对氯苯甲醛的合成技术及产品应用

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后者再与氯化亚砜反应 得对氯苯 甲酰氯 ， 最后经水解得对氯苯甲醛 ， 总收率约为 ７ ％， ０ 反 应方程式为 ： Ｃ Ｈ３ ｌ ＋ Ｃ ＯＨ Ｏ ｌ ｌ Ｃｌ Ｃ Ｏ Ｈ Ｉ 旦 ｌ Ｃｌ Ｉ Ｃｌ ｌ Ｃｌ ｌ Ｃ ｌ （） ２ 第二种方法是在光照条件下将对氯 甲苯进行氯化 ， 中间产物进入水 解釜 ， 与乙醇水溶液及乌 洛托品一起加热回流数小时后 ， 反应产物经冷却、 过滤后得对氯苯 甲醛 。 １３ 对 氯 甲苯 直接 氧化 法 ． 该法是将对氯 甲苯的甲基通过强氧化剂氧化成醛基 ， 合成对氯苯 甲醛。主要 有二氧化锰氧化法、 空气催化氧化法和电化学氧化法等。 １３ １ 二氧 化锰 法 ．． 对氯 甲苯在稀硫酸中用二氧化锰氧化得到对氯苯 甲醛 ， 反应方程式如下 ： Ｃ 】 Ｃ Ｉ ＋ Ｃ ＋ Ｈ 旦 Ｍｎｈ ２ ｌ Ｃ １ ｌ Ｃ １ ＋ Ｓ ４ ＋ Ｈ０ ＭｎＯ ２ 该法是对氯甲苯在 ７ ％的硫酸溶液中， ７ ０ 在 ０℃下缓慢加入二氧化锰 ， 控制反应时间为 ３ ｉ， ０ｍｎ 反应液再采用水蒸汽蒸馏 ， 即得对氯苯甲 醛。该法简单 ， 但是氯化深度不易控制 ， 易发生过氧化反应 ２ ９ 维普资讯 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｑｖｉｐ．ｃｏｍ 研 究髹讨 甘肃石油和化工 ２０ 年第１ ０８ 生成对氯苯 甲酸， 而且还存在含有 Ｍｎ 的废水 的处理问题 。 ２ １ ３２ 空气催化氧化法 ．． 该法是近年来开发的热点技术 ， 反应方程式如下 ： ．． ． Ｃ Ｈ ３ ＋（２ ） 『 Ｃ ｌ
１ ＿ 法进行 了评述 ， 现有工业装置大多采用对氨甲苯氧化 水解法生产对氨苯 甲 醛。 、 关趣词 ： 对氯苯 甲醛 ； 合成； 应用 对氯苯 甲醛 （ ４一Ｃ ｌ ｏｅｚｌ ｈ ｄ） 又名 ４一氯苯 甲醛 ， 观 为 无 色 片状结 晶， 点 ２３ ｈ ｒ ｎａ ｅｙｅ ， ｏｂ ｄ 外 沸 １～ ２４℃、２ ５℃（ ． ｋ ａ， １ ７～７ ０４ Ｐ ）熔点 ４ ． ７５℃ 。相对密度 ２＝１１６ 折光率 １５５２ ６ ．９ ， ．５ （１℃）闪点 ， ８ ７℃， 易溶于乙醇、 乙醚和苯 ， 溶于水和丙酮， 能随水蒸气挥发。
本文由冬蕥贡献 ｐｄｆ文档可能在ＷＡＰ端浏览体验不佳。建议您优先选择ＴＸＴ，或下载源文件到本机 查看。 维普资讯 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｑｖｉｐ．ｃｏｍ ２ｏ 年笫 １ ０８ 期 甘 肃 石 油 和 化 工 ２０ 年 ３月 ０８ 对 氯 苯 甲醛 的合成 技 术及 产 品应 用 吴 卫 ， 绍军 ， 石 陈文 娟 （ 湖南化工职业技术学院， 湖南 株 洲 ４ ２０ ） １０４ 摘要： 介绍 了对氯苯甲醛的性质及其在农药、 医药和染料生产 中的应用， 并对其各种合成方
