偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响杨平霍瑞亭
TiO2纳米材料的改性及其光催化性能研究
TiO2纳米材料的改性及其光催化性能研究TiO2是一种广泛应用于光催化领域的半导体材料，其广泛应用主要归功于其良好的化学稳定性、光催化性能和较低的成本。
然而，TiO2的光催化活性主要集中在紫外光区域，限制了其在可见光范围内的应用。
因此，对于纳米TiO2材料的改性研究变得尤为重要，以提高其可见光催化性能，并扩大其应用范围。
研究表明，改性TiO2纳米材料可以通过掺杂、表面修饰以及复合等方法来实现。
其中，掺杂是最常用的改性策略之一。
通过引入铁、氮、碳等元素来改变TiO2的能带结构，可以使其光催化活性发生显著改善。
铁掺杂的TiO2在可见光催化领域具有良好的应用前景。
研究发现，铁掺杂的TiO2具有更窄的能带间隙，能够吸收更多的可见光，并产生更多的电子-空穴对，从而提高催化活性。
同时，还有研究表明，通过调节铁掺杂浓度和制备条件，可以进一步提高光催化性能。
表面修饰也是改性TiO2纳米材料的重要策略之一。
常见的表面修饰方法包括溶液热处理、沉积溶胶、负载其他半导体等。
例如，通过溶液热处理可以在TiO2表面形成一层导电聚合物薄膜，改善其可见光催化性能。
通过沉积溶胶可以在TiO2表面引入二氧化铕、氧化亚铜等光敏剂，增强其可见光催化活性。
此外，将其他半导体负载在TiO2纳米材料上，可以通过协同作用来提高光催化性能，例如Pt-TiO2和Ag-TiO2等复合材料。
此外，纳米TiO2的复合改性也是提高其光催化性能的重要手段之一。
常见的复合改性方法包括纳米TiO2与碳材料的复合、纳米TiO2与其他半导体的复合等。
例如，将纳米TiO2与石墨烯、碳纳米管等碳材料复合，可以通过增加可见光吸收和电子传输来提高光催化性能。
此外，将纳米TiO2与ZnO、CdS等其他半导体复合，也可以通过异质结构的形成来提高光催化活性。
综上所述，纳米TiO2材料的改性研究对于提高其光催化性能以及拓宽应用领域具有重要意义。
掺杂、表面修饰和复合是常用的改性策略，通过这些方法可以有效地调控纳米TiO2的能带结构、光吸收性能和电子传输性能。
纳米二氧化钛的低温制备及光催化活性的研究
纳米二氧化钛的低温制备及光催化活性的研究作者：崔志鹏，邓桦来源：《轻纺工业与技术》 2015年第3期崔志鹏，邓桦（天津工业大学纺织学院，天津３００３８７）【摘要】以硫酸氧钛为原料在低温下利用直接沉淀法制备了纳米二氧化钛水溶胶，利用Ｘ射线衍射、扫描电子显微镜对纳米二氧化钛分析并进行了表征；将纳米二氧化钛处理到棉织物上，以活性蓝ＫＮ－Ｇ为目标降解物，表征了不同条件下纳米二氧化钛的光催化活性。
结果表明，当Ｔｉ的摩尔浓度为０．０８ｍｏｌ/Ｌ、环境ｐＨ＝３时，光催化活性达到最大；电流功率为１５０Ｗ时对棉织物进行预处理，复合催化剂的光催化效率最高，降解率为６０％。
【关键词】纳米二氧化钛；光催化；负载；染色废水Doi:10.3969/j.issn.2095-0101.2015.03.002中图分类号： X791 文献标识码： A 文章编号： 2095-0101（2015）03-0004-03收稿日期：２０１５-０３-１１作者简介：崔志鹏（１９８９- ），男，内蒙古人，天津工业大学纺织学院在读研究生。
研究方向：功能纺织品。
０引言随着纺织品印染行业的发展，印染废水的处理与回收问题变得突出，其中，染料废水对环境的影响越来越严重，成为环境保护的难题。
纳米二氧化钛具有良好的光催化性能，其吸收一定能量的紫外光后可以将有机物降解，并且化学性质极其稳定，氧化能力极强。
但ＴｉＯ２的应用也存在某些缺点，如悬浮相光催化氧化易凝聚、难分离、易失活、回收困难等弊端，这是在应用中必须解决的难题。
利用直接沉淀法制备纳米二氧化钛，过程操作简单，且原料来源广泛，价格比较低廉，是进行工业化制备较理想的方法。
在光催化处理废水过程中，目前使用比较广泛的方法是使用纳米二氧化钛的悬浮体系，其优点是接触反应的表面积大，可用于大量反应，缺点是其本身的物理性质导致的透光性差，回收加工困难，工艺复杂，这些是必须要解决的问题。
当前基材的使用对纳米二氧化钛的催化活性的影响非常明显，所以催化剂的负载基材的选择十分重要。
硅烷偶联剂对纳米TiO2的表面改性
硅烷偶联剂对纳米TiO2的表面改性∗王琳琳;尚冀宁;许明【摘要】采用硅烷偶联剂JH-N318对纳米TiO2进行表面改性。
考察了硅烷偶联剂JH-N318用量、改性时间、温度及改性介质的pH值对纳米TiO2分散时间的影响；并进行红外、TEM表征。
结果表明纳米TiO2的分散效果明显改善。
当JH-N318用量为3．8%,改性时间为60min,改性温度为45℃,改性介质pH=4．5时,纳米TiO2的分散时间最长,改性效果最好。
%In this paper,the surface of nano-TiO2 were modified by silane coupling agents JH-N318. The infi-uence of the facters including the content of silane coupling agent JH-N318,the modified time,the temperature and the pH value of modified medium which on dispersion time of nano-TiO2 were studied. The prepared samples were investigated by FTIR and TEM. The results show that when the content of silane coupling agent is 3. 8%,modifica-tion time is about 60min,modification temperature is 45℃ and pH value is 4. 5,the effect of the modified TiO2 is the highest,dispersion effect is best.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】5页(P38-41,110)【关键词】纳米TiO2;硅烷偶联剂JH-N318;分散时间;改性效果【作者】王琳琳;尚冀宁;许明【作者单位】银川能源学院石油化工系，宁夏银川750105;银川能源学院石油化工系，宁夏银川750105;银川能源学院石油化工系，宁夏银川750105【正文语种】中文【中图分类】TQ31纳米TiO2复合材料由于它特有的力学、电学、光学及电磁学[1-4]性能而成为各个很多领域的研究热点。
影响TiO_2光催化活性的因素及提高其活性的措施
measures improving its potocatalytic perf ormance REN Cheng2jun1 ,3 ,L I Da2cheng2 ,ZHON G Ben2he1 ,ZHOU Da2li2 ,L IU Heng2 , GON G J ia2zhu4
粒径/ nm
包含的原子 总数/ 个
表面原子所占 比例/ %
20
2. 5 ×105
10
10
3. 0 ×104
20
5
4. 0 ×103
40
2
2. 5 ×102
80
1
30
90
超微粒子的表面效应愈显著 ,一方面吸收光
能愈多 ,产生的 e - - h + 对密度愈大 ;另一方面吸
附的反应物也愈多 ,被氧化或还原的物质浓度也
·19 ·
器 ; (5) 外加辅助能量场的情况 。
1 影响 TiO2 光催化活性的因素及 提高其活性的措施
1. 1 TiO2 本身的性质 1. 1. 1 TiO2 的晶相[1 ]
无定形和板钛矿相 TiO2 无光催化性能 。金 红石型 TiO2 的光催化能力很差 。锐钛型 TiO2 具 有优良的光催化活性 ,约为金红石型 TiO2 的 300 ～2000 倍[2 ] 。这是由于 : (i) 锐钛型 TiO2 属亚稳 态结构 ,其晶体结构不如金红石型 TiO2 紧密和稳 定 ,因而较为活泼 ; (ii) 锐钛型 TiO2 的带隙能 (3. 2ev) 比金红石型的带隙能 3. 0ev) 要大 0. 2ev ,这 就意味着前者的能级比后者高 ,因而价带和导带 的氧化/ 还原能力比后者强 。事实上 ,除纯 TiO2 (A) 外 ,由大部分锐钛型 (约占 70～80 %) 与小部 分金红石型 (约 30～20 %) 组成的混晶也有很好 的光催化活性 。其典型代表如德国 Degussa P 25 (主含量 TiO2 > 99. 5 % ,平均粒径 21nm ,比表 积 50 ±15m2/ g ,80 % TiO2 (A) + 20 % TiO2 ( R) 的 混晶型 ,密度约 3. 7g/ cm3) ,常被世界上许多研究 小组作为光催化反应的标准物质进行参照对
硅烷偶联剂对纳米TiO_2表面改性的研究
硅烷偶联剂对纳米TiO 2表面改性的研究徐 惠,孙 涛 (兰州理工大学石油化工学院,兰州730050) 摘 要:筛选了最佳表面处理剂为硅烷偶联剂(KH570),研究了偶联剂用量、pH 值、时间等因素对纳米Ti O 2有机化表面改性的影响。
采用亲油化度实验、红外光谱、透射电镜等手段表征了纳米二氧化钛的改性效果和结构。
实验结果表明:KH570以化学键合的形式结合于纳米Ti O 2表面,当硅烷偶联剂用量为10%、pH 值为615、处理时间为110～115h 时,Ti O 2的有机化表面改性效果最好,Ti O 2在乙醇中达到纳米级的分散。
关键词:纳米Ti O 2;KH570;有机表面改性;亲油化度中图分类号:T Q 63014 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2008)04-0001-04作者简介:徐惠(1966—),女,博士,教授,主要从事纳米复合材料的研究。
Surface M od i f i ca ti on of Nanosi zed T iO 2w ith S il ane Coupli n g Agen tXu Hui,Sun Tao(College of Petroche m ical Technology,L anzhou U niv of Tech,L anzhou 730050,China ) Abstract:Silane coup ling agent (KH570)is selected as the best op ti m al surface treat m ent agent,theinfluence of the fact ors (the content of silane coup ling agent,pH value,and ti m e )on the surface modifica 2ti on are studied .The p repared sa mp les are investigated by the li pophilic degree test,FTI R and TE M.The results show that when the content of silane coup ling agent is 10%,pH is 615and modificati on ti m e is about 115h,the li pophilic degree of the modified Ti O 2is the highest;KH570is bound on the surface of the nanos 2ized Ti O 2particles;the modified nanosized Ti O 2is dis persed in nanoscale in ethanol . Key W nanosized Ti O 2;KH570;organic surface modificati on;li pophilic degree0 引 言纳米Ti O 2是一种附加值很高的功能精细无机材料。
硅烷偶联剂KH570对纳米SiO_2的表面改性及其分散稳定性
·1598·
化工进展
2009 年第 28 卷
数目/%
20
2.4 Zeta 电位分析
与水亲和力差的难溶性纳米 SiO2 粉体高度分
15
散在水溶液中形成 SiO2 溶胶，在纳米 SiO2 粒子与
水接触的界面上，由于发生电离、粒子吸附等作用，
10
使纳米 SiO2 的表面带电，固、液两相分别带有不同
5
的电荷，在纳米 SiO2 与水相对运动的界面到溶液内
将一定量的纳米 SiO2 加入无水乙醇/水（体积 比为 3︰1）的混合溶液中，在 4000 r/min 高速剪切 下使其充分分散，调节剪切速率至 2000 r/min，反 应温度 70 ℃左右，加入质量分数为 20%的硅烷偶 联剂 KH570，用草酸溶液调节体系 pH 值至 4 左右。 反应 90 min 将纳米 SiO2 悬浮液抽滤，滤饼经干燥、 研磨，即得改性纳米 SiO2 粉体。 1.3 分析表征
d/nm
1000
（b）按体积统计粒径分布
10000
图 3 改性前纳米 SiO2 团聚体粒径分布图
20
－200
－100
0
100
200
Zeta 电位/mV
（a）改性前 SiO2 溶胶的 Zeta 电位分布
强度
15
数目/%
10
体积/ %
5
0
1
10
100
1000 10000
d/nm
（a）按数目统计粒径分布
20
200nm
图 1 未改性纳米 SiO2 透射电镜照片
200nm
图 2 KH570 改性后纳米 SiO2 透射电镜照片
2.3 粒径分布分析 采用透射电镜只能定性的看出改性前后纳米
硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛并接枝丙烯腈的机理_王雅珍
2015年第34卷第11期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·3985·化工进展硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛并接枝丙烯腈的机理王雅珍1，陈国力2，岳成娥1，赵宇2，何子健1（1齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006；2齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）摘要：主要研究了硅烷偶联剂（KH-560）改性纳米二氧化钛（TiO2）制备TiO2(KH-560)以及TiO2(KH-560)与丙烯腈（AN）接枝聚合生成TiO2(KH-560)-g-AN的反应机理。
通过傅里叶变换红外（FT-IR）分析确定了TiO2(KH-560)和TiO2(KH-560)-g-AN的官能团结构。
通过X射线光电子能谱（XPS）分析，由TiO2(KH-560)中的氧元素和碳元素结合能的微小变化，引起C1s、O1s化学环境的变化，来确定TiO2(KH-560)的结构；由TiO2(KH-560)-g-AN 的氧元素、碳元素和氮元素的结合能微小变化引起C1s、O1s、N1s化学环境的变化，从而确定了TiO2(KH-560)-g-AN的结构。
结合FTIR和XPS两者的分析，最终确定TiO2(KH-560)-g-AN的反应机理。
