烯烃。
消除反应是指一个分子中的两个官能团被去除，形成一个新的化合物。
这种反应常用于合成烯烃和环烯烃。
分子间有机反应机制的研究对于有机合成的发展至关重要。
通过深入了解反应机理，有机化学家可以设计更高效、选择性和环保的合成方法。
三、自由基反应和分子间有机反应的应用自由基反应和分子间有机反应在有机合成和药物研发中有着广泛的应用。
自由基反应可以用于合成复杂的有机分子，如天然产物和药物分子。
通过自由基反应，有机化学家可以构建碳-碳键和碳-氧键等重要的化学键，从而实现目标分子的合成。
分子间有机反应则可以用于合成具有特定结构和功能的有机分子。
第五章自由基反应
第五章自由基反应5.1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。
“基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。
“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。
时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。
5.1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（²CR3）。
它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。
实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。
烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。
烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。
但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1. 最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。
2. 对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。
原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。
尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。
自由基反应淬灭
自由基反应淬灭自由基反应是化学中一种非常重要的反应类型，它在许多生物和工业过程中起着至关重要的作用。
然而，在许多情况下，我们需要通过淬灭自由基反应来控制反应的速率和产物的选择性。
本文将重点介绍自由基反应淬灭的原理和应用。
我们需要了解什么是自由基。
自由基是一种具有单个未成对电子的化学物质，它们非常活跃且反应性强。
自由基反应通常发生在有机化合物中，其中碳-氢键的断裂产生了碳自由基。
这些碳自由基可以与其他分子发生反应，进而引发一系列的反应链。
自由基反应的淬灭是指通过引入适当的物质来抑制或停止自由基反应的进行。
这种淬灭反应可以通过两种方式进行：捕获自由基或消除自由基。
捕获自由基是指在反应体系中引入一种物质，它能够与自由基发生反应并稳定自由基。
例如，氧化剂如过氧化氢可以与碳自由基反应，形成稳定的氧化产物。
这种捕获反应可以有效地降低自由基的浓度，从而控制反应的速率和产物的选择性。
消除自由基是指通过引入一种物质来中和自由基，使其失去活性。
这种消除反应通常涉及到氧化剂和还原剂的作用。
例如，过氧化氢可以通过与还原剂反应，将自由基中的电子转移给还原剂，从而使自由基失去活性。
与捕获反应类似，消除反应也可以有效地控制自由基反应的进行。
自由基反应淬灭在许多领域都有广泛的应用。
在生物学中，自由基反应淬灭被用于防止细胞和组织的氧化损伤。
例如，抗氧化剂可以捕获细胞中产生的自由基，从而保护细胞免受氧化损伤的影响。
在药物研发中，自由基反应淬灭被用于控制药物的活性和选择性。
通过引入适当的淬灭剂，可以降低药物产生不良副作用的可能性。
自由基反应淬灭还在环境保护和工业生产中发挥着重要作用。
在环境保护方面，自由基反应淬灭被用于降解有害物质，如有机污染物和废水中的有机物。
通过引入适当的淬灭剂，可以将有害物质转化为无害的产物，从而减少对环境的污染。
在工业生产中，自由基反应淬灭被用于控制反应的产物选择性和产率。
通过引入适当的淬灭剂，可以避免副反应的发生，从而提高产品的纯度和产量。
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NBS PhCH CHCH3 75% PhCH CHCH2Br
反应对引发剂和阻聚剂很敏感，没有引发剂不能反应，
Br + R H
O
R + HBr
O
N Br + R
N + RBr
O
O
O
O
N +R H
NH + R
O
O
