第七章 沉淀滴定法和重量分析法
沉淀滴定法和重量分析法
溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大
1
2
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
5
胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
颗粒大小 小颗粒溶解度大;水解作用,样品离子 水解,S↑
2
3
1
4
5
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 — 沉淀生成后不宜久放(和母液分开)
包埋或吸留:形成块 — 重结晶或陈化 后沉淀
表面吸附:处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 — 洗涤沉淀
3.应用范围 Cl- ,Br-,I- ,SCN,Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反,与被测离子电荷相同 AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类: 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高,0.1%,是理论成熟的经典分析方法之一,不要求特殊仪器和设备 麻烦,费时 适合高含量组分
沉淀的滤过和干燥(自学) 过滤 无灰滤纸,灰分<0.2mg,可
忽略 洗涤 蒸馏水洗 — S小,不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大
易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶
溶的,少量多次 沉淀的干燥、灼烧、恒重
称量形式和结果计算
换算因数
W(%)= ×100%
AgCl在0.01M[NH3]中溶解度
AgCl Cl- + Ag+
Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+
配位效应,使沉淀溶解度↑
[Ag+][Cl-]=Ksp, [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
01
[Cl-]= Ksp
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步: MA(固) MA(水) M+ + A- ① ② ①步 S0 = =aMA(水)
6第七章 沉淀滴定法和重量分析法.
第七章沉淀滴定法和重量分析法教学目的、要求:掌握沉淀滴定法。
熟悉重量分析法的原理。
了解重量分析法的特点及注意事项。
教学重点及难点:沉淀滴定法及重量分析法的原理。
§8-1 沉淀滴定法概述: 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。
沉淀反应虽然很多,但并不是所有沉淀反应都能应用于滴定分析。
应用于沉淀滴定的沉淀反应必须符合以下条件:(1) 沉淀反应必须定量进行,沉淀的溶解度必须很小。
(2) 沉淀反应必须迅速。
(3) 必须有适宜的指示剂来确定滴定终点。
由于受上述条件所限,目前应用较广的是生成难溶性银盐的反应,如:Ag++ C1-=AgCl↓以这种反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。
本法可用来测定含C1—、Br—、I—、SCN—及Ag+等离子化合物的含量。
银量法按所用的指示剂不同,又分为铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法。
一、银量法的基本原理1.滴定曲线:沉淀滴定法在滴定过程中的溶液离子浓度的变化情况也可以用滴定曲线表示,以pAg(或pX)为纵坐标,以滴定体积或滴定百分数为横坐标。
在化学计量点附近和其他滴定一样也产生滴定突跃,其突跃范围大小与沉淀的溶度积和溶液的浓度有关。
2.分步滴定:当溶液同时含有Cl-、Br-、I-时,由于他们与Ag+形成的沉淀溶度积差别较大,可利用分步沉淀的原理,用AgNO3连续滴定,形成三个突跃,分别测定他们的含量。
二、确定终点的方法(一)铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理用AgN03标准溶液滴定氯化物或溴化物时,以铬酸钾为指示剂,滴定反应为:终点前:Ag++ Cl-=AgCl↓ (白色)终点时:2Ag+十CrO42-=Ag2CrO4↓(砖红色)根据分步沉淀的原理,Cl-先沉淀。
2.滴定条件(1).指示剂的用量要适当。
若指示剂浓度过大,会使终点提前;过小,终点迟钝。
一般在50 ~ 100 ml滴定液中加入5%K2CrO4指示剂1ml即可。
(2).在中性或微碱性溶液中进行。
分析化学第七章(重量分析法和沉淀滴定法)答案解析
重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别?试举例说明之。
答:在重量分析法中,沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。
沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质,称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。
有些情况下,由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化,使沉淀转化为另一物质。
故沉淀形式和称量形式可以相同,也可以不相同。
例如:BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同,而在测定Mg2+时,沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O,灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2.为了使沉淀定量完全,必须加人过量沉淀剂,为什么又不能过量太多?答:在重量分析法中,为使沉淀完全,常加入过量的沉淀剂,这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。
沉淀剂过量的程度,应根据沉淀剂的性质来确定。
若沉淀剂不易挥发,应过量20%~50%;若沉淀剂易挥发,则可过量多些,甚至过量100%。
但沉淀剂不能过量太多,否则可能发生盐效应、配位效应等,反而使沉淀的溶解度增大。
3.影响沉淀溶解度的因素有哪些?它们是怎样发生影响的?在分析工作中,对于复杂的情况,应如何考虑主要影响因素?答:影响沉淀溶解度的因素有:共同离子效应,盐效应,酸效应,配位效应,温度,溶剂,沉淀颗粒大小和结构等。
共同离子效应能够降低沉淀的溶解度;盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加;酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。
若沉淀是强酸盐,如BaSO4,AgCl等,其溶解度受酸度影响不大,若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸(如硅酸、钨酸)以及与有机沉淀剂形成的沉淀,则酸效应就很显著。
除沉淀是难溶酸外,其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加;配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物,是沉淀的溶解度增大的现象。
因为溶解是一吸热过程,所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。
第七章 重量分析法和沉淀滴定法.