关键词：纳米粒子；丙烯腈；化学反应；聚合物；机理中图分类号：TQ 311 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2015）11–3985–05DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.11.025Mechanism of nano-TiO2 modified silane coupling agent and graftingacrylonitrileWANG Yazhen1，CHEN Guoli2，YUE Cheng’e1，ZHAO Yu2，HE Zijian1（1College of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，Heilongjiang，China；2College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，Heilongjiang，China）Abstract：The reaction mechanism of nano-titanium dioxide (TiO2) modified with the silane coupling agent (KH-560) grafted with acrylonitrile(AN) to produce TiO2(KH-560)-g-AN was studied.Functional group structures of TiO2 (KH-560) and TiO2(KH-560)-g-AN were determined by Fourier transform infrared (FT-IR) analysis. The results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis show that chemical environment of C1s，O1s in TiO2(KH-560) are caused by slight variations of oxygen and carbon element binding energy in TiO2(KH-560). So the structure of TiO2(KH-560) is determined. Chemical environment of C1s，O1s，and N1s in TiO2(KH-560)-g-AN are caused by slight variations of oxygen，carbon，and nitrogen element binding energy in TiO2(KH-560)-g-AN. So the structure of TiO2(KH-560)-g-AN is determined. The graft polymerization mechanism of TiO2(KH-560) and AN is determined ultimately by the analysis of both FT-IR and XPS.Key words：nanoparticles；acrylonitrile；chemical reaction；polymers；mechanism纳米二氧化钛具有良好的紫外线吸收作用，能提高复合材料的耐老化性能[1-3]，聚丙烯腈（PAN）具有抗紫外老化的作用[4-6]。
纳米TiO_2光催化降解水溶性染料溶液的研究
纳米TiO_2光催化降解水溶性染料溶液的研究
王文保;岳永德
【期刊名称】《农村生态环境》
【年(卷),期】1999(15)3
【摘要】研究了纳米ＴｉＯ２光催化剂对活性黄Ｘ６Ｇ、活性红Ｘ３Ｂ、活性蓝ＸＢＲ、碱性绿、碱性紫５ＢＮ、碱性品红等６种染料溶液的光解脱色效果。
结果表明，在ｐＨ２的酸性溶液中，对浓度为６０ｍｇ／Ｌ的６种染料溶液的脱色率均超过９３．３％；即使对浓度达２００ｍｇ／Ｌ的活性蓝溶液，其脱色率仍可达７８．８％。
【总页数】3页(P58-60)
【关键词】光催化剂;光降解;染料废水;脱色;纳米二氧化钛
【作者】王文保;岳永德
【作者单位】安徽农业大学应用化学系
【正文语种】中文
【中图分类】X791.03
【相关文献】
1.纳米TiO_2/硅藻土光催化降解蒽醌染料废水的研究 [J], 苏营营;于艳卿;杨沛珊;王新亭;朱校斌
2.纳米TiO2光催化降解水溶性染料溶液的研究 [J], 王文保;岳永德
3.TiO_2光催化降解酸性蓝染料溶液的研究 [J], 雅菁;吴立强;王凝秀
4.TiO_2光催化降解酸性蓝染料溶液的研究 [J], 吴立强
5.酒石酸协同下TiO_2光催化降解水溶性染料孔雀石绿的研究 [J], 李惠;宋丽芳;王亚君;兰叶青
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
影响TiO2光催化活性的因素分析综述
影响TiO2光催化活性的因素分析综述2006年6月第2O卷第2期中国石油大学胜利学院JournalofShengliCollegeChinaUniversityofPetroleumJun.2006V o1.2ONo.2影响TiO2光催化活性的因素分析综述吴顺梅,李凡修,汪小宇,刘汉玉(长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023)[摘要]介绍了TiO:光催化的反应机理,概述了TiO:光催化反应过程中制备工艺,焙烧温度,离子掺杂,pH,氧化剂光照,超声波,浓度等因素对催化活性的影响,并对TiO:光催化处理有机废水的前景进行了展望.[关键词]TiO:;光催化;离子掺杂[中图分类号306—1[文献标识码1A[文章编号11673—5935(2006)02—0003—04 难生物降解有机废水污染已成为日益突出的环境问题.目前,对于高浓度难生物降解有机废水的处理方法主要有生物处理法,化学法,物理处理法及光催化法等.其中,光催化氧化工艺简单,操作条件容易控制,氧化能力强,无二次污染,加之TiO:化学性质稳定,难溶,无毒,成本低,作为理想的半导体光催化剂在有机废水处理领域具有广阔的应用前景.我国对于TiO:光催化氧化处理废水进行了大量的研究,取得了很好的成果,国内赵毅[1--3]等人对TiO:的光催化氧化进行了一些研究,这些研究主要包括光催化TiO:在染料废水,农药废水,医药废水等几个方面的研究.1光催化反应机理当TiO:在光照下,能量大于3.2eV时,电子由价带被激发到导带,并在价带上产生一个带正电的空穴,空穴与导带上的电子能重新合并产生光,或者和一些吸附在催化剂表面的HzO,OH一,Oz或有机物质反应.OH?自由基可通过H:O?与带正电的空穴氧化而得Ⅲ,也可以通过吸附氧对e一的还原反应而生成O:一,随后生成H2O2和OH?.1.1TiO2光催化反应机理包括的过程1.1.1光激发过程TiO2的带隙能Eg=3.2eV,可利用波长≤387.5nm的光子激发.在溶液中TiO:吸人≤387.5nm的光子后,即产生e一--h(电子空穴)对.TiO2+hv—一+h1.1.2吸附过程TiO:在溶液中会发生如下的吸附反应:Of一+Ti(IV)==OlH一+Ti(IV)一OH—Ti(IV)+H2O==Ti(IV)一H2O1.1.3复合过程e一h:~'heat1.1.4捕集过程当TiO:粒子与水接触时,表面被羟基化,即h可将吸附在TiO:表面的OH一离子和H:O分子氧化为OH?自由基,并仍吸附在TiO:表面.顺磁共振研究证明,在TiO:表面的确存在大量OH?自由基:Ti(IV)一OH一+h——,.Ti(IV)一OH?Ti(IV)一H2O+h——,.Ti(IV)一OH?+H与此同时,Ti(IV)吸收e一还原为Ti(III),若体系中有O:(溶解氧)存在,O:作为电子受体,生成过氧化物离子自由基:Ti(IV)+e-==Ti(IIDTi(III)+O2==Ti(IV)一O2—1.1.5其它自由基反应Ti(IV)一O2一?进一步还原生成H2O2:Ti(IV)一O2一+2h==Ti(IV)一H2O2一Ti(IV)一O2一+h==Ti(IV)一H2O?在溶液中,OH?,HO:?和H:O:之间可互相转化:H2O2+OH?H2O+HO2?这样光能就可在短时间内以化学能的形式贮藏起来,实现光能与化学能之间的转化.1.1.6羟基自由基氧化有机物大量事实表明,半导体光催化氧化并不是通过空穴直接进行,而是通过其中的OH?自由基发生作用.Ti(IV)一OH一+R1.d.——,.Ti(IV)一R2.OH?+R1..d.—R2..dlTi(IV)一OH一+R1——,.R2OH?+Rl—一R2OH?基是强氧化剂(E.一+3.07V),可将脂肪族碳链氧[收稿日期]2006一O2—27[作者简介]吴顺梅(1975一),女,江苏南京人,长江大学化学与环境工程学院硕士研究生.3第2O卷中国石油大学胜利学院2006年第2期化为醇,醛,酸,最后脱羧生成COz.对于芳香族化合物,OH?首先将苯环羟基化,然后与Oz作用生成苯环上的过氧化自由基,进而开环生成脂肪族化合物,并随着氧化程度的加深,碳链逐步断裂,最终产物为CO..2影响光催化活性的主要因素光催化氧化活性主要取决于Ti0.的制备条件,光催化反应条件等,因此对TiO.活性进行改进是提高光催化氧化降解有机污染物的重要途径之一.2.1离子掺杂对光催化TiO.晶型及活性的影响金属离子的掺入可在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等,影响了电子一空穴的复合或改变了半导体的激发波长,从而改变了光催化剂的光催化活性.B.Swarnalatha等的实验中证明[5],P25悬浮液具有很高的光降解作用效率.其原因主要为P25中锐钛矿晶形和红金石晶形并存,锐钛矿与金红石的并存促进了电子与空穴的分离,降低了其复合的概率.辛柏福等借助于XRD和FS发现,掺Cu能够抑制TiO.的相变并非由Cu"进入到TiO.晶格中替代Ti"所致,而是CuO微粒在较低温度下生成且均匀地分散在0.纳米粒子中,导致在热处理中在锐钛矿周围发生Ti一0一Cu的键合, 从而促进金红矿石相成核与长大.掺Ag纳米TiO.薄膜透过率的吸收阈值可发生右移,吸收阈值向可见光波长方向移动最为显着[6].对掺Ag的TiO. 薄膜对光谱的吸收发生"红移"的解释可以从两个方面进行, 一方面认为是因为纳米TiO.晶粒的表面有效面造成的,因为掺Ag使得TiO.晶粒成网状纵向生长,晶粒表面空间立体结构变化增强了有效表面积的作用,提高了光吸收系数,有助于光催化效果改善;另一方面,因为掺Ag对于锐钛矿相TiO.晶体结构会产生较大的影响,即晶体会产生大量的缺陷,缺陷电离在TiO.的禁带中产生能级.受到低能量的光子激发即可产生跃迁,从而使掺Ag的TiO.吸收光谱发生"红移",对光的吸收效率提高.w0s掺杂在0.中时,w的离子半径为0.062nm,与Ti"离子半径相近,可取代晶格位置上的Ti",w离子弥散在TiO.晶格之间,可能成为金红石相优先成核的中心. 刘奎仁等制备掺钨1.5TiO2催化剂,500℃处理后XRD分析全部为锐钛矿型;600℃处理后全部转为金红石型,且没有检测到任何钨的氧化物,说明金属w的掺杂TiO:确实降低了相变的温度.当La"掺杂量为0.5时,催化效率达到最大值].这是由于La"掺杂引起TiO表面结构的变化,在La.O./TiO混合物中,La"可以替代Ti",引起电荷的不平衡,为了弥补电荷的不平衡,TiO.的表面要吸附更多的OH一,这些OH一可以与光生空穴h发生反应形成活性羟基(OH?);另一方面,TiO.表面的空间电荷层厚度随La"掺杂量的增加而减少,当此厚度减少至入射光的透入深度时,光生电子一空穴4对发生有效分离],减少了光生电子和空穴的复合几率,使光催化活性提高.刘国光等[9通过在TiO2中添加ZnFe.O提高了TiOz的活性,因为加入了ZnFe.0,Ti0.微粒直径将会减小,它的晶体将会部分地从锐钛矿转化为金红石,其光催化活性提高很多,降解效率提高.研究结果显示,当TiO.粒晶尺寸由30rim 降到lOnm,其光催化氧化降解苯酚的活性提高了45TiO.的粒径通常小于空间电荷层的厚度,在此情况下,空间电荷层影响可以忽略,光生截流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面与电子供体或受体发生还原或氧化反应. TiO.的粒子越小,其吸收紫外线的能力就越强,吸附H.O, OH一,O.能力就越强,吸附催化活性越高,降解效率越高,且粒子越小则电子与空穴复合几率越小,空穴的氧化性增强,电荷分离效果越好,从而导致催化活性的提高.2.2制备条件的影响2.2.1焙烧温度对光催化TiO.活性的影响焙烧温度对催化剂的晶相,表面形貌的影响很大.陈芸芸等发现在500℃以下焙烧,所得氧化物主要为无定形的0..550℃以上焙烧,金红石相0:是主要的相态;随着焙烧温度的升高,TiO:的比表面积急剧减小,尤其是高温700℃焙烧后,金红石相TiO2的比表面积降至5m./g.以甲基橙为降解物的模型化合物,研究了TiO:/Ti网的光电催化性能,结果表明:600C焙烧的TiOz/Ti网具有最高的光电催化活性,温度过高或过低都会显着降低其催化活性;焙烧温度对催化剂表面的晶相影响极大,考虑到催化剂的活性受制备条件的影响较大,随着催化剂制备过程中煅烧温度的改变,TiOz催化剂的晶型,晶粒尺寸,比嚷面积等都会发生变化,综合各个方面的影响,600℃应是最适宜的催化剂制备温度.冷文华[1.]等人报道了金红石TiO:光电催化降解苯胺, 其中催化剂的制备温度也是600C.2.2.2制备工艺对光催化Ti0:活性的影响目前在国内外,制取纳米TiO:的方法很多,诸如溶胶一凝胶法,沉淀法,水解法,水热合成法,反相胶束法,等离子体法,激光化学法,溅射法,电解法,喷雾法和热解法等,其中张敬畅等l"以廉价的无机盐为原料,采用溶胶一凝胶法结合超临界流体干燥技术等条件制备了纳米TiO.,实现了于燥晶体化一步完成.制得的纳米TiO.粒径多在3～6nm之间,呈球型,纯度高,热稳定性好,粒度分布均匀.2.3光催化反应过程中的影响2.3.1pH对光催化TiO2活性的影响适当调节光催化剂TiO:表面的pH,是提高光催化效率的新途径[1.在光催化氧化处理溶液中,pH能改变颗粒表面的电荷,从而改变颗粒在溶液中的分散情况.当溶液pH接近TiOz等电点时,颗粒之间容易团聚成大颗粒.当悬浮液pH 远离等电点时,由于颗粒相互之间的排斥力,其在溶液中分散度好,通常情况下,催化荆分散得越好,受UV照射的面积越大.产生的电子一空穴对越多,同时空穴迁移到TiO:表面吴顺梅,等:影响TiO光催化活性的因素分析综述积越多,光催化活性就越高.由于DegussaP25TiO2的等电点是6.6[13],pH低于等电点时,TiO2是带正电荷的,可吸附有机污染物中的阴离子,pH高于等电点时,TiOz是带负电荷的,可很快吸附有机污染物的阳离子达到降解.C.Tang等实验表明,在低pH作用下,催化剂对染料的吸附很明显,并且在相同条件下,pH=2.4时催化剂TiOz对染料的吸附率达到7O;Y.Anjaneyulu在实验中也证实【5],pH一8时,2, 6一DNP的降解效率达95,pH高于8时,由于高pH下, OH?很快消失,没有机会和有机分子反应,光催化降解效率逐渐下降.2.3.2外加氧化剂对光催化TiOz活性的影响目前辅助提高光催化的助剂主要有:Oz,HzOz,Fe",Os, SO;一,107,FeO.等.理论上它们有如下作用:①增加捕获电子数量,避免电子一空穴的重新复合;②产生更多的OH?