NBS的作用是提供低浓度的溴，如果直接用溴化试剂，必须要保
持很低的浓度，并且除去反应中生成的HBr, 其作用就与NBS相
自由基反应
free radical reaction
定义
(1)泛指：含有不成对电子的原子、分子或基 团参加的反应。
(2)特指：煤转化时自由基浓度发生变化的反 应。
基本反应类型
①受光照、辐射或过氧化物等作用，使分子键断裂而 产生自由基的反应；
②自由基和分子起反应产生新的自由基和分子的反应； ③自由基和分子起反应产生较大自由基的反应；④自
R–H →R·＋·H
在自由基取代反应中优先生成烷基自由基，只有在特殊情况下
才生成烯基和芳基自由基，还没有出现炔基自由基的例子。
未配对电子在杂原子上的自由基稳定性很高，甚至在其他部
分起反应对未配对电子也没有影响：
O
Et OH
Me
Me (1) EtMgBr
Me N Me (2) H2O
O
Me
Me
Me N Me
似。用其他的N-溴代酰胺也得到同样的结果。
这种条件下溴不加在双键上的原因是加成是可逆的：
Br + C C
Br CC
Br CC
+ Br2
Br Br C C + Br
先加一个溴原子，生成的碳自由基再从另一个溴分子夺取一个 溴原子。如果溴的浓度很低，碳自由基得不到溴，就会把加上 去的溴原子丢掉，即反应就会逆回去。
CH2 C(CH2CH3)2 + CBrCl3 hv CCl3CH2C(CH2CH3)2 91% Br
CHCl3与烯烃的加成反应中链转移的原子为氢原子：
RCH CH2CCl3 + CHCl3
RCH CH2CCl3 + CCl3 H
自由基的稳定性 化学中的稳定性是一个相对的概念，一个化合物的稳定性往 往是指它与一个标准化合物的差别。化合物中R–H键的键离解 能(bond dissociation energy)：可以用来衡量自由基的相对稳定 性。键解离能(D)越大，生成的自由基稳定性越低。根据键解离 能可以将一些自由基的相对稳定性次序排列如下：
如果烯烃中有仲氢，溴化优先在仲碳上进行。
NBS
CH3(CH2)3CH CHCH3
CH3(CH2)2CHCH CHCH3
58~64%
Br
27.3.2 多卤代甲烷与烯烃的加成
多卤代甲烷与烯烃的加成反应生成多卤化物是一类较好的用于制 备的自由基反应。Kharasch M S等在有自由基引发的情况下，使 多卤代甲烷如CCl4、CBr4、CHCl3等与1-辛烯苯乙烯乙烯等发生
O
反应的三大阶段
游离基反应通过化合物分子中的共价键均裂成自由基而进行的反 应。反应大致分为三个阶段：
（1）引发：通过热辐射、光照、单电子氧化还原法等手段使分子 的共价键发生均裂产生自由基的过程称为引发。
（2）链（式）反应：引发阶段产生的自由基与反应体系中的分子 作用，产生一个新的分子和一个新的自由基，新产生的自由基再 与体系中的分子作用又产生一个新的分子和一个新的自由基，如 此周而复始、反复进行的反应过程称为链（式）反应 Cl·+CH4→CH3+HCl CH3·+Cl2→Cl·+CH3Cl
加在碳-碳双键上： R + C C
RC C
加在芳环上： R +
分解： 重排：
O RCO
R
R C CH2
R H
R + ห้องสมุดไป่ตู้O2
R C CH2R
R
R
自由基链反应的终止为偶联或歧化：
R + R'
R R'
2 CH3CH2
CH3CH3 + CH2 CH2
自由基取代
烯烃的氯化和溴化
烯烃与氯和溴自由基反应，可以加成也可以取代，但比较容易取代 烯丙位的氢。
丙烯在210ºC下气相氯化，烯丙基氯的产率为25%，温度升到400ºC， 产率提高到96%，可能高温下氯与双键的加成是可逆的，而取代则 是不可逆的。工业上是将丙烯与干燥的氯气以4：1混合，在500510ºC反应，几秒钟就完成。
烯烃与溴更易生成加成产物。烯丙位的溴化一般要用NBS，在非极 性溶剂中，加引发剂，这样的条件下只得到烯丙位溴化产物。
自由基加成反应，In + CBr4
InBr + CBr3 In可以是过氧化物
CH2 CHR + CBr3
Br3CCH2CHR
Br3CCH2CHR + CBr4
Br3CCH2CHR + CBr3 Br
(PhCOO)2 CH2 CHCH2CH3 + CBrCl3
43%
CH3CH2CHCH2CCl3 Br
（3）终止：两个自由基互相结合形成分子的过程称为终止。 Cl·+Cl·→Cl2 Cl·+CH3·→CH3Cl CH3·+CH3→CH3—CH3 除上述 外，自由基还有这可发生裂解、重排、氧化还原、歧化等反应。 自由基反应一般都进行得很快。这类反应在实际生产中应用很广。 如氯化氢的合成、汽油的燃烧、单体的自由基聚合等。
由基分解成小的自由基（和分子）的反应；⑤自由基 彼此之间的反应。在降水酸化、臭氧层破坏和大气光 化学反应过程中都与自由基反应有关；因此自由基反 应已成为大气化学研究的重要内容。
自由基的反应 自由基链增长过程中最常见的几种反应形式有： 夺取另一原子（常为氢原子）或基团：
R + R' H
R H + R'