第七章重量分析法和沉淀滴定法§ 7– 1 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合:(1) 生成沉淀的溶解度必须很小。
(2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行。
(3) 有合适的确定终点的方法目前应用较广的是生成难溶银盐的反应,如:Ag+ + Cl- =AgClAg+ + SCN-=AgSCN这种滴定方法称为“银量法”,可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。
根据确定滴定终点的方法不同, 银量法可分为以下几种: 一、摩尔法⒈原理:以测定Cl-为例,在中性溶液中,加入K2CrO4指示剂,用AgNO3标准溶液滴定:Ag+ + Cl- =AgCl (白色)2Ag+ + CrO42- =Ag2CrO4 (砖红色)由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度,所以在滴定过程中,首先生成AgCl沉淀,随着AgNO3标准溶液继续加入,AgCl沉淀不断生成,溶液中Cl- 浓度越来越小,Ag+浓度越来越大,直至[Ag +]2[ CrO 42-] > Ksp 时,便出现砖红色Ag 2CrO 4的沉淀,指示滴定终点的到达。
显然,终点出现的早晚与溶液中CrO 42-的浓度大小有关。
若CrO 42- 的浓度过大,则终点提前出现,使分析结果偏低;若CrO 42-浓度过小,则终点推迟,使分析结果偏高。
因此,为了获得准确的分析结果,必须控制CrO 42-的浓度,适宜CrO 42-的浓度可以从理论上加以计算。
在计量点时,Cl -与Ag +恰好完全作用生成AgCl 沉淀,此时[Ag +] = [Cl -] =√Ksp (AgCl) = √1.56×10-10 = 1.25×10-5 mol/L若Ag 2CrO 4沉淀恰在计量点时生成,则[][]()L m o l Ag CrO Ag Ksp CrO /108.51025.1100.9,225122442---+⨯=⨯⨯==-2在实际滴定中,因为K 2CrO 4本身呈黄色,若接上面计算的CrO 42-浓度,颜色太深影响终点的观察。
第7章 沉淀滴定法
MA(固) M A
[ M M
在一定温度下它的活度积:
Kap aM aA
a a
M A
]
A
[A ]
代入上式得
Kap [M ][ A ] M A
在纯水中MA的溶解度很小,溶液中的离子强度不 大,在通常不考虑离子强度的影响,则:
二、沉淀条件的选择 晶体沉淀的沉淀条件:
1、在适当稀的溶液中进行沉淀:以降低相对过饱和度。 2、在不断搅拌下,缓慢地加入沉淀剂:可减小局部过 浓。 3、在热溶液中进行沉淀:一方面可增大沉淀的溶解度,降 低溶液的相对过饱和度;另一方面又能减少杂质的吸附量。 但为防止因溶解度增大而造成溶解损失,沉淀须经冷却方 可过滤。 4、陈化:沉淀完全后,让初生成的沉淀与母液一起放置一 段时间,这个过程叫陈化。
2、重量分析对称量形式的要求:
a. 称量形式必须有确定的化学组成,这是计
算分析结果的依据。
b. 称量形式必须十分稳定,不受空气中水分、 等的影响。
c. 称量形式的摩尔质量要大,则少量的待测组 分可以得到较大量的称量物质,减少称量误差。
§7—2 沉淀的溶解度及其影响因素
一、沉淀平衡,溶度积和条件溶度积
解:
C r2O3 2BaCrO4 152.0 2 253.3
mCr2O3
mCr2O3
Cr2O3的百分含量
0.2530
0.2530 152.0 0.0759 g 2 253.3
mCr2O3
0.0759 100% 15.18% 100% 0.5000 G
例4 分析不纯的NaCl和NaBr混合物时,称取试样1.000g, 溶于水,加入沉淀剂AgNO3,得到AgCl和AgBr沉淀的质量 为0.5260g,若将此沉淀在Cl2流中加热,使AgBr转变为 AgCl,再称其质量,为0.4260g,试样中NaCl和NaBr的百 分含量各为多少? 解:设NaCl的质量为xg,NaBr的质量为yg,则
第七章沉淀滴定法和沉淀重量法
ms
M (Cl) = F M (AgCl)
{重量因数
F 换算因数* 注意F中适
化学因数 当的系数
一、溶解度与固有溶解度
MA(固体)
MA(水) M+ + A-
中性分子 AgCl
离子对 Ca2+ SO42-
S0 = aaMMAA((水固))= aMA(水)
aMA(固)=1
S0——固有溶解度或分子溶解度
不同物质S0 差别很大 S0 1.0×10-7~1.0×10-9mol/L
X = 0.5mg
Al(C9H6NO)3:Al = 1:y y = 0.06mg
0.1g Al相当于: 天平称量的绝对误差为0.2mg
称量式的摩尔质量大,损 失少,准确度高
Al2O3: 0.188g Al(C9H6NO)3: 1.7g
四、重量分析结果计算
一、换算因数 X%= m (被测组分) / m (试样)
ω(Ba)
如:CaC2O4·2H2O
CaO
沉淀式
称量式
特点:不需用基准物质,准确度高,不适用
于微量分析,操作繁琐、费时
《Analytical Chemistry》1998,R.Kellner (p273)
重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉 淀的性质。
三、沉淀重量分析法对沉淀的要求
重量分析法对沉淀式的要求: 1、沉淀要完全,溶解度要小,由溶解引起的损失 ≤0.2mg 2、沉淀易过滤和洗涤
对于m:n型的沉淀MmAn
MmAn(固)
mMn+ + nAm-
S = m+n K sp mmnn