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Ｃ１ 该法收率约为 ６ ％， ４ 收率高 ， 产品质量好 ， 操作简便 ， 原料对硝基 甲苯 来源广 ， 但生产工艺复杂， 生产过程产生大量三废 ， 环境污染严重。 ２ 应 用 ？ ， ２ １ 在 医药上 的应 用 ． 对氯苯 甲醛经缩合得到对氧苯甲醛缩甲胺 ， 再与巯基丙酸进行环合反应后 ， 用高锰酸钾氧化制得 ３ ０ 维普资讯 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｑｖｉｐ．ｃｏｍ ２０ 年第 １ ０８ 期 吴卫等 ： 氯苯 甲醛的合成技术及产 品应用 对 研 究探 讨 芬那露 ， 芬那露用作弱安定药 ， 具有镇静 、 安定 和中枢性肌肉松弛作用 ， 也可用于精神紧张、 恐惧、 疲 劳、 焦虑、 激动及某些疾病引起 的烦燥、 不眠等 ； 与镇痛药配合还可用于治疗肢体酸痛和风湿性关节炎 等 ； 氯苯 甲醛经缩 合 、 对 环合 、 胺化 、 降解 等工序 制得 的氯 苯 氨酪 酸 ， 用作 骨骼 肌松 弛剂 、 痉剂 。 可 镇 ２ ２ 在 农 药上 的应 用 ． 对氯 苯 甲醛 在农 药 中用 于合成植 物生 长调 节剂 烯效 唑 。烯 效 唑 是 一种 广 谱 植 物生 长 调节 剂 ， 用 于观赏植物、 果树等 ， 既能改善坐果率和品质 ， 同时具有矮化植株 的作用 。对氯苯 甲醛和频哪酮反应 生 成烯酮 ， 再经 加氢 、 溴化 和三 唑反应 ， 最后 用 硼氢化 钠还原 制 得 多效唑 ， 效唑对 草本科 植 物有广 泛 多 的活性 ， 可使植物的茎缩短 ， 减少倒伏 ， 增加产量 。特别适用于连作晚 稻 ， 如将其施用于水稻 田中， 可 控制稗草生长 ， 促进分孽 ， 防止败苗。随 着我 国农药产品结构调整不断深入 ， 尤其是城市和基础设施 的绿化建设 ， 国 草坪业市场潜力巨大 ， 我 多效唑等植物生长调节剂具有较大市场需求和良好的发展 前 景。此外 ， 以对氯苯甲醛作为起始原料， 可合成新型吡咯类杀虫剂杀螨剂溴 虫腈及三唑类杀菌剂新品 种灭 菌唑 等 。 ２３ 在染 料工 业上 的应用 ． 对氯苯 甲醛在染料工业中用于制得染料 Ｃ １ 酸性蓝 ８ ， ．． ．． ３ Ｃ １ 酸性蓝 １０ Ｃ １ 酸性蓝 １９ ０ ， ．． ０ 和 蓝 ９， ０上述染料可用 于羊毛和丝绸的染色 ， 也可用于丝绸、 皮革、 纸张等 的着 色。我 国加入 ＷＴ Ｏ后 ， 天然织 物 的出 口量 大大增 加 ， 以对氯 苯 甲醛为 原料 的染料 生产企 业具有 良好 的发 展前 景 。 ２ ４ 在 其 它方面 的应用 ． 对氯苯甲醛还可用作纺织助剂和感光材料的中间体。对氯苯 甲醛与吡啶溶液及 氢氧化氨脲溶液 作用而生 成难 溶于 水 的晶体缩 氨基 脲 ， 来进 行酮 或醛类 物质 的分离 并鉴 定 。 可用 ３ 结论 比较上述各种对氯苯 甲醛的合成方法 ， 对氯 甲苯氯化水解法成本低 ， 选择 性好 ， 总收率高 ， 工业装 置一般选择该工艺进行生产， 同时联产对氯氯苄产品 ， 但该工艺三废处理量 大。