和氧化性物种;③提高对中间产物氧化率.O对阻止e一和h复合起重要作用,研究发现,在较高的BS初始浓度(O.41mmol/L)-F,通人O能显着提高降解速率,但在较低的BS浓度(O.05mmol/L)下,通人Oz对降解几乎没有影响;Haarstrick等[1']报道,O2是形成H2O2的主要分子来源,当喷射纯氧气代替空气时,反应速率会提高四倍,在酸性条件下,由于O生成的HzOz的步骤如下:O2+e一——02一?O2一?+H—一HO2?HO2?+HO2?——-.H2O2+O2生成的HO是一种强氧化剂,在UV的照射下能迅速产生两个OH?或者同e一反应生成OH一和OH?Ds],H2O2+hv——-.2OH?H2O2+e一——-.OH一+OH?在光催化系统中,O不仅作为氧化剂直接参与光氧化反应,并且也作为一个电子接受体,降低了光反应产生的电子和空穴重新合并的机会,促进了非常活跃的OH?的产生, 因而迅速提高了废水中有机污染物的降解作用.在一个富氧系统中,充足的O在对染料Black5的脱色及染料分子的矿化速率方面具有很大的优越性,尤其是在高浓度废水染料中,充足的O对废水的降解效果尤其明显.HO是比O更为理想的电子接受体,能俘获电子并有效地降低光催化剂表面电子一空穴的重新复合,可加速OH?的生成,但同时又是OH?的猝灭剂,因此HzOz对光催化的影响是多方面的.Tanaka在TiO光催化降解卤化物的试验中发现,体系中加入HO会出现氧化增强效应,在最优化条件下,CHCl浓度的光照半衰期比单独TiOz光催化缩短25.1倍;Gratzel也证明适量加入H2O2可大大提高TiO光催化体系中降解有机磷类农药的速度.M.Atiqur rahman研究了H2O2,KBrO3和(NH)zS2O8对苯二酸酯(DMT,1)光催化的影响,结果发现,电子接受剂HzOz可强化提高(DMT,1)矿化降解速率;KBrOs和(NH)zS208的添加几乎对光催化没有任何影响.O.因其高氧化还原电势和它的亲电性质,也是很有效的外加氧化剂,添加少量O.可显着加快有机物的降解速率, 极大地提高对DBS,苯酚,4一氯酚的光催化效果,通常在废水处理过程中被用来氧化和消毒有机和无机化合物.Istvan Iiisz等TiO/hv/O.联用降解羧酸类污染物质效率远比未加O.高,且将污染物完全矿化为CO和HzO.光催化臭氧可以用来代替普通的光催化氧化过程以及在特定条件下的高熔点有机化合物的消去反应.光催化臭氧化降解一氯代乙酸的速率要比TiO/o体系的反应速率快4倍,吡啶的要高18倍16].2.3.3光照对光催化Oz活性的影响光催化所用辐射光多为紫外光或近紫外光部分,人工光源多为光强度大且波长可调的高压汞灯,低压汞灯,中压汞灯,金属卤化物灯,荧光灯,黑光灯,紫外灯,氙灯,波长在100～400nm,太阳的谱中有一部分近紫外光(300~400nm),占太阳辐射的4～6左右,可作为激发能量.在低光强[<1×10mol/(m?S)]时有机物降解速率与光强呈线性关系;中等光强[>2×10mol/(m?S)]时降解速率与光强的平方根呈线性关系,而当光强>6×10mol/(m?S)时增大光强几乎不影响降解速率.在紫外光的辐射下,TiOz≤387.5nm的光子后,表面产生具有强氧化性的空穴,空穴可将吸附在TiO表面的OH一离子和HO分子氧化为OH?自由基,OH?自由基再与有机物分子反应,对有机物进行降解.ErnstGilbert等在UV>360nm条件下,对一氯代乙酸的进行光催化降解,发现TiO/O.系统的降解速率要比TiOz/O2与HzO/Os两系统的降解速率总和高3.6倍;在降解吡啶过程中,TiOz/os系统的降解速率要比TiO/o与Hz0/0.两系统的降解速率总和高5倍;这意味着即使TiO/oz与Hz0/0.两种体系同时发生光催化臭氧化过程,也存在着其他的反应加快了降解速率.这应该是在臭氧化过程中增加光照的原因.在Y. Anjaneyulu的实验中Is]也提到,对2,6一DNP的光催化降解中,UV/TiO体系要比只有TiO的体系的降解效率高.2.3.4超声波对光催化TiOz活性的影响超声波是指频率在15kHz以上的声波,是一种机械波,在溶液中以一种球面波的形式传递.一般为15kHz～1MHz 的超声辐照会引起溶液中许多化学变化,超声加快化学反应,产生声空化效应,会形成高温高压的微环境,并伴随强大的冲击作用和微射流现象,液体中的微小泡核在超声波作用下被激化,表现为泡核的振荡,生长,收缩及崩溃等一系列动力学过程,该过程是集中声场能量并迅速释放的绝热过程. 实验结果表明,超声波可以强化TiOz光催化降解有机物的反应的主要机理是:①超声热解作用以及自由基作用[1. 足够强度的超声波通过液体时,在微小空间中形成局部的热点,其温度高达5000K,压力5×10Pa,并伴有强大的冲击波,为有机物的自身热裂解创造了一个极端的物理环境. Sulick等证明,在O的存在下水分子可以裂解产生自由基. 5第2O卷中国石油大学胜利学院2006年第2期O?,OH?,HO?,这些自由基分布在空化气泡的周围或者气泡的界面区与溶液中的大分子有机物反应,使得有机物逐步矿化为小分子的化合物,H.O和COz.②超声波的引入改变了反应系统中的温度分布,形成的热效应可以导致有机物的裂解.③超声波的机械效应(质点震动,加速度和等力学量)an速了降解产物从TiOz催化剂表面上的分离,使得再多的失活性位表面得到再生.同时,剧烈的搅拌打碎了溶液中溶解氧气泡,加速了氧分子向催化剂表面的传质.④TiOz催化剂的存在可以降低超声波空化效应的阈值.超声降解和光催化降解均为自由基历程的高级氧化技术,同时超声空化能够改善传质效果,因此两者耦合具有一定的协同增效作用.文献报道了超声同光催化氧化联用降解多氯联苯,当在紫外辐射中采用超声辐照时,脱氯效果可增加2O左右.在超声波的照射下,有机污染物的降解速率增长很快.在超声波辐射的作用下,可以激活催化剂表面,加速质量传递,随着超声波频率的增加,电化学的氧化还原有限电流通常也增加,有机污染物的降解速率也提高.超声波对悬浮液系统的影响已经通过在以TiO.粉末作悬浮液的水溶液中,用光催化氧化将2一丙醇氧化为丙酮及乙醇氧化为乙醛的实验得以检验.2.3.5TiO浓度对光催化TiO2活性的影响随着催化剂用量的增加,光催化降解有机物的降解率增加,当用量达到一定量时,催化剂用量增加,光催化降解效率反而下降.因为随着反应液中悬浮颗粒的增加,到一定程度时,TiO.颗粒对光的遮蔽作用使催化剂对光的利用率降低.浓度过高,TiO粒子聚集体减少了反应液面与光催化剂的界面面积,因此减少了催化剂表面的活性部位的数量.适当的TiO浓度对光催化反应也有一定的影响,当TiO浓度增大时,2,6一DNP降解率也随之升高,但当TiO.浓度达到1g/250mL后,降解率开始下降[5].3展望提高TiOz活性已经成为各国科学家重视的焦点之一,我国在该领域也开展了大量的研究工作.通过对机理的了解和TiO.光催化氧化在处理废水中影响因素的研究,可以从提高其催化活性,优化其制备工艺来提高TiO催化剂处理高浓度有机废水的能力,使其能够得到更广泛的应用.Fritz H.Frimmel用交流微过滤回洗法与半导体催化剂的合并使用对处理难以降解的有机污染物有很大的降解效果,联合使用这两种水处理技术,可以分离和再利用具有光催化活性的TiO.,可对环境中难以降解有机物进行连续的光催化转移,矿化等,也可使TiOz循环使用,节约成本.[参考文献][1]赵毅,许勇毅,赵莉,韩静.纳米级二氧化钛光催化氧化技术的研究[J].中国环保产业.2005,(9):2o一21.[2]曾庆福.水溶性染料的光催化脱色研究[J].染整技术,1999,2】(2).】24.6[3]陈卫国.朱锡海.电催化产生HzOz和?OH机理及在有机物降解中的应用[J].水处理技术,1997,23(6):354—357.r4]PaolaCalza,ClaudioMedana,MarcoPazzi,ClaudioBaiocchi. EzioPelizzetti.PhotocataJytictransformationsof sulphonamidesontitaniumdioxide[J].AppliedCatalysisB: Environmental,2004,53(1):63—69.[5]B.Swarnalatha.Y.Anjaneyulu.Studiesontheheterogeneous photocatalyticoxidationof2,6一dinitrophenolinaqueousTiOz suspension[J].JournalofMolecularCatalysisA:chemical,2004,223(1—2):i61—165.[6]邱成军,曹茂盛,张辉军.刘红梅,田风军,刘鑫.磁控溅射制备掺银TiO2薄膜的光催化特性研究[J].材料工程,2005,(1O): 35—46.[7]王学华.曹宏,吕飞,马懿超.La3掺杂CdS/TiO.复合膜的制备及性能表征[J].化学与生物工程,2005,(6):4O一42.[8]岳林海.稀土元素掺杂二氧化钛催化剂光降解久效磷的研究[J].上海环境科学,1998,i7(9):17—19.[9]Guo—guangLiu,Xue—zhiZhang,Y a—jieXu,Xin—shuNiu,Li—qing Zheng,Xue—iunDing.EffectofZnFezO~dopingonthe photocatalyticactivityofTiO2[J].Chemosphere,2004,55(9): 1287—1291.[1o]LengWH.ZhangZ,ZhangJQ.Photoelectrocatalyticdegrad—ationofanilineoverrutileTiO2/Tielectrodethermallyformedat600℃[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2003,206(1—2):239—252.[11]张敬畅.超临界流体干燥法制备纳米级TiO2的研究[J].无机材料,1999,14(1):29—35.[12]付贤智.李旦振.提高多相光催化氧化过程的新途径[J].福州大学,2002,29(6):104—114.[13]AbdullahM,LowGKC,MatthewsRW.Effectsofcommon inorganicanionsonratesofphotocatalyticoxidationof organiccarbonoverilluminatedtitaniumdioxide[J].J.Phys. Chem,199O,94(17):682O一6825.[14]HaarstrickA,KutOM,HeinzleE.TiO2--assisteddegrada—tionofenvironmentallyrelevantorganiccompoundsin wastewaterusinganovelfluidizdebedphotoreactou[J]. EnvironSeiTechnol,1996,3O(3):817—24.[15]PrevotAB,BaiocchiC,BrussinoMC,PramauroE,Savarino P,AugugliaroV,MarciG,PalmisanoL.Photocatalytic degradationofacidblue8Oinaqueoussolutioncontaining TiOzsuspensions[J].EnvironSeiTechnol,2001,35(5):971—976.[16]PatrickKopf,ErnstGilbert,SiegfriedH.Eberle.TiO2photo—catalyticoxidationofmonochloroaceticacidandpyridine: influenceofozone[J].Journalofphotochemistryand photobiologyA:Chemistry,2000,136(3):163～168.El7]ElenaSelli,ClaudiaLetizia.Degradationofmethyltert—butyl etherinwater:effectofthecombineduseofsonolysisand photocatalysis[J].UltrasonicSonochemistry,2005,12:395—400.[责任编辑]于国风。
分析硅烷偶联剂对纳米TiO2改性及应用的进展
分析硅烷偶联剂对纳米TiO2改性及应用的进展近年来纳米二氧化钛(TiO2)被广泛应用到各个领域,但是在研究中发现TiO2在应用中会遇到许多实际问题,比如TiO2最大的问题是在其他物质中的分散性差,而且容易团聚,降低其使用性能。
为了将TiO2更好的应用在聚丙烯(PP)等材料中,科研工作者采用多种方法对纳米TiO2进行了改性,提高它在PP等材料中的分散性,进而提高它的使用性能,延长使用寿命。
1 TiO2的优缺点TiO2具有的紫外线屏蔽和吸收作用、抗老化、光催化等性能,使其应用于化工产品可以明显地改善产品的抗紫外和抗老化性能。
TiO2粒径的大小影响着TiO2抗紫外线的机理,反射、散射主要是阻隔紫外线的中长波,这时TiO2的粒径也较大。
而对于长波区反射、散射不是很明显同粒径较大的TiO2比。
与粒径大的TiO2比较,吸收主要是中波处,反射、散射对长波影响较小,因为TiO2的粒径比较小。
2 改性TiO2的方法及应用的研究进展近几年来,向PP等材料里添加纳米无机物质,并制备PP等纳米复合材料已经引起了许多研究者的关注,纳米TiO2在制备与后处理、研究及应用领域等方面都取得了新的进展,但是由于纳米TiO2表面能太高,很难均匀地分散在聚合物基质中,且无法与PP等高分子材料有很好的联接,使用一段时间后会发生纳米TiO2脱离的情况。
为了解决这个问题,需要对纳米TiO2的改性方法进行研究,其中最常用的是涂覆偶联剂、表面活性剂改性和聚合物改性等方法,从而改善PP等材料的抗老化性能。
2.1 硅烷偶联剂改性纳米TiO22.1.1 硅烷偶联剂KH-560改性纳米TiO2陈宇飞等[4]将TiO2表面用KH-560进行有机化处理,纳米TiO2的表面接枝后形成化学键,接枝率为2.97%。
张大兴等采用KH-560处理TiO2和SiO2,它们的亲油化度和分散状态通过亲油化度、SEM 等测试比较,结果表明,改性后的粒子分散性得到了提高。
2.1.2 硅烷偶联剂KH-570改性纳米TiO2刘楠楠等将纳米TiO2与KH-570反应,再制备纳米TiO2粒子的核-壳型复合粒子,通过吸水率、拉伸强度和热重分析测试表明,纳米TiO2可以提高聚合物的耐水性、耐候性和拉伸强度。
纳米二氧化钛的表面改性研究
纳米二氧化钛的表面改性研究*郝喜海1，2，李慧敏1，李菲1，史翠平1，孙淼1（1．湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室，湖南株洲412007；2．湖南工业大学包装与材料工程学院）摘要：采用不同的表面活性剂三乙醇胺、十二烷基硫酸钠（SDS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对纳米二氧化钛进行表面改性处理。
对不同表面活性剂处理的纳米二氧化钛采用沉降法来表征纳米粉体在水中的分散性，目的是日后用来制备更均匀的复合薄膜。
研究结果表明：三乙醇胺与其他两种表面活性剂混合使用较单种表面活性剂处理后的纳米二氧化钛其分散效果会更好。
分散纳米二氧化钛效果最佳的表面活性剂为三乙醇胺与十二烷基硫酸钠的混合物（质量比为2ʒ1），表面活性剂总用量为30%（质量分数），采用搅拌和超声时间都为15min，纳米二氧化钛的初始沉降时间为2．5h，完全沉降时间大于120h。