例2:Ag2S的Ksp=2.0×10-48,其在纯水中的溶解度计算 式为-( )
第7章-沉淀滴定法和重量分析法
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
(2) 化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液 1 pAg = pCl = pKsp = 4.91 2 (3) 化学计量点后 由过量AgNO3的量决定 例加入AgNO3溶液20.02mL时(过量0.02mL)
0.1000 × 0.02 [Ag ] = = 5.0 ×10 −5 20.00 + 20.02
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
无定形沉淀: 特点:溶解度小,颗粒小,结构疏松,表面积大,易吸附杂质 沉淀条件 1). 浓溶液——降低水化程度,使沉淀结构紧密 2). 热溶液——使沉淀微粒凝聚,减小杂质吸附 3). 搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 4).不需要陈化——趁热过滤、洗涤,防止杂质包裹 5).适当加入电解质——防止胶溶
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
凝乳状沉淀:颗粒介于两种沉淀之间 例:AgCl沉淀 沉淀的形成 构晶离子 成核作用 均相、异相 晶核 生长过程 扩散、沉积 沉淀微粒
晶核的形成 均相成核:过饱和溶液中,构晶离子通过相互作用缔和而成晶 核。 异相成核:非过饱和溶液中,构晶离子借助溶液中固体微粒形 成晶核。
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
3. 重量分析法
沉淀法、挥发法、萃取法 3.1 沉淀重量分析法 沉淀形式:沉淀的化学组成 称量形式:沉淀经烘干或灼烧后,供最后称量的化学组成 称量形式与沉淀形式可以相同,也可以不同 对沉淀形式的要求 ⑴溶解度小 ⑵易过滤和洗涤 ⑶纯净,不含杂质 ⑷易转化成称量形式 对称量形式的要求 ⑴确定的化学组 ⑵性质稳定 ⑶较大的摩尔质量
重量分析和沉淀滴定法
~500℃ CaCO3 >800℃ CaO
一 沉淀旳形成及纯度
1 沉淀旳类型
晶形沉淀 颗粒直径在 0.1 ~ 1 m 内部排列较规则,构造紧密,比表面较小
凝乳状沉淀 介于两者之间,直径在 0.02 ~ 0.1 m 左右 微粒(构造紧密旳微小晶体)本质属晶形沉淀 疏松,比表面大,与无定形沉淀相同
无定形沉淀(胶状沉淀或非晶形沉淀) 由 <0.02 m 旳胶体微粒凝聚而成 比表面比晶形沉淀大得多,疏松,排列杂乱
酸度 pH 保护胶体
> pKa < 10
防止光照
酸度 0.1~1mol/L HNO3
Fe3+浓度 0.015mol/L
沉淀转化 AgCl AgSCN
2 沉淀旳形成
晶核旳形成和成长 晶核形成 均相成核
异相成核
晶核成长 汇集过程
定向过程
本质与Байду номын сангаас件
相对过饱和度 Q S
S
Q —— 沉淀开始生成瞬间旳浓度 S —— 沉淀开始生成瞬间旳溶解度
分散度 K Q S S
临界过饱和比
胶体微粒旳凝聚
扩 吸散 附层
层
双电层
胶体微粒旳凝聚
胶体微粒旳比表面、电荷(吸附层~扩散层) 杂质吸附 相互排斥 凝聚与胶溶
——热、浓、挥发性电解质
陈化(熟化、老化)
小颗粒 大颗粒 愈加完整、愈加规则 比表面随之明显变小 ——加热、搅拌
3 沉淀旳沾污
沾污 ~ 误差
测定 Ba : BaSO4
测定 SO42- : BaSO4
吸附 BaCl2 BaCrO4 Na2SO4 (NH4)2SO4
吸附 BaCl2 BaCrO4 Na2SO4
分析化学课后习题答案第七章
第七章重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别?试举例说明之。
答:在重量分析法中,沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。
沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质,称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。
有些情况下,由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化,使沉淀转化为另一物质。
故沉淀形式和称量形式可以相同,也可以不相同。
例如:BaSO4,2+其沉淀形式和称量形式相同,而在测定Mg时,沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O,灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2.为了使沉淀定量完全,必须加人过量沉淀剂,为什么又不能过量太多?答:在重量分析法中,为使沉淀完全,常加入过量的沉淀剂,这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。
沉淀剂过量的程度,应根据沉淀剂的性质来确定。
若沉淀剂不易挥发,应过量20%~50%;若沉淀剂易挥发,则可过量多些,甚至过量100%。
但沉淀剂不能过量太多,否则可能发生盐效应、配位效应等,反而使沉淀的溶解度增大。
3.影响沉淀溶解度的因素有哪些?它们是怎样发生影响的?在分析工作中,对于复杂的情况,应如何考虑主要影响因素?答:影响沉淀溶解度的因素有:共同离子效应,盐效应,酸效应,配位效应,温度,溶剂,沉淀颗粒大小和结构等。