间接电氧化法的优点 是三废量少， 成本低 ， 品纯度高， 产 但技术难度大 ， 是研究发展的方向。对硝基甲苯氧化还原法制对氯 苯甲醛工艺流程繁琐 ， 现 基本不采用。 对氯苯 甲醛是重要的新型农药 、 医药、 染料 中间体。随着技术 进步和经济发展 ， 对氯苯 甲醛许多 新的应用领域逐渐得到开拓。 目 我国对氯 苯甲醛下游产 品开发刚刚起步 ， 前 国内市场需求量较少 。 但是随着我国经济 建设稳步发展 ， 其下游产品具有较大发展潜力 ， 加上许 多新用途被发现 ， 尤其
对氯苯甲醛是一种重要 的有机精细化工中间体 ， 在农药、 医药、 染料以及 其它有机合成中具有广 泛的用途。主要用于制造镇静药芬那露、 氨苯酪酸等医药原料及中间体， 在农 药上用以铷造氯肉桂 醛， 除草杀敌散等【 。对氯苯甲醛在国内产量很少 ， ¨ 开发利用前景十分 广阔。 １ 合成 方法 】 ． 对氯苯 甲醛的合成方法很多 ， 目前以对氯甲苯为原料的合成方法主要有对氯 甲苯氯化水解法、 对 氯甲苯氯化氧化水解法、 对氯 甲苯直接氧化法 。另外还有以对硝基 甲苯为原 料的氧化还原法。 １ １ 对 氯 甲苯氯化 水解 法 ． 氯化水解法是 目 前生产对氯苯 甲醛的最主要 的方法。在光照或引发剂作用下 ， 将对氯 甲苯 的侧 链 甲基进行氯化， 然后 ， 氯化产物在催化剂存在下进行 水解制得对氯苯 甲醛。根据氯化程度 的不同， 氯化水解法又可分为以下 ３ 种方法。 （） １ 先将对氯甲苯侧链 甲基进行氯化， 生成对氯苄基氯， 对氯苄基氯然 后经催化水解制得对氯苯 甲醛 ， 反应方程式如下 ： Ｃ Ｈ ３ ＋ Ｃａ Ｈ ２ ＋ Ｃ Ｈ ０ ＋眦 ？ Ｉ Ｃ ｌ
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Ｉ Ｃｌ Ｉ Ｃ ｌ 该方法对氯苯 甲 的收率较低 ， 醛 约为 ５ ％～６ ％。 ０ ０ （） ２ 先将对氯 甲苯侧链氯化 ， 生成对氯苄叉二氯 ， 反应液经碱洗、 精 馏后得苄叉二氯 ， 再进行催化 水解得对氯苯甲醛 ， 反应方程式如下 ： 收藕日Ｉ ：０７ ０ － ４ ｌ ２０ － ９ ２ 。 Ｉ 作者简介 ： ０ １６ －）男 ， 吴－ （９ ７ ， 湖南安化人 ， ＿ 高级工 程师 ， 主要从事氯 甲苯及其下游产品的研 究开发工作 。 ２ ８ 维普资讯 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｑｖｉｐ．ｃｏｍ ２０ 年第 １ ０８ 期 ＣＨ， 吴卫等 ： 对氯苯 甲醛 的合成技术及产 品应用 Ｃ Ｃ１ Ｈｚ ＣＨＯ 研 究 探 讨 ； Ｃｌ ＋ ｃ ｈ ｌ Ｃｌ 等 ＋ ２ 唧 Ｃ ｌ 该法选择性好 ， 收率高 ， 但中间体对氯苄叉二氯必须精制 ， 生产成本较高 。 目 ， 前 国内有生产厂采 用 该工 艺联 产对氯 氯苄 和对氯 苯 甲醛 ， 化深 度可 根据产 品 的市场 需 求进 行调 节 。 氯 （）先将 对氯 甲苯侧 链 甲基 进行 光氯化 ， 到对氯 苄 基氯 和对 氯 苄叉 二 氯 的混 合 物 ， 后 在 ３ ３ 得 然 ％ ～ ６ ％的硝酸溶液中进行催化水解得对氯苯 甲醛。