关键词：表面活性剂；纳米二氧化钛；表面改性中图分类号：TQ134．11文献标识码：A文章编号：1006－4990（2012）01－0030－03Study on surface modification of nano－sized titaniaHao Xihai1，2，Li Huimin1，Li Fei1，Shi Cuiping1，Sun Miao1（1．Key Laboratory of New Packaging Materials and Technology，Hunan University of Technology，Zhuzhou412007，China；2．School of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology）Abstract：Surface of nano－sized titania（TiO2）was modified with different surfactants，such as triethanolamine，sodiumdodecyl sulfate（SDS），and polyvinyl pyrrolidone（PVP）．The dispersion of nano－sized TiO2treated by different surfactants in water were characterized and analyzed by sedimentation method，so that it can be used to prepare more uniform compositemembrane in future．Results showed that，nano－sized TiO2was treated with three surfactants had better dispersion than that treated by single surfactant．Optimum dispersion effect could be obtained when the mix ratio of triethanolamine and SDS was 2ʒ1（mass ratio），total dosage of surfactants was30%（mass fraction），stirring and ultrasonic time were both15min，initialsettling time of nano－sized TiO2was2．5h，and the completely settling time was above120h．Key words：surfactant；nano－sized TiO2；surface modification纳米TiO2粒径小，表面能高，呈现强极性，处于热力学非稳定状态，极易团聚，粒子间很容易粘结在一起，很难均匀分散，大大影响了纳米材料优势的发挥［1］。
两种改性方法对磁性纳米TiO2光催化性能的影响
两种改性方法对磁性纳米TiO2光催化性能的影响李永豪;吴晓莹;焦琳娟【摘要】采用溶胶-凝胶法制备了Fe3O4@SiO2@TiO2和Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2两种复合光催化剂.以降解甲基对硫磷溶液为反应模型,研究了煅烧温度、煅烧时间、TiO2层厚度和Fe3+掺杂度对TiO2光催化性能的影响.通过扫描电镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱仪(IR)、X-射线衍射仪(XRD)和固体紫外可见漫反射(UV-Vis)等分析手段对复合光催化剂进行表征.结果表明:Fe3O4@SiO2@TiO2在450℃煅烧3.5 h时光催化性能最好,其钛酸四丁酯和Fe3O4@SiO2的最佳用量为9 mL:2 g(v:m).Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2在450℃煅烧4.0 h时光催化性能最好,Fe3+最佳掺杂度为0.35 mol％,钛酸四丁酯和Fe3O4@SiO2的最佳用量为9 mL:0.5 g(v:m).两种复合型TiO2光催化剂均为锐钛型,且都能使TiO2的吸收光区红移,但Fe3O4@SiO2@TiO2红移更明显,光催化效果更好.【期刊名称】《韶关学院学报》【年(卷),期】2018(039)009【总页数】6页(P60-65)【关键词】TiO2复合光催化剂;锐钛型;煅烧温度;煅烧时间;最佳用量;Fe3+掺杂度;甲基对硫磷【作者】李永豪;吴晓莹;焦琳娟【作者单位】韶关学院化学与环境工程学院,广东韶关512005;韶关学院化学与环境工程学院,广东韶关512005;韶关学院化学与环境工程学院,广东韶关512005【正文语种】中文【中图分类】O643.36二氧化钛（TiO2）由于其良好的光电特性被广泛用于光催化领域，在降解有机污染物和部分无机物方面效果显著，但是TiO2属于宽禁带n型半导体化合物，在可见光范围利用率低，同时存在着电子空穴易复合、催化效率不高、难回收、难重复利用等缺点.针对上述问题，研究者在制备磁性TiO2的基础上，利用金属离子掺杂［1-2］、非金属离子掺杂［3-4］、半导体复合［5-6］等改性方法提高 TiO2光催化性能，且多数采用的是单一改性法［7-10］，同时使用掺杂金属和半导体复合的两种方法提高TiO2性能的未见报道.本文采用溶胶-凝胶法［11-12］，制备出 TiO2与 SiO2单一复合磁性 TiO2光催化剂（Fe3O4@SiO2@TiO2），以及Fe3+与 SiO2同时复合的Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2光催化剂，以甲基对硫磷为研究对象，研究煅烧温度、煅烧时间、TiO2与Fe3O4@SiO2的用量配比、Fe3+掺杂度对光催化活性的影响，并与纯TiO2比较光催化降解性能.1 材料与仪器1.1 材料浓氨水、盐酸、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、异丙醇、无水乙醇、氯仿购于天津市百世化工有限公司.硅酸四乙酯（TEOS）、钛酸四丁酯（TBT），购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，所有试剂均为分析纯.98%甲基对硫磷，购于美国AccuStandard公司.1.2 仪器IRTracer-100傅立叶红外光谱仪（日本岛津公司），Ultima IV X-射线衍射仪（日本理学公司），Zeiss Gemini500扫描电子显微镜（德国卡尔蔡司公司），UV2700紫外可见分光光度计（日本岛津公司）MPMS SQUID VSM磁学测量系统（美国Quantu·Design公司）.BL-GHX-Ⅳ光化学反应仪（上海比朗仪器制造有限公司）.2 实验方法2.1 光催化剂的制备2.1.1 纳米级Fe3O4的制备将4.72 g FeCl3·6H2O加入到180 mL超纯水中，低温超声处理30 min后，继续室温搅拌3.0 h，接着在N2保护下剧烈搅拌形成悬浮液，将1.72 gFeCl2·4H2O溶解在上述悬浮液中.随后将混合液温度升高至80℃，剧烈搅拌，逐滴加入10 mL浓氨水并持续反应40 min，将黑色产物用永磁铁分离，再用超纯水洗涤6次，在真空干燥箱中50℃干燥24 h后，粉碎研磨得到纳米Fe3O4.2.1.2 Fe3O4@SiO2的制备将600 mg纳米Fe3O4加入到100 mL异丙醇与8 mL超纯水组成的混合液中，密封、低温超声30 min，接下来依次加入10 mL浓氨水和4 mL TEOS，室温下连续搅拌反应16 h，产物用永磁铁分离，超纯水洗涤5次，最后50℃真空干燥24 h，即得Fe3O4@SiO2粉末.2.1.3 0.35 mol%Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2复合光催化剂的制备将9 mL TBT加入到36 mL无水乙醇中，匀速搅拌20 min，再将0.2 mL浓盐酸、0.024 8 g六水合氯化铁、3 mL超纯水和36 mL无水乙醇的混合液逐滴加入到上述溶液中，快速搅拌至溶胶状.称取0.5 g Fe3O4@SiO2加入到该溶胶中，匀速搅拌2 h得凝胶，在80℃真空干燥箱中恒温干燥12 h，在450℃马弗炉中煅烧4.0h，冷却研磨即得0.35 mol%Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2粉末.2.1.4 Fe3O4@SiO2@TiO2复合光催化剂的制备除不添加0.024 8 g六水合氯化铁，Fe3O4@SiO2质量改为2.0 g、煅烧时间改为3.5 h外，其余步骤同2.1.3.2.1.5 纳米TiO2光催化剂的制备将9 mL钛酸四丁酯加入到36 mL无水乙醇中，匀速搅拌20 min，再逐滴滴加含有0.2 mL浓盐酸、3 mL超纯水和36 mL无水乙醇的混合液，快速搅拌至溶胶状，继续搅拌2 h得凝胶，在80℃真空干燥箱中恒温干燥12 h，得黄色干凝胶固体，接着在450℃下煅烧3.5 h，冷却研磨即得白色TiO2粉末［13］.2.2 表征日本理学公司生产的Ultima IV（全自动多功能）X-射线衍射仪（XRD）对光催化剂的晶相结构进行分析，辐射源为Cu靶.德国卡尔蔡司公司生产的ZeissGemini500扫描电子显微镜（SEM）对光催化剂的形貌，粒径进行观察.日本岛津公司的IRTracer-100傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定样品的化学键和官能团.日本岛津公司的UV2700紫外可见分光光度计测试样品在紫外-可见光(UV-Vis)区的光吸收行为.美国Quantu·Design公司的MPMS SQUID VSM磁学测量系统测试样品的磁性.2.3 光催化活性实验将20 mg光催化剂分散于盛有25 mL 20 mg·L-1的甲基对硫磷溶液的石英管中，并置入光催化反应仪的暗箱中搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡.接着以1 000 W汞灯为光源，每隔一定时间取出1支石英管进行磁性（或离心）分离，并用孔径0.22 μm的滤膜过滤，接着用磷钼蓝分光光度法测定上清液中的PO43-浓度c.甲基对硫磷分解前浓度c0的测定则先用过硫酸钾溶液将其氧化后，再采用磷钼蓝分光光度法测定PO43-浓度.有机磷农药的降解率Dr计算公式为：2.4 光催化剂循环使用实验每次光催化降解实验后对光催化剂进行磁场（或过滤）分离、去离子水冲洗、90℃下烘干、称重并计算回收率.接着将光催化剂在450℃条件下活化3.5 h（或4.0 h），并测定20 mg光催化剂对25 mL 20 mg·L-1的甲基对硫磷溶液光照50min的降解率（Dr）.3 结果与讨论3.1 表征测试结果3.1.1 扫描电镜分析掺杂Fe3+或未掺杂Fe3+的两种复合光催化剂均为纳米级，粒径在100～200 nm 之间.未掺杂Fe3+的复合光催化剂微粒表面平整、光滑，团聚现象严重，如图1a.这主要是因为未掺杂Fe3+的复合光催化剂表面存在大量的羟基，这些羟基彼此形成缔合的羟基，从而产生团聚.掺杂Fe3+后的复合光催化剂表面明显比较粗糙，粒径变小，团聚现象减弱，表面积有所增加，如图1b.这说明Fe3+掺杂成功，使得颗粒间的氢键作用大大减弱，颗粒间的团聚现象得到明显的改善.图1 两种复合光催化剂的扫描电镜图3.1.2 傅立叶红外光谱分析两种复合光催化剂的傅立叶红外光谱分析结果见图2，图中a为Fe3O4@SiO2@TiO2，b为0.35 mol%掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2.由图2可见，1 099.42 cm-1处的峰为Si-O-Si的伸缩振动峰，说明SiO2隔层的成功引入.3 410.14、1 635.63、3 267.41和 1 627.92 cm-1处的峰为 Ti-OH 的伸缩振动峰，474.48、470.63 cm-1处的峰为Ti-O键的特征振动峰，这些峰证实了TiO2在Fe3O4@SiO2表面包覆成功.图中未发现铁的特征峰，结合3.1.3中X-射线衍射分析结果可知，Fe3+替代了Ti4+进入到TiO2晶格中.3.1.3 X-射线衍射分析两种复合光催化剂的X-射线衍射分析结果见图3，图中a为Fe3O4@SiO2@TiO2，b为0.35 mol%掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2.由图3 可见，对比锐钛型 TiO2的 JCPDS 89-4921 标准卡片，在2θ=25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°、62.8°、68.8°、70.4°、75.2°处出现了锐钛型 TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）、（215）特征衍射峰，证实制备的两种复合光催化剂均为锐钛型.图2 复合光催化剂红外谱图图3 复合光催化剂X-射线衍射图3.1.4 固体紫外-可见漫反射分析固体紫外-可见漫反射测试显示，与纯TiO2相比，两种复合光催化剂起始吸收带明显红移，进入了可见光区，而且对可见光的吸收强度也明显增强，如图4所示.通过紫外-可见漫反射的数据计算出Fe3O4@SiO2@TiO2（a）和 Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2（b）复合光催化剂的禁带宽度分别为 2.73 ev 和 2.85 ev，比纯TiO2（c）3.2 ev的禁带宽度分别下降了0.47 ev和0.35 ev.其主要原因是SiO2与TiO2构成复合半导体，抑制了光生电子和空穴的复合，提高了TiO2对光的响应范围.同时，掺杂Fe3+也能起到同样的效果，但是过量的掺杂反而会加速光生电子和空穴的复合，最终导致光催化效率的降低.3.1.5 磁强度分析磁强度分析结果显示，两种复合光催化剂均没有磁滞现象，剩磁和矫顽力为零，如图5所示.Fe3O4@SiO2@TiO2（a）和 0.35 mol%Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2（b）的磁饱和强度分别约为 23.15 emu/g、20.68 emu/g，这表明两种复合光催化剂在外加磁场下可从溶液中快速分离和回收.图4 固体紫外-可见漫反射吸收光谱图5 复合光催化剂磁化回线3.2 制备条件对光催化活性的影响3.2.1 煅烧温度的影响在不改变2.1.3和2.1.4其他实验条件下，将马弗炉温度依次设定为350、400、450、500和550℃，分别制备不同煅烧温度下的Fe3O4@SiO2@TiO2和0.35 mol%Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2，然后考查煅烧温度对两种光催化剂活性的影响.实验表明，随着煅烧温度的提高，TiO2层厚度相同的两种复合光催化剂的光催化性能均表现为先增大后减小，在450℃时达到最佳.主要原因是：锐钛型的二氧化钛具有较高的光催化效率，随着煅烧温度的升高，二氧化钛的晶型由无定形向锐钛型转变，其光催化性能也逐渐增大，在450℃时晶型发育最好.