共同离子效应能够降低沉淀的溶解度;盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增+加;酸效应是由于溶液中H浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。
若沉淀是强酸盐,如BaSO4,AgCl等,其溶解度受酸度影响不大,若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸(如硅酸、钨酸)以及与有机沉淀剂形成的沉淀,则酸效应就很显著。
除沉淀是难溶酸外,其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加;配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物,是沉淀的溶解度增大的现象。
因为溶解是一吸热过程,所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。
第七章 沉淀滴定法和重量分析法习题
第七章沉淀滴定法和重量分析法一、填空题1. 能用于沉淀滴定的反应应具备的主要条件是:(1)沉淀的小;(2)沉淀反应必须、;(3)。
2. 法扬司法测定Cl-时,在荧光黄指示剂溶液中常加入淀粉,其目的是保护,减小凝聚,增加。
3. 沉淀滴定法中,铁铵矾指示剂法测定Cl-时,为保护AgCl沉淀不被溶解,需加入试剂。
4. 利用重量分析法测P2O5,使试样中P转化为MgNH4PO4沉淀,再灼烧为Mg2P2O7形式称重,其换算因数为。
5. 沉淀的形成一般要经过和两个过程。
6. 根据滴定终点所用指示剂的不同,银量法包括、、。
7. 晶型沉淀的条件。
二、选择题(1-23单选,24-26多选)1. 沉淀滴定中,与滴定突跃的大小无关的是( )A. Ag+的浓度B. Cl-的浓度C. 沉淀的溶解度D. 指示剂的浓度2. 在pH=0.5时,银量法测定CaCl2中的Cl-,合适的指示剂是( )A. K2CrO4B. 铁铵矾C. 荧光黄D. 溴甲酚绿3. 法扬司法测Cl-,常加入糊精,其作用是( )A. 掩蔽干扰离子B. 防止AgCl凝聚C. 防止AgCl沉淀转化D. 防止AgCl感光4. 重量分析法与滴定分析法相比,它的缺点是( )A. 准确度高B. 分析速度快C. 操作简单D. 分析周期长5. 重量分析法一般是将待测组分与试样母液分离后称重,常用的方法是( )A. 滴定法B. 溶解法C. 沉淀法D. 萃取法6. 重量分析中的称量形式需满足( )A. 溶解度小B. 沉淀易于过滤C. 化学组成恒定D. 与沉淀形式一致7. 以铬酸钾为指示剂的银量法——莫尔法,适合于用来测定( )A. Cl-B. I-C. SCN-D. Ag+8. 沉淀重量法测定MgO(相对分子质量为40.31)含量,称量形式Mg2P2O7(相对分子质量为222.55),其换算因数F是( )A. 0.3602B. 0.1811C. 5.521D. 2.7609. 沉淀重量法测定SO42-含量时,如果称量形式BaSO4,其换算因数F 是( )A. 0.1710B. 0.4116C. 0.5220D. 0.620110. 采用佛尔哈德法测定水中Ag+含量时,终点颜色为( )A. 红色B. 纯蓝色C. 黄绿色D. 蓝紫色11. 以铁铵矾为指示剂,用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定银离子的条件为溶液呈 ( )A. 酸性B. 弱酸性C. 碱性D. 弱碱性12. 用佛尔哈德法测定Cl-时,如果不加硝基苯或邻苯二甲酸二丁酯,会使分析结果 ( )A. 偏高B. 偏低C. 无影响D. 可能偏高也可能偏低13. 用吸附指示剂法在中性或弱碱性条件下测定氯化物时宜选用的指示剂为( )A. 二甲基二碘荧光黄B. 曙红C. 荧光黄D. 以上均可14. 用吸附指示剂法测定NaCl含量时,在化学计量点前AgCl沉淀优先吸附( )A. Ag+B. Cl-C. 荧光黄指示剂阴离子D. Na+15. 用吸附指示剂法测定NaBr含量时,下列指示剂最佳是( )A. 曙红B. 二氯荧光黄C. 二甲基二碘荧光黄D. 甲基紫16. 用AgNO3滴定液滴定氯化物,以荧光黄为指示剂,最适宜的酸度条件是 ( )A. pH= 7-10B. pH= 4-6C. pH= 2-10D. pH大于1017. 以铁铵矾为指示剂,用返滴定法以硫氰酸铵滴定液滴定Cl-时,下列说法错误的是( )A. 滴定前加入定量过量的AgNO3标准溶液B. 滴定前将AgCl沉淀滤去C. 滴定前加入硝基苯,并振摇D. 应在中性溶液中测定,防止形成Ag2O沉淀18. 在称量分析中,称量形式应具备的条件不包括 ( )A. 摩尔质量大B. 组成与化学式相符合C. 不受空气中氧气、二氧化碳及水的影响D. 与沉淀形式组成一致19. 下列叙述中,适于沉淀BaSO4的情况是 ( )A. 在较浓的溶液中进行沉淀B. 在热溶液中及电解质存在的条件下沉淀C. 进行陈化D. 趁热过滤、洗涤,不必陈化20. 用重量法测定As2O3的含量时,将As2O3在碱性溶液中转变为AsO43-,并沉淀为Ag3AsO4,随后在HNO3介质中转变为AgCl沉淀,并以称量。
重量分析法和沉淀滴定法
K ap
M A
由于难溶化合物的溶解度较小,故通常忽略离子 强度的影响,不加区别地用Ksp代替Kap使用,仅在 考虑离子强度的影响时才予以区分。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 30
4. MmAn型沉淀的溶解度
Mm An mM n nAm 例如:Ca3(PO4)2
