热力学统计物理第三章PPT课件

S
U
pV
T
n
S
U
pV
T
n
根据熵的广延性，整个系统的熵变
SSS
UT 1T 1VT p T p nT T
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整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有
δS = 0
因为δUα、δVα、δnα是可以独立改变的，这要求
T 1 T 1 0 ,
T p T p 0 ,
T T 0
G n
T , p
由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物 质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,p)之积
因此
G(T,p,n) = nGm(T,p)
G n
T
,
p
Gm
即是说，化学势μ等于摩尔吉布斯函数。
由上面开系吉布斯函数的全微分可知，G是以T、p、n
为独立变量的特性函数。若已知G(T,p,n) ，则
即
Tα = Tβ（热平衡条件）
pα = pβ（力学平衡条件）
μα =μβ（相变平衡条件）
上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势必须分别相等。
这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。
整个系统孤立，则总内能等应是恒定的，即 Uα + Uβ = 常量 Vα + Vβ = 常量 nα + nβ = 常量
设想系统发生一个虚变动。在虚变动中两相的内能、 体积和物质的量均有变化，但孤立条件要求
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δUα + δUβ = 0
δVα + δVβ = 0
δnα + δnβ = 0
由上节内能全微分知，两相的熵变分别为
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吉布斯函数判据：等温等压系统处在稳定平衡状态的 必要和充分条件为
ΔG > 0
将G作泰勒展开，准确到二级，有
GG12G
2 由δG=0和δ2G>0可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。
➢ 均匀系统的热动平衡 设子系统发生一虚变动，其内能
和体积变化分别为δU和δV。
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子系统 T，p
吉布斯函数的全微分
dG = -SdT + Vdp
适用于物质的量不发生变化的情况。
吉布斯函数是一个广延量，当物质的量发生变化时，吉布斯函数 也将发生变化。
对于开系，上式应推广为
dG = -SdT + Vdp +μdn
式中第三项代表由于物质的量改变dn所引起的吉布斯函数
的改变，而
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称为化学势。
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故而，由δS=0可以得到平衡条件，由δ2S<0可以得到平 衡的稳定性条件。
熵判据是基本的平衡判据，适用于孤立系统。
➢ 自由能判据和吉布斯函数判据
自由能判据：等温等容系统处在稳定平衡状态的必要 和充分条件为
ΔF > 0
将F作泰勒展开，准确到二级，有
F12F
2
由δF=0和δ2F>0可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。
其它热力学量有
S T J V ,, p V J T ,, n J T ,V
由巨热力势定义知，其也可表为
J = F – G = - pV
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§3.3 单元系的复相平衡条件
考虑一个单元两相系的孤立系统。
用指标α和β表示两个相，用Uα、Vα、nα和Uβ、Vβ、 nβ分别表示α相和β相的内能、体积和物质的量。
第三章 单元系的相变
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§3.1 热动平衡判据
➢ 熵判据
熵增加原理指出，孤立系统的熵永不减少。
熵判据：孤立系统处在稳定平衡状态的必要和充分条 件为
ΔS < 0
将S作泰勒展开，准确到二级，有
S S 12S
2 当δS=0时，熵函数有极值；当δS=0，δ2S<0时，熵函数有
极大值。
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由于子系统是整个系统中任意的一个小部分，所以达 到平衡时整个系统的温度和压强是均匀的。
如果熵函数的二级微分是负的，即
δ2Ŝ =δ2S +δ2S0 < 0
则熵函数将具有极大值。
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由于介质比子系统大得多(n0>>n)，故有|δ2S0|<< |δ2S0|。 因此可以忽略δ2S0 ，
δ2Ŝ ≈δ2S < 0
p V
T
0
此式是平衡的稳定性条件。CHENLI
子系统
介质 7
如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某 种偏离时，系统中将自发产生相应的过程，以恢复平衡。
平衡稳定性条件既适用于均匀系统的任何部分，也适 用于整个均匀系统。
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§3.2 开系的热力学基本方程
回顾：单元系、复相系与开系
根据泰勒展开公式
2 S U 2 S 2 U 2 2 U 2 S VU V V 2 S 2 V 2 0
选T、V为独立变量，通过导数变换可将上式的二次型化为
平方和，而有
2SC TV 2T2T 1 V p TV20
如要求δ2S对于各种可能的虚变动都小于零，应有
CV 0,
介质 T0, p0
孤立系统
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介质的内能和体积相应有变化δU0和δV0。由于系统孤
立，有
δU +δU0 = 0，δV +δV0 = 0
熵是广延量，虚变动引起整个系统的熵变为ΔŜ=
ΔS+ΔS0。
将S和S0作泰勒展开，准确到二级，有
SS 12 S , 2
S 0S 0 1 22 S 0
在稳定的平衡状态下，整个孤立系统的熵应取极大值。熵
dH = TdS + Vdp +μdn
dF = -SdT - pdV +μdn
H和F分别是以S、p、n和T、V、n为独立变量的特性函数。
定义一个热力学函数
J = F -μn
称为巨热力势。
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巨热力势的全微分为
dJ = -SdT - pdV - ndμ J是以T、V、μ为独立变量的特性函数。若已知J(T,V,μ) ,则
函数的极值要求
δŜ =δS +δS0 = 0
根据热力学基本方程
SU T pV,CHENLS I 0U 0 T 0 p 0V 0
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可得
S ˆU T 1T 1 0 V T pT p0 0 0
因为在虚变动中δU和δV可以独立地改变，δŜ=0 要求
T = T0, p = p0 此式表明，达到平衡时子系统和介质具有相同的温度和压 强。
S G T p ,n,
G V CH EN Lp I T ,n,
G n T ,p
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根据吉布斯函数的全微分和内能与吉布斯函数的关系， 易求得开系内能的全微分
dU = TdS - pdV +μdn
此式是开系的热力学基本方程。易知，U是以S、V、n为 独立变量的特性函数。
同理可求得开系的焓和自由能的全微分