当温度继续升高时，二氧化钛的晶型开始由锐钛型向光催化性能较差的金红石型转变，导致光催化性能降低.3.2.2 煅烧时间的影响将煅烧时间分别设定为 1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5 和 5.0 h，其他实验条件同 2.1.3 或 2.1.4，分别制备不同煅烧时间下的Fe3O4@SiO2@TiO2和0.35 mol%Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2，然后考查煅烧时间对两种光催化剂活性的影响.结果显示，随着煅烧时间的延长，两种光催化剂的降解率均出现了上下波动现象.Fe3O4@SiO2@TiO2在煅烧3.5 h时降解率达到最高，0.35 mol%Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2在煅烧4.0 h时降解率最高.探究原因可能是由于TiO2在煅烧过程中，一方面由无定形向光催化效率更高的锐钛型转变，另一方面出现了团聚，比表面积相对下降，表面羟基数量相对减少.二者因素的综合影响造成了光催化性能的上下波动.3.2.3 TiO2层厚度的影响固定钛酸四丁酯的体积为 9 mL，将 Fe3O4@SiO2的质量依次设定为 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g，其他实验条件同2.1.3或2.1.4，分别制备出不同TiO2层厚度的两种复合型光催化剂，然后考查TiO2层厚度对两种光催化剂活性的影响.结果表明，随着Fe3O4@SiO2质量的增加，两种复合型光催化剂的降解率均先增加后下降.原因可能是当Fe3O4@SiO2的质量较小时，Fe3O4@SiO2对提高TiO2光催化活性的能力也较小；但当Fe3O4@SiO2的质量增大时，相同质量的复合型Fe3O4@SiO2@TiO2光催化剂中TiO2的含量也在逐渐下降.因此，当钛酸四丁酯和Fe3O4@SiO2的比例分别是9 mL∶2 g（v∶m）、9 mL∶0.5 g（v∶m）时，Fe3O4@SiO2@TiO2和 Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2降解率达到最佳.3.2.4 Fe3+掺杂度的影响将六水合氯化铁加入量分别控制为0.014 2 g、0.024 8 g、0.035 6 g（即掺杂度分别为0.20、0.35、0.50 mol/%），其他实验条件同2.1.3，制备三种Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2光催化剂，然后考查Fe3+掺杂度对光催化剂活性的影响.结果表明，随着掺杂度的提高，光催化效率先增大后减小，当掺杂度为0.35 mol%时制得的复合型TiO2光催化剂效果最好.这是由于掺杂适量的Fe3+能够造成光生电子-空穴陷阱，抑制它们的复合.当掺杂过量时，会加快光生电子-空穴的复合，降低TiO2的光催化效率.3.3 光催化降解活性按照 2.3实验步骤，先后探究了 Fe3O4@SiO2@TiO2（a）、0.35 mol%Fe3+掺杂 Fe3O4@SiO2@TiO2（b）和纯 TiO2（c）的光催化活性，如图6所示.3种光催化剂的光催化活性顺序是：Fe3O4@SiO2@TiO2>0.35 mol%Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2>TiO2.虽然 0.35 mol%Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2的光催化能力比不上Fe3O4@SiO2@TiO2，但在光照50 min后，甲基对硫磷的降解率已达到93.4%，表明其也能够较快速地光催化降解有机物.3.4 循环使用实验TiO2因没有磁性，本实验采用过滤的方式进行回收，循环使用4次后，回收率仅为10.9%，第5次使用，降解率只有9.5%，说明TiO2已经失效.但是两种复合型光催化剂表现出良好的循环使用价值，循环4次的回收率均在90%以上，第5次使用的降解率也保持在85%以上.由此可见，两种复合光催化剂是一个易回收、稳定而高效的光催化剂.图6 不同样品光催化光降解甲基对硫磷溶液的曲线图表1 三种光催化剂循环使用结果光催化剂回收方式循环第1次循环第2次回收率/%降解率/%回收率/%降解率/%降解率/%90.7 0.35 mol%Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2 Fe3O4@SiO2@TiO2磁场分离 99.0 93.9 97.291.6循环第3次回收率/%95.6磁场分离 98.5 90.8 95.9 87.4 94.6 86.2 TiO2 过滤 76.3 72.4 50.9 49.5 36.7 28.6循环第4次回收率/%93.5降解率/%89.8 90.3 10.9 85.1 9.5 4 结论本实验成功制备了Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2新型复合光催化剂.Fe3+掺杂度为0.35 mol%、钛酸四丁酯和 Fe3O4@SiO2的最佳用量为9 mL∶0.5 g （v∶m），450℃煅烧 4.0 h 时，光催化性能达到最佳.Fe3O4@SiO2@TiO2在450℃煅烧3.5 h时光催化性能最好，其钛酸四丁酯和Fe3O4@SiO2的最佳用量为9 mL∶2 g（v∶m）.通过表征，两种改性方法制备的复合光催化剂中TiO2均为锐钛型晶型，粒径范围约100～200 nm，与纯TiO2相比吸收光区均红移，吸光强度均增强.新型复合光催化剂Fe3+掺杂Fe3O4@SiO2@TiO2的光催化能力略逊与Fe3O4@SiO2@TiO2，但比纯TiO2的光催化能力强，在光照50 min后，甲基对硫磷的降解率可以达到93.4%.两种改性方法制备的复合光催化剂均拥有良好的磁分离特性，较高的催化活性，可重复循环使用，从而显著降低二次污染和催化剂的使用成本，具有开发价值.参考文献：【相关文献】［1］Bagwasi S，Tian B Z，Zhang J L，et al.Synthesis，characterization and application of bismuth and boron Co-doped TiO2：A visible light active photocatalyst［J］.Chemical Engineering Journal，2013（217）：108-118.［2］Xu X H，Fang B Z，Zhang F Y，et al.Influence of rare earth Co-dopant on the photocatalytic property of TiO2nano-particlcs［J］.Journal of Wuhan University of Technology Materials Science Edition，2010（3）：370-374.［3］Maria V D，Elena S.Effects of the calcination temperature on the photoactivity of B and F-doped or codoped TiO2in formic acid degradation［J］.Materials Science in Semiconductor Processing，2016（42）：36-39.［4］McManamon C，Connell J，Delaney P，et al.A facile route to synthesis of S-dopcd TiO2nanoparticles for photocatalytic activity［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2015（406）：51-57.［5］Li J G，Liu G C，Dong H.Preparation，characterization and photocatalytic activities of ZnO/TiO2nanotube composites［J］.Advanced Materials Research，2011（5）：1139-1142.［6］karunakaran C，Karuthapandian S.Enhancement of TiO2-photocatalyzed organic transformation by ZnO and ZnS oxidation of diphenylamine［J］.Egyptian Houmal of Basic and Applied Sciences，2015（2）：32-38.［7］李鸿，朱宝林，郑修成，等.包覆型磁性二氧化钛的制备及其光催化性能的研究［J］.分子催化，2006（5）：429-434.［8］Song X，Gao L.Fabrication of bifunctional Titania/Silica-coated magnetic spheres and their photocatalytic activities［J］.Journal of the American Ceramic Society，2007（12）：4015-4019.［9］Naeem K，Ouyang F.Preparation of Fe3+-doped TiO2nanoparticles and its photocatalytic activity under UV light［J］.Physica B Condensed Matter，2010（1）：221-226.［10］Buddee S，Wongnawa S，Sirimahachai U，et al.Recyclable UV and visible light photocatalytically active amorphous TiO2 doped with M(Ⅲ)ions(M=Cr and Fe)［J］.Materials Chemistry and Physics，2011（1）：167-177.［11］乔仁静，许琦，陈凯歌，等.溶胶-凝胶法制备高比表面积CeO2-TiO2催化剂及其在模拟烟气中脱除Hg0的性能［J］.环境工程学报，2017（10）：5535-5542.［12］樊英鸽.溶胶－凝胶法制备一维 ZnO 纳米棒及其光学性能研究［J］.化工新型材料，2018（4）：189-192.［13］王勇.纳米 TiO2的制备工艺研究［J］.化工新型材料，2016（4）：199-201.。
纳米二氧化钛表面化学改性及表征
纳米二氧化钛表面化学改性及表征佚名【摘要】以乙醇为溶剂,借助超声作用,利用硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560),对纳米TiO2进行有机化表面改性,采用FT-IR、SEM、TEM和重量法等手段表征了纳米TiO2的有机化程度和结构.实验结果表明:KH-560以化学键合的形式结合于纳米TiO2表面;经SEM、TEM及重量法分析表明,纳米TiO2的接枝率为2.97%.【期刊名称】《哈尔滨师范大学自然科学学报》【年(卷),期】2011(000)004【总页数】4页(P71-74)【关键词】纳米TiO2;偶联剂;表面改性【正文语种】中文【中图分类】TB3纳米TiO2是一种附加值很高的功能精细无机材料［1－2］.因其具有良好的耐热性、耐化学腐蚀性、抗紫外线能力强等特点，被广泛应用于感光材料、光催化剂、化妆品、食品包装材料、陶瓷添加剂、橡胶、塑料、皮革鞣制、高级轿车涂料等领域.但由于纳米级粒子的表面能高，容易发生团聚，形成二次粒子，在有机相中难以浸润和分散稳定性差等缺点，无法表现出令人满意的大比表面积效应、体积效应及量子尺寸效应等纳米特性［3－4］.因此为了改善纳米二氧化钛与有机体系的相容性及其在有机体系的分散稳定性，提高添加纳米二氧化钛的复合体系的综合性能，必须对其进行表面改性，通过改变纳米二氧化钛表面的物化性质，提高其与有机分子的相容性和结合力.纳米二氧化钛表面化学改性通常分为偶联剂法、酯化反应法和表面接枝改性法三种［5－6］.笔者通过偶联剂法，利用硅烷偶联剂KH－560与纳米TiO2表面的羟基反应，在纳米TiO2的表面接枝上环氧基团.TiO2:直径20 nm，杭州万景新材料有限公司;γ－缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH－560):分析纯，南京曙光化工集团有限公司;乙醇:分析纯，哈尔滨新春化工有限公司.将一定量的硅烷偶联剂KH－560和100 mL乙醇加入到三口瓶中，常温下搅拌1 h.加入一定量的纳米TiO2，在45℃超声、冷凝回流的条件下搅拌5 h，抽滤，乙醇洗涤，80℃下烘干12 h，研磨，80℃下烘干3 h，研磨，待用.利用Bruker EQUINOX－55型傅立叶变换红外光谱仪定性分析二氧化钛表面包覆物结构.利用荷兰Philips公司的XL－30TMP型扫描电子显微镜分别对表面改性前后二氧化钛形貌进行分析.利用日本电子公司的JEM－2100型透射电子显微镜对改性后二氧化钛形貌及能谱进行分析.硅烷偶联剂KH－560改性前后TiO2的红外光谱如图1所示［7－8］.由图 1 可见，经 KH －560表面改性后的TiO2在2287 cm－1波数处出现与KH－560经预水解而形成的－OH对应的吸收峰，而 KH －560 在1473 cm－1、1439 cm－1处的弱吸收峰与—SiO—、—TiO—键的吸收峰重叠，在1541cm－1、1109 cm－1左右形成宽而强的吸收带，TiO2在3419cm －1处的吸收峰也受到影响形成宽而强的吸收峰.以上都说明纳米TiO2表面接枝上了KH－560.图2中a、b分别为TiO2改性前后的表面SEM图，放大倍数为1×104倍.图中白色区域为TiO2粒子.未改性纳米TiO2颗粒具有不规则形态，但分散均匀，TiO2粒子为纳米级的，但白色区域面积较大，故其存在团簇现象，如图2a.而经偶联剂改性后的TiO2表面被偶联剂均匀包覆［9］，形成具有相对平整、光滑小球颗粒，白色区域较为分散，颗粒之间的相互作用降低，团聚倾向减弱，粒径减小，表面积有所增加，改性后的TiO2团簇现象减弱［10］，如图 2b.图2中a、b比较可知，改性前的纳米TiO2在乙醇体系中团聚现象严重，这主要是因为改性前的纳米二氧化钛表面存在大量的羟基，这些羟基彼此形成缔合的羟基，使得纳米TiO2颗粒产生接枝团聚.而经硅烷偶联剂处理后的纳米TiO2表面的羟基数大大减少，使得颗粒间的氢键作用大大减弱，颗粒间的团聚现象得到明显的改善. 图3为TiO2改性后的TEM图，a图放大倍数为4×104倍，b图放大倍数为8×104倍.图中立体正六面体型、形态均匀的物质为纳米TiO2，连接无机物的絮状物质为偶联剂KH－560.由SEM图可知，经偶联剂KH－560改性过的纳米TiO2分散均匀，由TEM图可以看到改性过的TiO2均匀的连接在偶联剂两端，纳米TiO2的有机化程度比较完全，由于硅烷偶联剂通过化学键结合改善了复合材料中高聚物和无机填料之间的粘接性，所以将偶联剂处理过的纳米TiO2进行填充制备复合材料时，偶联剂中的有机基团将与有机高聚物相互作用，最终搭起无机填料与有机物之间的桥梁［11］.使其性能大大改善，这样利用原位聚合法将制备得到分散均匀、质量分数高的PI/纳米TiO2复合材料.图4为改性后TiO2的透射能谱图.