S
mS
nS 是3:2型沉淀,其溶解度为:
❖ Ksp称为溶度积常数,简称溶度积。 ❖ 它的大小随着溶液中离于强度而变化。如果
溶液中电解质的浓度增大,则离子强度增大, 活度系数减小,于是溶度积便增大,因而沉 淀的溶解度也会增大。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 29
3. S与Kap或Ksp的关系 ❖ MA型沉淀的溶解度等于:
S [M ] [ A ] K sp
第七章重量分析法和沉淀滴定法 7
2. 气化法
❖(1) 用加热或其他方法使试样中被测组分气 化逸出,然后根据气体逐出前后试样重量之
差来计算被测成分的含量。
❖ 例如:试样中湿存水或结晶水的测定。
❖(2) 用加热或其他方法使试样中被测组分气 化逸出,用某种吸收剂来吸收它,根据吸收
剂重量的增加来计算含量。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 9
4.电解法 ❖ 利用电解的原理,控制适当的电位,使被测
金属离子在电极上析出,称重后即可计算出 被测金属离子的含量。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 10
三、特点 ❖1. 准确度较高。 ❖2. 不需要标准试样或基准物质。 ❖3. 手续繁琐费时。 ❖4. 不适合微量组分测定。
第七章重量分析法和沉淀滴定法 13
例 如: ❖ 测定C1-时,加入沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉
淀,经过滤、洗涤、烘干和灼烧后,得称量 形式AgCl ,此时沉淀形式和称量形式相同。 ❖ 但测定Mg2+时,沉淀形式为MgNH4PO4.6H2O, 经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7,则沉淀 形式与称量形式不同。
分析化学-重量分析法和沉淀滴定法
αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 S2=2.9×10-4mol/L S2/S1=4.1×102
5 影响沉淀溶解度的其它因素 (1)温度
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应, Ag++Cl-=AgCl↓ Ag++SCN-=AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法, 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等,还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
例如,测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为 称量形式时铝的损失量:
A12O3:2A1=1:x x=0.5 mg
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 :
A1(C9H6NO)3:A1=1:x x=0.06 mg
由于许多沉淀的固有溶解度比较小,所以 计算溶解度时,一般可以忽略固有溶解度的 影响。
S=[M+]=[A-]
二 活度积和溶度积
K2 = aM+aA-/aMA(水) ,
得:aM+aA-=K2S0=K
0 sp
K 0sp称为活度积常数,简称活度积。
aM+aA-=γM+[M+] γA-[A-]=K0 sp
[M+][A-]=K 0sp/γM+γA-= Ksp
大学分析化学经典沉淀滴定与重量分析公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件
➢ 滴定条件: A.酸度: 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.批示剂: [Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意:预防沉淀吸附而造成终点提前
预防:充足摇动溶液,及时释放Ag+ ➢ 合用范围: 酸溶液中直接测定Ag+
第9页
2.间接法 ➢ 原理:
➢ 滴定条件: A.酸度:稀HNO3溶液
预防Fe3+水解和PO43-,AsO43-,CrO42-等干扰 B.批示剂:[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
第10页
C.注意事项 ✓ 测Cl- 时,预防沉淀转化造成终点不拟定
FeSCN 2( 淡棕红色) Fe3 SCN
AgCl SCN AgSCN (白色) Cl
异相成核:非过饱和溶液中,构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核
➢ 晶核生长
影响沉淀颗粒大小和形态原因: 汇集速度:构晶离子汇集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒
速度 定向速度:构晶离子以一定顺序排列于晶格内速度 注:沉淀颗粒大小和形态决定于汇集速度和定向速度比率大小
汇集速度< 定向排列速度 → 晶形沉淀 汇集速度> 定向排列速度 → 无定形沉淀
选择性好
第11页
(三)吸附批示剂法(Fayans法,法扬司法 )
吸附批示剂法:利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来批示终点办法
吸附批示剂:一个有色有机染料,被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而造成颜色改变