反应方程式为 ： ｑ ＋ｃ ｈ ｌ Ｃｌ Ｃ ２１ Ｈ Ｃ ＋ ｌ Ｃｌ Ｃ ｚ１ Ｈ Ｃ Ｃ ， ＨＯ ＋硼 ｌ Ｃｌ ｌ Ｃｌ 该法收率一般约为 ７ ％， ０ 反应物不需分离提纯 ， 可直接进行第二步水解 反应 ， 工艺相对 简单 ， 易 于实现工业化生产 ， 但由于水解是在稀硝酸中进 行的， 故废酸、 废水的处理量较大。 对氯甲苯侧链氯化反应常用偶氮二异丁腈 或五氯化磷作引发剂。老的水解反应采用浓酸（ 如盐 酸、 硫酸或硝酸） 作催化 剂 ， 因存在废酸量大 ， 污染环境 ， 设备维修费用高 ， 产品收率低等缺点 ， 已被新 水解工艺取代 。新工艺常用金属卤化物 ， Ｆ Ｃ ３Ｃ Ｃ ２Ｓ Ｃ ２ 如 ｅ １，ｕ １、ｎ １ 或锌盐作催化剂。 １２ 对氯 甲苯氯 化氧 化水解 法 ． （） １ 第一种方法是 以高锰酸钾为氧化剂将对氯甲苯氧化为对 氯苯 甲酸，
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Ｃ Ｈ ０ ＋Ｈ ０ ２ 『 Ｃｌ 该法反应原料简单易得 ， 目的产物外只生成水 ， 除 因此污染轻 ， 产品分 离简单 ， 是一种有发展前途 的清洁工艺 。国内吕早生等［报道： 。 ］ 采用空 气氧化法 ， 对氯 甲苯 的浓度为 ２ ％， ０ 反应 温度为８ ０℃， 反 应时间为 ５ ， 对氯苯 甲醛选择性为 ６ ．％， ｈ ０ １ 对氯苯 甲醛单 程收率为 ３ ％。国外近年来对此法进行了 ３ 大量的研究工作 ， 其关键技术为高效催化剂 的选 择及制备。德国专利介绍采 用 （ ｏ ２２ ７ ｖ ）Ｐｏ 为催化 剂， 但是反应温度要求在 ４０℃左右 ； ６ 瑞士专利介绍 的催化剂为重金 属盐与溴化物 ， 反应 温度为 ８ ０℃， 但收率太低 ； 英国专利介绍利用 Ｈ （ 为氧化剂 ， 硅分子筛作 为催化剂 ， ２２ ） 钒、 反应温度 １０℃左 ０ 右， 收率高达 ９ ％以上 ， ０ 但是催化剂制备困难 。对氯苯 甲醛的直接氧化工艺是二种成本低、 ＿ 一 无污 染的 绿色生产工艺 ， 尽管该法 目 前离工业化尚有距离 ， 但是极具发展潜力。 １３ ３ 电化学氧化法 、． ． 在酸性介质中用电化学方法将 Ｍｎ ２ 氧化为 Ｍｎ ， ａ 利用 Ｍｎ ａ 的强氧化性将对氯 甲苯氧化得到 对氯苯 甲醛 ， 反应方程式如下 ： Ｃ３ Ｈ ＋Ｈ２ ＋ Ｍ ｎ ＋ ａ Ｃｏ Ｈ ＋ ＋ Ｈ １ Ｃ ｌ １ Ｃｌ 电化学法产品质量好 ， 一般纯度可达 ９ ％， ８ 无三废排放 ， 电解母液能 够长期循环使用 ， 但该法 由 于电解技术难度大， 对氯甲苯转化率及对氯苯甲醛单程收率低 ， 前离工业化 尚有较大差距 。 目 １４ 对硝基 甲苯 氧化 还原法 ． 从对硝基甲苯出发 ， 通过与硫化碱 Ｎ ２ｘ的氧化还原反应 生成对氨基苯 甲 醛 的重氮盐 ， ａ Ｓ 再经桑 德迈尔反应制得对氯苯 甲醛。反应方程式为 ： － ， Ｃ Ｈａ ｌ Ｃ Ｏ Ｈ Ｉ ￣ —ｏ～５℃ ｋ Ｈ ｃ ， 一 Ｃ ＨＯ Ｉ 。～ ℃ Ｃ ＨＯ Ｉ — ｛ ＮＯｚ 『 ＮＨ２ 『 Ｎ２ Ｉ Ｃ １