由图4能谱图可知，经偶联剂KH－560改性过的TiO2，含有碳、氧、硅、钛元素，更加直观的证明了红外谱图的分析，说明TiO2表面已经连接上偶联剂，钛、氧元素的原子个数比接近1∶2，其中硅元素在改性后的TiO2结构中含有约4.6%，核算为偶联剂中的氧元素应为23%，但图中显示出偶联剂结构中含有的氧元素为1.1%，这是由于TEM的能谱测试是一个小面积的测试，在这个测试范围内只测到偶联剂结构的一部分，由图中原子量百分比可知硅元素为7.2%，核算为硅烷偶联剂中的氧元素为20.6%，钛元素为 31.8%，核算 TiO2中的氧元素为21.2%，但多余的氧元素只有1.1%，相对原子质量百分比的分析也充分说明了以上的分析. 取0.3 g左右改性后的TiO2，用分析天平精确称重后放入干燥清洁的坩埚中，置于马弗炉中，在600℃高温煅烧，煅烧过程中反复称量其质量，至稳定不变时结束，制备三个平行样.其中，m0为纯坩埚质量;m1为加纳米粒子后坩埚质量;m2为煅烧后坩埚质量.从实验的损失质量百分比即有机化率的数据可以看出，其中三组损失质量百分比分别为2.73%、3.14%、3.04%，平均损失质量百分比为2.97%，实验所用硅烷偶联剂的质量为纳米TiO2质量的4%，测定结果显示纳米二氧化钛的有机化效果较好，接枝率为2.97%，经有机化处理的纳米TiO2的表面已连接上有机基团，经高温煅烧有机基团从纳米TiO2表面脱离并挥发.测试试样在煅烧前未经过烘干，试样中含有少量的小分子的水分及其它物质，煅烧后不只是将硅烷偶联剂KH－560挥发掉其中还包括小分子的物质等.虽然实验存在一定的误差，但是不影响对实验结果的分析.(1)FT－IR图表明，纳米TiO2表面接枝上了硅烷偶联剂KH－560.(2)经偶联剂改性后的TiO2表面被偶联剂均匀包覆，形成具有相对平整、光滑小球颗粒，白色区域较为分散，且面积有所减小，则TiO2粒子分散开来，改性后的TiO2团簇现象减弱.(3)由TEM透射电镜图谱可知，改性过的TiO2均匀的连接在偶联剂两端，这样利用原位聚合法将制备得到分散均匀，质量分数高的PI/纳米TiO2复合材料. (4)测试结果显示出纳米二氧化钛的有机化效果较好，接枝率为2.97%.【相关文献】［1］徐惠，孙涛.硅烷偶联剂对纳米TiO2表面改性的研究［J］.涂料工业，2008，38(4):1－3. ［2］付新建，张道洪，吴璧耀.纳米二氧化钛表面的化学改性及表征［J］.武汉化工学院学报，2003，25(4):51－53.［3］樊友兵，李鸿岩，周升，等.聚酰亚胺/纳米二氧化钛复合物的合成与性能研究［J］.绝缘材料，2004，(3):22－25.［4］Hojjat Seyedjamali，Azadeh Pirisedigh.In situ sol– gel fabrication of new poly(amid－e–ether–imide)/titania(TiO2)nano com－positethinfilms containing L－leucine moieties ［J］.Colloid Polym Sci，2011，289:15 －18.［5］Tsai Meihui，Liu Shujhuan，Chiang Peichun.Synthesis and characteristics of polyimide/titania nano hybrid films ［J］.Thin Solid Films，2006，515:1126 －1131.［6］Wang Seafue，Wang Yuh ruey，Cheng Kuocung，et al.Preparation and Characterization of Polyimide/Pi rco nia Composite Films［J］.Journal of Electronic Materials，2008，6(37):925－929.［7］李鸿岩，郭磊，刘斌，等.聚酰亚胺/纳米二氧化钛复合薄膜的介电性能研究［J］.绝缘材料，2005，(4):30－33.［8］李芳亮，陈宇飞，白孟瑶，等.二氧化硅改性热固性聚酰亚胺介电性能研究［J］.绝缘材料，2009，42(5):41－44.［9］刘立柱，马红杰，朱兴松，等.纳米SiO2表面改性研究［J］.化工新型材料，2007，35(11):60－61.［10］王伟，刘立柱，杨阳，等.聚酰亚胺/氧化硅/氧化铝纳米杂化薄的制备及结构与性能研究［J］.绝缘材料，2005，(5):11－14.［11］周亚民，余贵菊，江洪，等.硅烷偶联剂改性超细TiO2的研究［J］.东莞理工学院学报，2008，15(5):99－103.。
二氧化钛表面改性及其涂布膜光催化性能的研究
（ １ ． Ｓ ｔ ａ ｔ ｅ Ｋ ｅ ｙ Ｌ ａ ｂ ｏ ｆ Ｍ ａ ｒ ｉ ｎ ｅ Ｒ ｅ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ Ｕ ｔ ｉ ｌ ｉ ｓ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ Ｓ ｏ ｕ ｔ ｈ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ Ｓ ｅ ａ ， Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ａ ｎ ｄ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ，
７ ０倍 。
关键词 ： 光催化性 能 ； 二氧化钛 ； 表面改性 ； 涂布 ； 抗菌； 偶联 中图分类号 ： Ｔ Ｂ ３ ３ ； Ｔ Ｂ ３ ４ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ０ — ９ ８ ５ Ｘ（ ２ ０ １ ７ ） ０ ４ － ０ ６ ６ ８ － ０ ７
Ｓｕｒ ｆ ａ ｃ ｅ Ｍｏ ｄｉ ｉｃ ｆ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｔｉ ｔ ａ ｎｉ ａｍ Ｄｉ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ａ ｎｄ Ｐｈ０ ｔ ０ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ Ａｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｉ ｔ ｓ Ｃｏ ａ ｔ ｉ ｎｇ Ｆｉ ｌ ｍ
Ｈ ａ ｉ ｎ ａ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ，Ｈ ａ ｉ ｋ ｏ ｕ ５ ７ ０ ２ ２ ８， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ２ ． Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｆ ｏ ｏ ｄ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ，Ｈ ａ ｉ ｎ ａ ｎ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｈａ ｉ ｋ ｏ ｕ ５ ７ ０ ２ ２ ８ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
二氧化钛光催化活性影响及其改性研究进展
二氧化钛光催化活性影响及其改性研究进展
杨晋安;高旬;刘馨琳;霍鹏伟
【期刊名称】《科技信息》
【年(卷),期】2013(000)020
【摘要】本文从影响二氧化钛的光催化活性和二氧化钛的改性技术两个方面介绍了二氧化钛光催化性的热力学、动力学因素以及实现可见光响应的改性技术.研究二氧化钛周围介质条件和表面敏化对提高二氧化钛光催化性具有重要研究意义.【总页数】2页(P99-100)
【作者】杨晋安;高旬;刘馨琳;霍鹏伟
【作者单位】中国科学院山西煤炭化学研究所;江苏大学;江苏大学;江苏大学
【正文语种】中文
【相关文献】
1.氮、铅改性二氧化钛光催化活性的研究
2.二氧化硅改性二氧化钛光催化活性研究进展
3.二氧化钛光催化活性及其改性研究
4.影响二氧化钛光催化剂光催化活性的因素以及光催化剂的制备与应用
5.改性二氧化钛光催化技术在水污染治理中的研究进展
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
纳米二氧化钛表面改性及其光催化性能研究
纳米二氧化钛表面改性及其光催化性能研究刘标;高延敏;高洋;周建军;梁宁【摘要】Surface modification of nanosized titanium dioxide with silane coupling reagent (KH570) to improve its dispersion property and surface regularity was studied.The prepared samples were character-ized by FT-IR,SEM,UV-Vis techniques.The results showed that KH570 was grafted on the nano titanium dioxide to form an organic inclusion layer,and effectively prevented the aggregation of nanoparticles,and the surface morphology was greatly improved.The particle size is about 100 nm,and band gap is reduced from 3.18 eV to 2.92 eV.The photocatalytic degradation of methyl orange by the surface modified and unmodified nano titanium dioxide was studied.The photodegradation efficiency curves at different time were drawn according to the working curve of standard methyl orange and absorbance.The results showed that modified nano titanium dioxide has higher photocatalytic degradation rate,at the same time,it also has obvious adsorption rate.%利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)对纳米二氧化钛表面进行改性,提高其分散性能及表面规整性.采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见光谱仪(UV-Vis)分析手段对改性后的二氧化钛进行表征,结果表明:KH570成功接枝在纳米二氧化钛周围形成有机包裹层,并且有效防止纳米粒子间的团聚,表面形貌得到极大改善,粒径在100 nm左右,禁带宽度由原来的3.18 eV降到2.92 eV.将用硅烷偶联剂KH570进行表面改性的和未进行改性的纳米二氧化钛用在光催化降解甲基橙溶液实验中,根据甲基橙标准工作曲线和吸光度绘制不同时间的光降解效率曲线,实验结果表明:改性纳米二氧化钛具有更强的光催化降解率和明显的吸附速率.【期刊名称】《沈阳化工大学学报》【年(卷),期】2017(031)003【总页数】5页(P218-222)【关键词】纳米二氧化钛;硅烷偶联剂KH570;表面改性;分散性;光催化降解【作者】刘标;高延敏;高洋;周建军;梁宁【作者单位】江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏镇江212003【正文语种】中文【中图分类】O647.2纳米二氧化钛具有化学稳定性强、光催化活性高、无毒易得等优点，被广泛应用于感光材料、光催化剂、化妆品、涂料、塑料、化纤、橡胶等领域，但纳米级别的二氧化钛在光降解中存在的主要问题是团聚现象比较严重，对光利用效率较低[1-5]. 目前防止纳米二氧化钛团聚主要以无机表面处理来实现，经过无机表面处理后，表面呈亲水性，适合于极性体系中使用，但如果加入非极性体系中，则难以分散，不能体现纳米二氧化钛的特殊功能，为改善纳米二氧化钛在有机体系的相容性和分散性，还必须对其进行有机表面处理，因此，通过有机表面处理纳米二氧化钛非常有必要[6].利用脂肪酸或表面活性剂对纳米二氧化钛表面改性的比较多，相对来说用硅烷偶联剂改性的较少，通过理论推测硅烷偶联剂具有进行表面接枝的能力[7-11].KH570是一种重要的硅烷偶联剂，本文以无机填料钛白粉为研究对象，在无水乙醇中超声波分散，利用KH570水解产物硅醇中的有机官能团取代纳米二氧化钛粒子表面的亲水基—OH，并在其表面形成一层有机包覆层实现表面有机化改性，分析表面改性机理.在光利用方面，目前研究主要集中在对降解材料种类的选择[12].纳米二氧化钛是一种重要的光催化材料，对光催化降解偶氮类有机污染物具有较高的效率[13]，但纳米二氧化钛只对占自然光约2 %的紫外线具有很好的吸收效果，因此，充分利用自然光应是重点考虑的问题.吸附对偶氮类有机污染物的光催化降解也具有非常重要的影响，因此，提高纳米二氧化钛的吸附能力也十分必要.偶氮类污染物中甲基橙是一种较难降解的有色化合物，在酸性和碱性条件下分别为偶氮和醌式结构,是多种染料化合物的主体结构[14].本文目的之一是使用有机硅氧烷改性纳米二氧化钛以改善其表面特性，另一个目的是研究纳米二氧化钛的表面改性对光吸收波段的影响，以及对甲基橙溶液的吸附速率和光催化效率的影响.1.1 实验材料与仪器设备实验材料：P-25二氧化钛，上海海逸科贸有限公司，分析纯；硅烷偶联剂KH570，南京能德化工，分析纯；甲基橙，天津市科密欧化学试剂公司，分析纯；无水乙醇，上海中试化工总公司，分析纯；去离子水，自制.仪器设备：红外光谱仪，FT-5200，美国DIGILAB公司；扫描电镜，JSM-6480，日本电子公司(JEOL)；紫外-可见光谱仪，UV-3010，日本Hitachi公司；紫外-可见近红外分光光度计，U-4100，日本日立公司；台式离心机，800(D)，金坛市白塔金昌实验仪器厂；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9123A，上海精宏实验设备有限公司；数控超声波清洗器，KQ-100DE，昆山超声仪器有限公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海新苗医疗器械制造有限公司；恒温磁力搅拌器，HJ-3，江苏金坛市医疗仪器厂；电子天平，FA2004N，江苏金坛市医疗仪器厂.1.2 二氧化钛表面改性将二氧化钛粉末置于120 ℃真空干燥箱烘干2 h，放入无水乙醇溶液中，超声波分散30 min，得到分散的二氧化钛.将硅烷偶联剂(KH570)溶解于去离子水中，水解30 min，得到水解的偶联剂.将分散的二氧化钛和水解的偶联剂混合，在70 ℃环境下搅拌2 h，抽滤，然后在110 ℃烘干2 h，得到改性的二氧化钛，最后进行各项检测.检测内容包括：红外分析，扫描电镜分析，UV-Vis吸收光谱分析.1.3 改性二氧化钛对甲基橙溶液的吸附取50 mL质量浓度为20 mg/L的甲基橙溶液，加入TiO2超声波分散30 min，将此溶液放入如图1所示的光催化反应装置中，通入空气，置于暗室，以120r/min恒温搅拌，每隔20 min取样一次，体积为4 mL，离心旋转后取上层清液，用分光光度计测滤液吸光度.