➢ 原理: AgNO3 X (吸附指示剂)
SP前: HFIn
H+ + FIn- (黄绿色)
AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl-
第23页
07-沉淀滴定与重量分析
[Cl-]= 0.1000 mol/L
pCl= -lg[Cl-] = 1.00
6
(2).滴定开始至化学计量点前
•溶液中[Cl-]决定于剩余NaCl浓度
NaCl
V V C Cl V V
AgNO3 NaCl
NaCl
AgNO3
加入AgNO3溶液18.00ml时,溶液中Cl-浓度为:
32
重量分析法
第一节 概述
一、重量分析法:通过称量被测组分的质量来确 定被测组分百分含量的分析方法 二、分类: 沉淀法 ——利用沉淀反应 挥发法 ——利用物质的挥发性 萃取法 ——利用物质在两相中溶解度不同
三、特点: 准确度高, 费时,繁琐, 不适合微量组分
33
第二节
沉淀重量分析法
一、几个概念(沉淀重量法、沉淀形式、称量形式) 二、沉淀重量法的分析过程和要求 三、沉淀的类型和形成 四、溶解度及其影响因素 五、影响沉淀纯度的因素 六、沉淀条件的选择 七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧 八、结果的计算
(2):突跃范围的大小,取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶 液的浓度C。Ksp越小,突跃范围大。 如:Ksp(AgI) <Ksp(AgBr) <Ksp(AgCl) ,所以相同浓度的 Cl- 、Br- 和I- 与Ag+ 的滴定曲线上,突跃范围是I- 的最大, C1-的最小,若溶液的浓度较低,则突跃范围变小,这与 酸碱滴定法相同
2
例:
中华医学会调查资料显示,我国睡眠障碍患病 率达42.7%,约有3亿中年人患有睡眠障碍。异戊 巴比妥是一种巴比妥类药物,是常见的催眠镇静药, 有抑制中枢神经的作用。通常使用较小剂量时产生 镇静作用,较大剂量时产生催眠作用,大剂量时则 产生麻醉、抗惊厥作用,过量则会导致死亡。因此 对此药物的用量需严格控制,其制剂及原料药的含 量测定则需准确可靠。对于异戊巴比妥片的含量测 定,中国药典(2005版)规定使用银量法。
沉淀滴定法和重量分析法(山西医科大学)
第七章沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法和重量分析法都是以沉淀平衡为基础的分析方法。
沉淀的完全,沉淀的纯净及选择合适的方法确定滴定终点是沉淀滴定法和重量分析法准确定量测定的关键。
第一节沉淀滴定法沉淀滴定法(precipitation titration)是基于沉淀反应的滴定分析方法。
沉淀反应很多,但能作为滴定法的沉淀反应却很少。
主要原因是:(1)沉淀溶解度较大,在化学计量点反应不完全。
(2)共沉淀和后沉淀影响,造成沉淀玷污,结果的误差较大。
(3)形成的沉淀没有固定的组成,缺乏计算依据。
(4)缺少合适指示终点的方法。
目前应用最多的是以AgNO3为滴定剂,生成难溶性银盐沉淀反应的滴定分析法:Ag+ + X-→AgX↓X:Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等以银盐沉淀反应为基础的沉淀滴定方法称为银量法(argentimetry),可用于测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-和Ag+等,也可以测定经处理后,定量转化为这些离子的有机物。
此外,K4[Fe(CN)6]与Zn2+、Ba2+(Pb2+)与2SO-、Hg2+与S2-、NaB(C6H5)4与K+等形成沉淀的反应也可以用于4沉淀滴定分析。
本节主要讨论银量法的基本原理及其应用。
一、银量法的基本原理1.滴定曲线沉淀滴定法滴定过程溶液中构晶离子浓度(或其负对数)的变化情况可以用滴定曲线表示。
以0.1000mol/L AgNO3溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例,计算滴定过程中构晶离子浓度或其负对数的变化,绘制滴定曲线。
(1)滴定开始前:溶液中的氯离子浓度等于NaCl 的分析浓度。
[Cl -]=0.1000mol/L pCl=-lg(1.000×10-1)=1.00(2)滴定开始至化学计量点前:溶液中的氯离子浓度,取决于剩余的NaCl 的浓度。
例如,当滴定到90.0%,即加入AgNO 3溶液18.00ml :L /mol 1026.500.1800.2000.21000.0]Cl [3--⨯=+⨯= 28.2pCl = 而Ag +浓度则因为 [Ag +][Cl -]=K sp =1.8×10-10pAg+pCl=-lg K sp =9.74故 pAg=9.74-2.28=7.46同理,当滴定到99.9%,即加入AgNO 3 溶液19.98ml 时,溶液中剩余的Cl -浓度为:[Cl -]=5.0×10-5 mol/L pCl=4.30 pAg=5.44(3)化学计量点:达化学计量点时AgCl 呈饱和溶液。
沉淀滴定法和重量分析法
沉淀滴定法和重量分析法沉淀滴定法是基于沉淀反应的原理进行分析的方法。
其基本原理是当两种反应物溶液混合后,根据溶液中各物质的溶解度、生成的沉淀的重量和比例来确定所分析物质的含量。
在进行沉淀滴定时,通常会使用滴定试剂滴定样品溶液,通过观察反应过程中沉淀的形成和消失来确定滴定终点。
常用的滴定试剂包括银盐、钡盐、钴盐等。
例如,银滴定法可以用来测定氯化物的含量,钴滴定法可以用来测定氰离子的含量。