甲基橙溶液质量浓度在0～20 mg/L时,溶液吸光度与质量浓度有很好的线性关系，因此，可以作为甲基橙标准工作曲线[15-18].根据甲基橙标准工作曲线查出吸光度下对应的质量浓度ρt，得到质量浓度随吸附时间的变化关系，当质量浓度不再变化时，吸附达到平衡.吸附率由如下公式计算：w=×100 %其中：w为t时刻甲基橙溶液的吸附率( %)；ρ0为甲基橙溶液的初始质量浓度(mg/L)；ρt为t时刻甲基橙吸附后溶液的质量浓度(mg/L).1.4 改性二氧化钛对甲基橙溶液的光催化降解每隔2 mg/L分别配制质量浓度为0～20 mg/L的甲基橙溶液10组，每组溶液均在甲基橙最大吸收波长(464 nm)处用紫外-可见光分光光度计测其吸光度，用得到的数据绘制出甲基橙标准工作曲线，此曲线中甲基橙的质量浓度和吸光度有很明显的线性关系.配制质量浓度为20 mg/L的甲基橙溶液，取50 mL加入TiO2，超声波震荡30 min，将其放入图1所示的光催化反应装置中.先在避光条件下连续通入空气并搅拌使溶液颜色至不变，即二氧化钛吸附达到饱和，然后打开高压汞灯(紫外灯)开始进行降解试验.每0.5 h取样4 mL(取样时暂时关闭光源)，用离心机进行分离，取上层清液并用紫外-可见光分光光度计检测波长为460 nm处的吸光度，记录时间为0～180 min.根据不同时间得到的吸光度对照甲基橙标准工作曲线得到甲基橙的质量浓度ρ2，根据以下公式可以算出其降解率，绘制出不同时间下的甲基橙降解曲线.η=×100 %其中：η为甲基橙溶液降解率；ρ1为吸附饱和时甲基橙溶液质量浓度(mg/L)；ρ2为某时刻甲基橙溶液的质量浓度(mg/L).2.1 二氧化钛表面改性分析2.1.1 二氧化钛表面改性的红外光谱二氧化钛的红外光谱如图2所示，曲线a、b分别为改性TiO2和未改性TiO2的红外光谱图.从图2中可以看出：两条谱图在800～ 500 cm-1处都出现较宽的吸收峰，为Ti—O的特征吸收峰.未改性的TiO2在1 628 cm-1附近有吸收峰，为TiO2表面O—H的弯曲振动峰，在改性后的TiO2图上此峰消失.改性TiO2在1 711 cm-1处出现了羰基的吸收峰，1 103 cm-1处出现Si—O的振动峰，并且在2 924 cm-1和2 852 cm-1处新增甲基和亚甲基的吸收峰，在3 040～3 010 cm-1处没有出现偶联剂KH570的碳碳双键峰，说明偶联剂KH570成功水解并缩聚包覆在TiO2纳米粒子的表面2.1.2 二氧化钛表面改性扫描电镜分析二氧化钛扫描电镜图如图3所示，图3(a)显示出未改性的纳米二氧化钛很容易发生团聚现象，其粒径非常大，不能充分分散，最终导致其性能不能很好发挥.图3(b)是经过硅烷偶联剂KH570改性过的纳米二氧化钛的扫描电镜图，从图3(b)中可以发现：改性过后的二氧化钛分散性能得到明显提高，并且颗粒比较均匀，尺寸约100 nm，可以保证光电性能在尺寸上对二氧化钛的要求，为接下来的光催化实验提供保证.2.1.3 二氧化钛表面改性的UV-Vis吸收光谱分析图4为改性前后纳米二氧化钛的紫外-可见光吸收光谱.从图4中可以看出：改性后的二氧化钛的吸收光谱较未改性的二氧化钛产生明显的红移现象，这将导致材料光电性能的改变.通过切线法可以计算出改性前后二氧化钛的光激发波长，a曲线对应410 nm，b曲线对应390 nm，根据λ0=1240/Eg可以得出改性前后二氧化钛的禁带宽度，a曲线为3.18 eV，b曲线为2.92 eV，说明当二氧化钛分散性提高、粒径减小、形貌规整、比表面积增大时有利于半导体电子注入传输，进而提高了二氧化钛光电性能.2.2 二氧化钛表面改性对甲基橙溶液光催化降解的影响2.2.1 二氧化钛表面改性对甲基橙溶液吸附的影响二氧化钛对甲基橙溶液的降解是先进行吸附再降解，吸附对降解的速率和效率也能产生影响，对此影响的表征如图5所示，从图5中可以看到：改性后的二氧化钛的吸附率明显大于未改性的二氧化钛.这是由于KH570增强了二氧化钛的分散能力，并使其粒径变小，比表面积增大，因此，吸附能力必然增强.2.2.2 二氧化钛表面改性对催化甲基橙降解的影响图6中明显看出：改性二氧化钛和未改性二氧化钛催化甲基橙溶液的降解率有很大差别，随着反应时间的延长，未改性二氧化钛催化率没有很明显的提升，而改性的二氧化钛对甲基橙溶液的降解率保持在较高的水平，说明其降解甲基橙溶液的能力更强，改性提高了二氧化钛的光催化性能.未改性的二氧化钛团聚较严重，只有粒子达到微米尺寸才具有高效的光催化活性，才有实际应用价值.(1) 利用硅烷偶联剂KH570进行纳米二氧化钛表面改性，此种方法能够有效减少纳米二氧化钛团聚现象的发生，能提高二氧化钛的分散性能，使二氧化钛粒径均一性提高、表面形貌有效改善，增加比表面积，提高光电性能.(2) 利用KH570表面改性的二氧化钛可以增强其吸附性能，并且有效提高其对甲基橙溶液等偶氮类有机污染物的光催化降解速率.(3) 纳米二氧化钛廉价易得、无毒、稳定性好，降低了光催化成本和减少了环境污染；其改性之后性能更加突出，且其表现出较好的光电性能，为后续与半导体的掺杂提供新的思路.Key words: nanosized titanium dioxide; silane coupling agent KH-570; surface modification; dispersion; photocatalytic degradation【相关文献】[1] 何丽红,周超,李力,等.硅烷偶联剂表面改性二氧化钛粒子超疏水性能[J].精细化工,2014,31(9):1061-1064.[2] 郭璐瑶,陈玉洪,黄涛,等.纳米TiO2的硅烷偶联剂表面接枝改性[J].印染,2015，41(4):6-11.[3] 徐惠,孙涛.硅烷偶联剂对纳米TiO2表面改性的研究[J].涂料工业,2008,38(4):1-3.[4] 宋梅.球形二氧化钛制备及包覆研究[D].重庆:重庆大学,2014:2-11.[5] REN J,SONG S,LOPEZ-VALDIVIESO A L,et al.Dispersion of Silica Fines in Water-ethanol Suspensions[J].Journal of Colloid and Interface Science,2001，238(2):279-284.[6] 姚超,高国生,林西平,等.硅烷偶联剂对纳米二氧化钛表面改性的研究[J].无机材料学报,2006,21(2):315-321.[7] LEE J,CHOI W,YOON J.Photocatalytic Degradation of N-nitrosodimethylamine:Mechanism,Product Distribution,and TiO2 SurfaceModification[J].Environmental Science and Technology,2005,39(17):6800-6807.[8] 王钦清.二氧化钛改性及其性能研究[D].无锡:江南大学,2010:1-5.[9] 郝春静,湛含辉,王晓.硅烷偶联剂链长对纳米TiO2表面改性的影响[J].表面技术,2013,42(2):10-13.[10] 刘春玲,严芬英,赵春英.硅烷偶联剂对纳米TiO2表面改性研究[J].电镀与精饰,2014,36(6):29-31.[11] 李菲,屈贞财,肖根生.偶联剂改性纳米二氧化钛的分散性研究[J].郑州牧业工程高等专科学校学报,2014,34(3):8-10.[12] 杨平,霍瑞亭.偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响[J].硅酸盐学报,2013,41(3):409-415.[13] 严新,吴俊,陈华,等.TiO2光催化降解甲基橙废水性能研究[J].合肥工业大学学报(自然科学版),2011,34(3):429-432.[14] 邓芳.TiO2基光催化剂的制备与污染物降解的研究[D].南昌:南昌大学,2011:5-8.[15] 吕忆民,李梦晴,吕崔华.二氧化钛光降解甲基橙的实验研究[J].教育教学论坛,2014(37):231-232.[16] SUN L Z,BOLTON J R.Determination of the Quantum Yield for the Photochemical Generation of Hydroxyl Radicals in TiO2 Suspensions[J].Journal of Physical Chemistry,1996,100(10):4127-4134.[17] FUJISHIMA A,RAO T N,TRYK D A.Titanium Dioxide Photocatalysis[J].Journal of Photochemistry and Photobiology C:Photochemistry Reviews,2000,1(1):1-21.[18] LI S X,ZHENG F Y,CAI W L,et al.Surface Modification of Nanometer Size TiO2,with Salicylic Acid for Photocatalytic Degradation of 4-nitrophenol[J].Journal of Hazardous Materials,2006,135(1/3):431-436.Abstract: Surface modification of nanosized titanium dioxide with silane coupling reagent (KH570) to improve its dispersion property and surface regularity was studied.The prepared samples were characterized by FT-IR,SEM,UV-Vis techniques.The results showed that KH570 was grafted on the nano titanium dioxide to form an organic inclusion layer,and effectively prevented the aggregation of nanoparticles,and the surface morphology was greatly improved.The particle size is about 100 nm,and band gap is reduced from 3.18 eV to 2.92 eV.The photocatalytic degradation of methyl orange by the surface modified and unmodified nano titanium dioxide was studied.The photodegradation efficiency curves at different time were drawn according to the working curve of standard methyl orange and absorbance.The results showed that modified nano titanium dioxide has higher photocatalytic degradation rate,at the same time,it also has obvious adsorption rate.。
提高纳米TiO2光催化性能的主要途径简介
提高纳米TiO2光催化性能的主要途径简介摘要：近十几年来，半导体光催化技术在环保、卫生保健等方面的应用研究发展迅速，纳米光催化成为国际上最活跃的研究领域之一，其中纳米TiO2光催化材料具有很大的应用潜力，但仍存在着一些不足之处。
本文主要简要介绍提高纳米TiO2光催化性能的主要途径。
关键词：纳米TiO2，光催化性能，铂掺杂，镍掺杂，硅藻土1前言纳米TiO2是当前最有应用潜力的光催化剂，具有光催化活性高，化学性质稳定，原料来源丰富等优点。
同时存在着以下不足：光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低；只能用紫外光活化，太阳光利用率低；粉末状TiO2在使用过程中存在分离、回收困难等问题。
而提高TiO2光催化性能的主要途径有：贵金属沉积、离子掺杂、添加适当的有机染料敏化剂、采用复合半导体。
2载Pt后的TiO2光催化性能2.1光吸收性能图1为各Pt-TiO2样品与P25的UV-Vis谱。
可以看出,P25没有可见光吸收,而各Pt-TiO2样品均具有可见光吸收.较低水热温度下所得Pt-NTA70,Pt-NTA100和Pt-NTA130样品在380~500 nm范围内具有明显的可见光吸收,且非常接近.这3个样品表面吸附了大量PtCl x物种,其颜色及UV-Vis谱变化趋势与Kim等[1]采用溶胶-凝胶法制备的PtCl x-TiO2样品基本一致.这是由于PtCl x修饰造成的.因此,上述3个样品对可见光的吸收可归属于PtCl x敏化原因.较高水热温度下,所得Pt-NTA160和Pt-NTA190样品在380~700 nm 范围内具有更强的可见光吸收.在160或190 °C时,NTA管状形貌被破坏转变为颗粒;同时,晶体结构由正交晶系转变为锐钛矿相,在晶粒的生长过程中吸附在表面的PtCl x被包裹进入到TiO2晶格中,形成Pt掺杂TiO2.由XPS结果可知,此时有Pt2+掺杂进入晶格间隙中,使可见光吸收明显增强[2]对Pt-NTA220样品来说,可能生成了少量单质Pt而致使在整个可见光区域都具有很好的吸收.金属离子掺杂可以扩展TiO2对可见光的吸收,认为这是由于金属离子掺杂进入TiO2晶格中,在导带下方形成新的能级所致[3];也有人认为,金属离子在掺杂过程中产生大量的氧空位相互作用而在禁带中间产生新的子能级所致[3].曾对NTA进行高温处理[4]真空处理[5]水热结果表明,样品含有的束处理[6,7]及氨气热处理[3]制备得到具有可见光响应的TiO2。
偶联剂含量对纳米SiO2／EP复合涂料防护性能的影响
巾乙烯基 （ 一甲氧 基乙氧基 ） ／ ３ 硅烷偶联 剂含量为 ３ ５ 以上时 ， ．％ 纳米 Ｓ ，存母 液 中可以有效分散 ； ｉ Ｏ 当母 液 中偶联 剂 的含量为 ３ ５ ～ ％ 时 ， ．％ ４ 水存涂层 中的传输速 率最 低 ， 涂层 的屏 蔽性 能最佳 ， 防护性 能最好。 其
ｔ ｉ ｅ ｔｅ ｅ ｎ ｔ ｔ ｅ ｉ ｕｏ ｎｄ ｔ ｅ ｓａ ｉ ｍｍｅ ｓｏ ｔ ｄ ｗａ ｅ ｏ ｓｕ ｙ ｔ ｒ ｎ ｐ ｓｉ ｈｅ Ｓ Ｏ２ Ｓ ａｔ ｒ ｄ ｉ ｈｅ ｍｏｈ ｒｌｑ ｒ ａ ｈ ｔ ｔｃ ｉ ｒ ｉｎ ｍｅｈｏ ｓ ｕｓ ｄ ｔ ｔ ｄ ｈｅ ｔａ ｓ ｏ ｎｇ
关 键 词 ： 米 ＳＯ ； 烷 偶 联 剂 ； 护 性 能 纳 ｉ，硅 防 中 图 分 类 号 ：Ｑ６ ０ ４ ９ Ｔ ３ ． ５ 文 献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：２ ３— ３ ２ ２ １ ）７—０５ ０ ０ ５ ４ １ （０ ２ ０ ０ ３— ３