沉淀滴定法具有简单、直观、准确的优点,因此在实际应用中得到了广泛的应用。
重量分析法则是通过测量试剂或溶液的质量变化来测定被分析物质的含量。
根据试样中所含有的成分,分析过程通常需要经历干燥、加热、溶解、滴定等步骤,最后根据试剂的质量变化来计算所含物质的含量。
重量分析法可以测定各种物质的含量,包括金属、非金属、无机盐、有机物等。
例如,重量分析法可以用来测定硝酸银中含有的银离子的含量,测定石灰石中含有的氧化钙的含量等。
重量分析法的优点是操作简单,结果准确可靠,但常常需要较长的分析时间和较精密的仪器设备。
需要注意的是,无论是沉淀滴定法还是重量分析法,在进行定量分析时都需要进行仪器的校准和样品的预处理。
例如,沉淀滴定法中,滴定试剂浓度的准确测定和标定是非常重要的,而重量分析法中,准确称量试剂和溶液的质量也是至关重要的。
同时,为了提高结果的准确性,需要合理选择试样的取样量和适当设置试剂的使用量,以确保反应完全和准确地测定所需含量。
总之,沉淀滴定法和重量分析法是常见的化学定量分析方法,通过观察沉淀形成和消失过程以及通过称量试剂、试液或溶液的重量变化来确定所分析物质的含量。
这两种方法在实验室和工业生产中都得到了广泛的应用,为我们提供了了解物质组成和含量的重要手段。
第7章、重量分析法和沉淀滴定法
7-5 沉淀的形成与沉淀的条件
一、沉淀的形成
沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核 长大两个过程。 1、聚集速率:v=K(Q-S)/S 聚集速率: Q为加入沉淀剂瞬间,生成沉淀物质的浓度。 S为沉淀的溶解度。 (Q-S)为沉淀物质的过饱和度。 (Q-S)/S为相对过饱和度。 K为比例常数。
2、定向速率
3、酸效应(不利) 酸效应(不利)
溶液的酸度对沉淀溶解度的影响,称 为酸效应。 与书109页EDTA的酸效应有雷同的地 与书109页EDTA的酸效应有雷同的地 方。
4、配位效应(不利) 配位效应(不利)
若溶液中存在配位剂, 若溶液中存在配位剂,它能与生成沉淀 的离子形成配合物, 的离子形成配合物,刚它会使沉淀溶解度增 大,甚至不产生沉淀,这种现象称为配位效 甚至不产生沉淀, 应。
重量分析中的全部数据都是由分 析天平称量得来的。 析天平称量得来的 。 在分析过程中一 般不需要基准物质和由容量器皿引入 的数据,因而没有这方面的误差。 的数据,因而没有这方面的误差。
重量法不足之处是操作较烦,费时较 多,不适于生产中的控制分析,对低含量 组分的测定误差较大。 重量法中以沉淀法应用较多, 重量法中以沉淀法应用较多,故本章 主要讨论沉淀法。 主要讨论沉淀法。
一、共沉淀
当一种难溶物质从溶液中沉淀析出 时,溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀 带下来而混杂于沉淀中,这种现象称为 共沉淀。 因共沉淀而使沉淀玷污,这是重量 分析中最重要的误差来源之一。产生共 沉淀的原因是表面吸附、形成混晶、吸 留和包藏等,其中主要的是表面吸附。
1、表面吸附
(1)沉淀的总表面积越大,吸附杂质就 越多;因此,应创造条件使晶形沉淀的颗粒 增大或使非晶形沉淀的结构适当紧密些,以 减少总表面积,从而减小吸附杂质的量。 (2)溶液中杂质离子的浓度越大,吸附 现象越严重;但当浓度增大到一定程度,增 加的吸附量将减小;而在稀溶液中杂质的浓 度增加,吸附量的增多就很明显。 (3)吸附与解吸是可逆过程,吸附是放 热过程,所以增高溶液温度,沉淀吸附杂质 的量将会减小。
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第七章沉淀滴定法和重量分析法- 章节小结
沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡为基础的分析方法。
沉淀的完全,沉淀的纯净及选择合适的方法确定滴定终点是沉淀滴定法和重量分析法准确定量测定的关键。
(一)沉淀滴定法
铬酸钾指示剂法是用K2Cr2O4作指示剂,在中性或弱碱性溶液中,用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-(或Br-)。
根据分步沉淀的原理,首先是生成AgCl沉淀,随着AgNO3不断加入,溶液中Cl-浓度越来越少,Ag+浓度则相应地增大,砖红色Ag2CrO4沉淀的出现指示滴定终点。
应注意以下几点:(1)必须控制K2Cr2O4的浓度。
实验证明,K2Cr2O4浓度以5×10-3mol/L左右为宜。
(2)适宜pH范围是6.5~10.5。
(3)含有能与CrO42-或Ag+发生反应离子均干扰滴定,应预先分离。
(4)只能测Cl-、Br-和CN-,不能测定I-和SCN-。
铁铵钒指示剂法是以KSCN或NH4SCN为滴定剂,终点形成红色FeSCN2+指示终点的方法。
分为直接滴定法和返滴定法两种:(1)直接滴定法是以NH4SCN(或KSCN)为滴定剂,在HNO3酸性条件下,直接测定Ag+。
(2)返滴定法是在含有卤素离子的HNO3溶液中,加入一定量过量的AgNO3,用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。
用返滴定法测定Cl-时,为防止AgCl沉淀转化,需在用NH4SCN标准溶液滴定前,加入硝基苯等防止AgCl沉淀转化。
吸附指示剂法是以吸附剂指示终点的银量法。
为了使终点颜色变化明显,要注意以下几点:(1)沉淀需保持胶体状态。
(2)溶液的酸度必须有利于指示剂的呈色离子存在。
(3)滴定中应当避免强光照射。
(4)胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。
莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用见下表7-1。
常用的吸附指示剂及其适用范围和条件列于表7-2。
表7-1 莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用
莫尔法佛尔哈德法法扬司法
指示剂K2Cr2O4Fe3+吸附指示剂
滴定剂AgNO3NH4SCN或KSCN Cl-或AgNO3
滴定反
应
2Ag++Cl-=AgCl SCN-+Ag+=AgSCN Cl-+Ag+=AgCl
终点指示反应2Ag++CrO42-=Ag2Cr2
O4(砖红色)
SCN-+Fe3+=FeSCN2+(红色)
AgCl·Ag++FIn-=
AgCl·Ag+·FIn-(粉红色)
滴定条件(1)pH=6.5~10.5
(2)5%K2CrO41ml
(3)剧烈摇荡
(4)除去干扰
(1)0.1~1mol/LHNO3介质
(2)测Cl-时加入硝基苯或高浓度的Fe3+
(3)测I-时要先加AgNO3后加Fe3+
(1)pH与指示剂的Ka有
关,使其以FIn-型体存在
(2)加入糊精
(3)避光
(4)F指示剂<F离子
测定对象Cl-、CN-、Br-
直接滴定法测Ag+;返滴定法测Cl-、Br-、I-、
SCN-、PO43-和AsO43-等
Cl-、Br-、SCN-、SO42-和Ag+
等
表7-2 常用的吸附指示剂
指示剂名称待测离子滴定剂适用的pH范围
荧光黄Cl-Ag+pH7~10(常用7~8)二氯荧光黄Cl-Ag+pH4~10(常用5~8)曙红Br-、I-、SCN-Ag+pH2~10(常用3~8)甲基紫SO42-、Ag+Ba2+、Cl-pH1.5~3.5
橙黄素Ⅳ
Cl-、I-混合液及生物碱盐类Ag+微酸性
氨基苯磺酸
溴酚蓝
二甲基二碘荧
I-Ag+中性
光黄
(二)沉淀重量分析法
1.对沉淀形式和称量形式的要求
对沉淀形式的要求:①沉淀完全且溶解度小;②沉淀的纯度高;③沉淀便于洗涤和过滤;④易于转化为称量形式。
对称量形式的要求:①化学组成确定;②化学性质稳定;③摩尔质量大。
2.沉淀的形成
沉淀的形成一般经过晶核形成和晶核长大两个过程。
晶核的形成有两种,一种是均相成核,一种是异相成核。
晶核长大形成沉淀颗粒,沉淀颗粒大小由聚集速度和定向速度的相对大小决定。
如果聚集速度大于定向速度,则生成的晶核数较多,来不及排列成晶格,就会得到无定形沉淀;如果定向速度大于聚集速度,则构晶离子在自己的晶格上有足够的时间进行晶格排列,就会得到晶形沉淀。
3.沉淀的溶解度及其影响因素
沉淀的溶解损失是沉淀重量法误差的重要来源之一。
若沉淀溶解损失小于分析天平的称量误差,就不影响测定的准确度。
实际上,相当多的沉淀在纯水中的溶解度都大于此值。
但若控制好沉淀条件,就可以降低溶解损失,使其达到上述要求。
为此,必须了解沉淀的溶解度及其影响因素。
(1)沉淀的溶解度
MA型难溶化合物的溶解度:
M m A n型难溶化合物的溶解度:
考虑难溶化合物MA或M m A n的构晶离子M和A存在副反应的情况,引入相应的副反应系数αM和αA。
MA型难溶化合物的溶解度:
其中?
M m A n型难溶化合物的溶解度:
其中
(2)影响沉淀溶解度的因素
①同离子效应。
当沉淀反应达到平衡后,增加某一构晶离子的浓度使沉淀溶解度降低。
在重量分析中,常加入过量的沉淀剂,利用同离子效应使沉淀完全。
②酸效应。
当沉淀反应达到平衡后,增加溶液的酸度可使难溶盐溶解度增大的现象。
主要是对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。
③配位效应。
溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂,使沉淀的溶解度增大的现象。
④盐效应。
是沉淀溶解度随着溶液中的电解质浓度的增大而增大的现象。
此外,温度、介质、水解作用、胶溶作用、晶体结构和颗粒大小等也对溶解度有影响。
4.沉淀的玷污及其影响沉淀纯度的因素
(1)沉淀的玷污①共沉淀,即当沉淀从溶液中析出时,溶液中某些可溶性杂质也夹杂在沉淀中沉下来,混杂于沉淀中的现象。
共沉淀包括表面吸附,形成混晶或固溶体,包埋或吸留。
②后沉淀,是在沉淀析出后,溶液中原来不能析出沉淀的组分,也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象。
(2)影响沉淀纯度的因素①与构晶离子生成溶解度小、带电荷多、浓度大、离子半径相近的杂质离
子,容易产生吸附。
②沉淀的总表面积越大,温度越低,吸附杂质量越多。
③晶面缺陷和晶面生长的各向不均性等均可影响沉淀纯度。
(3)提高沉淀纯度的措施①用有效方法洗涤沉淀。
②晶型沉淀可进行陈化或重结晶。
③加入配位剂。
④改用其他沉淀剂。
⑤如有后沉淀,可缩短沉淀和母液共置的时间。
5.沉淀条件的选择
(1)晶形沉淀的条件:在不断搅拌下,缓慢地将沉淀剂滴加到稀且热的被测组分溶液中,并进行陈化。
即:稀、热、慢、搅、陈。
(2)无定形沉淀的条件:在不断搅拌下,快速将沉淀剂加到浓、热且加有大量电解质的被测组分溶液中,不需陈化。
即:浓、热、快、搅、加入电解质、不陈化。
6.分析结果的计算
多数情况下需要将称得的称量形式的质量换算成被测组分的质量。
被测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比是常数,称为换算因数或重量分析因数,常以F表示。
上式中a和b是为了使分子分母中所含待侧组分的原子数或分子数相等而乘以的系数。
由称得的称量形式的质量m,试样的质量m s及换算因数F,即可求得被测组分的百分质量分数。