Ｅｆ ｅ ｔ ｆ Ｓ ｌ ｎｅ Ｃｏ ｐｌ ｅ ｌ ｎｔ ｎ ｎ ｆ ｃ ｓｏ ｉ ａ ｕ ｉ Ａｇ ｖ ｒ ｆ ａ ｒ ｎｃａ ｎ ｓ ｈ ｓｌ ｈｗ ｄｔａ ｉ ｖ ｙ ｔ （ 一ｍｅ ｏｙｔｏｙ ｉ ｎ ｏ ｐｉｇａｅ ｔ ｅ ａ ｉ ｔ ｏｔ ｇ．Ｔ ｅｒ ｕｔ ｓｏ ｅ ｔｆ ｉ ｌｒ ／ ｏ ｏｗ ｅ ｉ ｉ ｅ ｓ ｈ ｎ ｉ ３ ｔ ｘ ｅ ｘ ）ｓ ａｅｃｕ ｌ ｇｎ ｈ ｈ ｌ ｎ
《2024年纳米TiO2光催化剂的制备、改性及其应用研究》范文
《纳米TiO2光催化剂的制备、改性及其应用研究》篇一一、引言随着环境污染和能源短缺问题的日益严重，光催化技术作为一种新型的环保技术，在废水处理、空气净化、太阳能利用等方面具有广泛的应用前景。
纳米TiO2光催化剂因其优异的性能和低廉的成本，成为光催化领域的研究热点。
本文将重点研究纳米TiO2光催化剂的制备、改性及其应用。
二、纳米TiO2光催化剂的制备1. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种常用的制备纳米TiO2光催化剂的方法。
该方法通过将钛醇盐或钛盐溶解在适当的溶剂中，经过水解、缩合等反应，形成溶胶，再经过干燥、烧结等过程，得到纳米TiO2光催化剂。
2. 沉淀法沉淀法是另一种制备纳米TiO2光催化剂的方法。
该方法通过将TiCl4等钛盐溶液与沉淀剂（如氨水、氢氧化钠等）混合，形成沉淀物，再经过洗涤、干燥、烧结等过程，得到纳米TiO2光催化剂。
三、纳米TiO2光催化剂的改性为了提高纳米TiO2光催化剂的性能，常常需要进行改性。
目前常用的改性方法包括贵金属沉积、元素掺杂、半导体复合等。
1. 贵金属沉积贵金属（如Pt、Ag等）沉积是一种有效的提高纳米TiO2光催化剂性能的方法。
贵金属的沉积可以降低光生电子和空穴的复合率，从而提高催化剂的光催化性能。
2. 元素掺杂元素掺杂是另一种常用的改性方法。
通过将其他元素（如N、C、Fe等）引入到纳米TiO2的晶格中，可以改变其电子结构和光学性质，从而提高其光催化性能。
3. 半导体复合半导体复合是一种将不同半导体的优点结合在一起，从而提高光催化性能的方法。
通过将纳米TiO2与其他半导体（如CdS、WO3等）复合，可以形成异质结，从而提高其光吸收效率和电子转移效率。
四、纳米TiO2光催化剂的应用纳米TiO2光催化剂具有广泛的应用领域，包括废水处理、空气净化、太阳能利用等。
1. 废水处理纳米TiO2光催化剂可以有效地降解废水中的有机污染物，如染料、农药等。
其通过光催化反应将有机污染物转化为无害的物质，从而达到净化水质的目的。
纳米二氧化钛表面改性与应用研究进展
2 表面包覆方法
提高纳米二氧化钛耐候性与分散性的最有效的方法是，在其表面包覆一些具有特定化学性质并能以很薄的包膜形式吸附在二氧化钛颗粒表面的化合物，使二氧化钛颗粒之间分离开来，减小颗粒间的范德华引力，提高了分散性。同时也使颗粒本身与外界介质隔开，避免阳光中紫外线的直接照射，防止二氧化钛粉化，增强耐候性。
3 表面包覆过程中的控制因素
进行表面包覆时，溶液pH、二氧化钛含量、分散剂用量、表面活性剂、反应温度、包覆时间、搅拌器结构及转速对表面包覆的效果都有较大的影响。
3.1 pH
一般情况下，二氧化钛在pH<2时分散性很好。随着pH上升二氧化钛会逐渐发生团聚现象，当pH为5-8时，团聚现象最为严重。当pH>8时，又重新分散，而且当pH为8.5-11时分散最好。而当pH>11时，又重新团聚。在实际分散过程中，pH一般控制在8-10，碱性环境有利于二氧化钛在中和前保持分散状态而不凝聚，从而使涂膜较为均匀，使尽可能少的颗粒被包覆。
4.2 国内外有机包覆研究进展及应用
纳米二氧化钛在各领域中应用的关键是需要其具有良好的光稳定性和分散性。提高纳米二氧化钛的光稳定性是通过无机表面处理实现的。纳米二氧化钛经过无机处理后，表面呈亲水性，适合于极性体系中的使用。但如果加入非极性体系中时，则难以分散，不能体现二氧化钛的特殊功能，为改善纳米二氧化钛在有机体系中的相容性和分散性，改进添加纳米二氧化钛复合体系的性能，还必须对纳米二氧化钛进行有机表面处理。R.J.Nussbaumer等利用十二烷基苯磺酸钠对金红石型纳米二氧化钛进行表面修饰，所得产品在甲苯中几乎透明，但却可在很广的波段范围内吸收紫外线，提高了纳米二氧化钛的紫外线屏蔽功能。出光兴产公司开发的纳米二氧化钛，用二氧乙酸酯钛酸酯、月桂酸钠、乙烯基三乙氧基硅烷等表面改性剂对其改性，使纳米二氧化钛亲油度提高，用于树脂中也增强了紫外线的屏蔽能力。帝国公司则用TiOSO4水解得到二氧化钛，然后用硬脂酸钠、三乙醇胺处理，使其透明性与紫外线屏蔽效果也都得到了提高。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
卿胜兰等：高三阶光学非线性CdS–SiO2复合薄膜的电化学溶胶–凝胶制备及表征・ 409 ・第41卷第3期DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.23 偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响杨平，霍瑞亭(天津工业大学纺织学院，天津 300387)摘要：为了提高纳米TiO2颗粒分散性和光催化活性，用醇解法在纳米TiO2颗粒表面接枝硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
通过Fourier变换红外光谱表征样品表面的官能团，同时测定接枝改性样品表面的羟基数、亲油化度和在有机介质中的分散性能及光催化活性。
结果表明：部分偶联剂分子以化学键的形式接枝在纳米TiO2颗粒表面。
改性后的纳米TiO2颗粒呈亲油性，表面羟基数急剧减少，亲油化度显著提高。
改性纳米TiO2颗粒在有机介质中团聚现象减小，分散稳定性提高，分散后的平均粒径最小可达50nm。
改性纳米TiO2颗粒在有机介质中的光催化活性得到显著提高。
关键词：纳米二氧化钛；偶联剂；光催化活性中图分类号：O643；X7 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0409–07Influence of Coupling Agents Modification on Photocatalysis Activity of Nano-TiO2YANG Ping，HUO Ruiting(School of Textile, Tianjin Polyester University, Tianjin 300387, China)Abstract: In order to improve the dispersion stability and photocatalysis activity of TiO2 nano-particles, silane coupling agent and titanium coupling agent groups were grafted on the surface of TiO2 nano-particles by an alcolholysis method. The surface bonding property of the TiO2 nano-particles was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy. The hydrophobic, content of surface hydroxyl, dispersion stability in the organic solvent and photocatalysis activity of the nano-particles were determined. The results indicate that the molecular of coupling agent are bonded on the surface of TiO2 nano-particles by chemical bonds. The TiO2 nano-particles were lipophilic, the content of surface hydroxyl decreased and the lipophilic degree improved. Also, the aggregation of the modified TiO2 nano-particles with the average size of 50nm was reduced and the dispersion stability was improved, leading to the enhancement of the photocatalysis activity.Key words: nano-titanium dioxide; coupling agent; photocatalysis activity自Fujishima等[1]发现了锐钛矿型TiO2在光照条件下，可诱导水分子电离出氢氧自由基(·OH)以来，TiO2在光催化方面的研究与应用受到广泛的关注。
纳米TiO2因其具有良好的抗紫外、抗菌除臭、催化降解等性能，并且TiO2无毒，具有较好的化学稳定性且廉价易得，因此广泛应用于建筑涂料、功能纺织品、防晒化妆品、污水处理等领域[2–5]。
然而，纳米TiO2颗粒比表面积大、表面能高，在液相介质中受粒子间van der Waals力的作用而发生团聚；此外，纳米TiO2具有超亲水性，其在有机相溶液中不易分散，并且分散稳定性差，这成为纳米TiO2使用过程中亟待解决的问题。
提高纳米粉体在有机相介质中的分散性的常用方法是有机表面改性法，主要有聚合物包覆法[6–7]、表面活性剂法[8–9]和偶联剂法[10–11]等，其中，使用偶联剂对粉体进行改性的方法较为普遍。
偶联剂是一种由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成的双亲化合物，其分子中的亲水基团与纳米粉体表面的羟基反应，使纳米颗粒表面亲水性转变成亲油性，从而达到改善纳米粉体与有机相液体的相容收稿日期：2012–10–21。
修订日期：2012–11–22。
第一作者：杨平(1986—)，男，硕士研究生。
通信作者：霍瑞亭(1964—)，男，博士，教授。
Received date:2012–10–21. Revised date: 2012–11–22.First author: YANG Ping (1986–), male, Master candidate.E-mail: yahoo-xp@Correspondent author: HUO Ruiting (1964–), male, Ph.D., Professor. E-mail: huort@第41卷第3期2013年3月硅酸盐学报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 41，No. 3March，2013硅酸盐学报・ 410 ・2013年性。
应用较为普遍的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。
研究发现，经过不同的硅烷偶联剂或钛酸酯改性的超细粉体，其在有机相液体介质中的分散稳定性有不同程度的提高[12–14]。
对硅烷偶联剂包覆的纳米TiO2的有机表面研究发现，经过改性的纳米TiO2不仅具有较高的疏水性[15]，其光催化降解苯的效率也有显著的提高[16]。
此外，还发现偶联剂改性有助于提高纳米TiO2的亲油性[17–18]、分散性[19]、抗紫外等性能[20–21]。
使用硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570及钛酸酯偶联剂TM-P对纳米TiO2进行改性，对改性后纳米TiO2在有机溶液中分散性和分散稳定、亲油化度、表面羟基数等性能进行了研究，分析偶联剂改性对纳米TiO2光催化性能的影响。
1 实验1.1 改性纳米TiO2的制备实验用原料为纳米TiO2 (P25，德国Degussa公司)、亚甲基蓝(天津市北方天医化学试剂厂)、无水乙醇(天津市风船化学试剂科技有限公司)、丙酮(天津化学试剂有限公司)、甲醇(天津市风船化学试剂科技有限公司)，钛酸酯偶联剂TM-P、硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570(均来自天津化学试剂一厂)，分析纯的HCl和NaOH。
称取适量纳米TiO2，与适量的无水乙醇混合，采用高速乳化机高速剪切(1×104 r/min)分散5min，调节pH至9.0。
再经超声波振荡仪振荡分散30min，得到10%(质量分数，下同)纳米TiO2分散液。
取适量的偶联剂(0.3%)与去离子水混合，再加入适量的无水乙醇，在80℃反应5min，得偶联剂水解液。
将纳米TiO2分散液与偶联剂水解液倒入三口烧瓶中，在80℃、pH=9.0的条件下搅拌回流冷凝反应3h。
反应物经离心分离，用去离子水洗涤5次，真空干燥至恒定质量，即得到改性纳米TiO2。
1.2样品表征采用德国Bruker公司的Vector 22型Fourier变换红外光谱仪测试样品的红外光谱(FTIR)，扫描范围约为4000～400cm–1。
采用日本Hitachi公司的Hitachi S-4800型场发射电子显微镜观察改性纳米TiO2形态。
1.2.1 亲油化度测定将1g改性纳米TiO2放入50mL的水中，缓慢滴加甲醇，当漂浮于水面上的粉体完全润湿时，记录甲醇加入量V(mL)，用下式计算样品的亲油化度(D)：100%(50 + )VDV=×(1) 1.2.2 光催化降解亚甲基蓝溶液效率测定将0.05g改性纳米TiO2分别分散在100mL的0.5mg/L 亚甲基蓝水溶液(水和无水乙醇体积比为90:10)和100mL的0.5mg/L亚甲基蓝油性溶液中(溶液中油酸和乙醇质量比为1:4)，在黑暗条件下静置2h。
采用20W的紫外灯照射分散液，在照射的同时，利用磁力搅拌器搅拌溶液，每隔30min测试一次溶液吸光度，用下式计算亚甲基蓝降解率η：()tA AAη−=(2) 其中：A0为降解前原亚甲基蓝溶液的吸光度；A t为光降解t时间后亚甲基蓝溶液的吸光度。
1.2.3 表面羟基密度测试[22–23]用电子天平称取2.0g纳米TiO2放入200mL烧杯中，倒入25mL 无水乙醇与之混合；再加入75mL的20%NaCl溶液，均匀搅拌成悬浊液，利用0.1mol/L的HCl溶液和0.1mol/L NaOH溶液将悬浊液的pH值调节至4.0；然后缓慢加入0.1mol/L NaOH溶液，使pH值升至9.0，保持20s，使pH值保持不变，此时纳米TiO2表面面积上羟基的个数(N)为：31A×10cV NNSm−=(3) 式中：c为NaOH的浓度，c=0.1mol/L；V1为pH 值从4.0升到9.0时所消耗0.1mol/L NaOH的体积，mL；N A为Avogadro常数；S为纳米TiO2比表面积，nm2/g；m为纳米TiO2的质量，g。
1.2.4 分散性能及分散稳定性测试分散性：将0.1g改性纳米TiO2与50mL丙酮混合，经乳化机高速(1×104 r/min)剪切5min，再经超声波振荡30min。
采用日本BERKMAN Countler公司的Delsa Nano C 型粒度分析仪测定分散液中改性纳米TiO2的粒径，每个样品测试5次，取其平均值。
分散液稳定性：取20mL上述分散液倒入20mL 量筒中，密封量筒口，每隔30min记录一次澄清液的体积。
澄清液的体积越大，分散液的稳定性越差。
2 结果与讨论2.1 红外光谱分析图1为经偶联剂改性前后纳米TiO2的FTIR谱。