对氯苯甲醛的合成技术及产品应用

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C1 该法收率约为 6 %, 4 收率高 , 产品质量好 , 操作简便 , 原料对硝基 甲苯 来源广 , 但生产工艺复杂, 生产过程产生大量三废 , 环境污染严重。 2 应 用 ? , 2 1 在 医药上 的应 用 . 对氯苯 甲醛经缩合得到对氧苯甲醛缩甲胺 , 再与巯基丙酸进行环合反应后 , 用高锰酸钾氧化制得 3 0 维普资讯 http://www.cqvip.com 20 年第 1 08 期 吴卫等 : 氯苯 甲醛的合成技术及产 品应用 对 研 究探 讨 芬那露 , 芬那露用作弱安定药 , 具有镇静 、 安定 和中枢性肌肉松弛作用 , 也可用于精神紧张、 恐惧、 疲 劳、 焦虑、 激动及某些疾病引起 的烦燥、 不眠等 ; 与镇痛药配合还可用于治疗肢体酸痛和风湿性关节炎 等 ; 氯苯 甲醛经缩 合 、 对 环合 、 胺化 、 降解 等工序 制得 的氯 苯 氨酪 酸 , 用作 骨骼 肌松 弛剂 、 痉剂 。 可 镇 2 2 在 农 药上 的应 用 . 对氯 苯 甲醛 在农 药 中用 于合成植 物生 长调 节剂 烯效 唑 。烯 效 唑 是 一种 广 谱 植 物生 长 调节 剂 , 用 于观赏植物、 果树等 , 既能改善坐果率和品质 , 同时具有矮化植株 的作用 。对氯苯 甲醛和频哪酮反应 生 成烯酮 , 再经 加氢 、 溴化 和三 唑反应 , 最后 用 硼氢化 钠还原 制 得 多效唑 , 效唑对 草本科 植 物有广 泛 多 的活性 , 可使植物的茎缩短 , 减少倒伏 , 增加产量 。特别适用于连作晚 稻 , 如将其施用于水稻 田中, 可 控制稗草生长 , 促进分孽 , 防止败苗。随 着我 国农药产品结构调整不断深入 , 尤其是城市和基础设施 的绿化建设 , 国 草坪业市场潜力巨大 , 我 多效唑等植物生长调节剂具有较大市场需求和良好的发展 前 景。此外 , 以对氯苯甲醛作为起始原料, 可合成新型吡咯类杀虫剂杀螨剂溴 虫腈及三唑类杀菌剂新品 种灭 菌唑 等 。 23 在染 料工 业上 的应用 . 对氯苯 甲醛在染料工业中用于制得染料 C 1 酸性蓝 8 , .. .. 3 C 1 酸性蓝 10 C 1 酸性蓝 19 0 , .. 0 和 蓝 9, 0上述染料可用 于羊毛和丝绸的染色 , 也可用于丝绸、 皮革、 纸张等 的着 色。我 国加入 WT O后 , 天然织 物 的出 口量 大大增 加 , 以对氯 苯 甲醛为 原料 的染料 生产企 业具有 良好 的发 展前 景 。 2 4 在 其 它方面 的应用 . 对氯苯甲醛还可用作纺织助剂和感光材料的中间体。对氯苯 甲醛与吡啶溶液及 氢氧化氨脲溶液 作用而生 成难 溶于 水 的晶体缩 氨基 脲 , 来进 行酮 或醛类 物质 的分离 并鉴 定 。 可用 3 结论 比较上述各种对氯苯 甲醛的合成方法 , 对氯 甲苯氯化水解法成本低 , 选择 性好 , 总收率高 , 工业装 置一般选择该工艺进行生产, 同时联产对氯氯苄产品 , 但该工艺三废处理量 大。间接电氧化法的优点 是三废量少, 成本低 , 品纯度高, 产 但技术难度大 , 是研究发展的方向。对硝基甲苯氧化还原法制对氯 苯甲醛工艺流程繁琐 , 现 基本不采用。 对氯苯 甲醛是重要的新型农药 、 医药、 染料 中间体。随着技术 进步和经济发展 , 对氯苯 甲醛许多 新的应用领域逐渐得到开拓。 目 我国对氯 苯甲醛下游产 品开发刚刚起步 , 前 国内市场需求量较少 。 但是随着我国经济 建设稳步发展 , 其下游产品具有较大发展潜力 , 加上许 多新用途被发现 , 尤其
1 _ 法进行 了评述 , 现有工业装置大多采用对氨甲苯氧化 水解法生产对氨苯 甲 醛。 、 关趣词 : 对氯苯 甲醛 ; 合成; 应用 对氯苯 甲醛 ( 4一C l oezl h d) 又名 4一氯苯 甲醛 , 观 为 无 色 片状结 晶, 点 23 h r na eye , ob d 外 沸 1~ 24℃、2 5℃( . k a, 1 7~7 04 P )熔点 4 . 75℃ 。相对密度 2=116 折光率 1552 6 .9 , .5 (1℃)闪点 , 8 7℃, 易溶于乙醇、 乙醚和苯 , 溶于水和丙酮, 能随水蒸气挥发。
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I Cl I C l 该方法对氯苯 甲 的收率较低 , 醛 约为 5 %~6 %。 0 0 () 2 先将对氯 甲苯侧链氯化 , 生成对氯苄叉二氯 , 反应液经碱洗、 精 馏后得苄叉二氯 , 再进行催化 水解得对氯苯甲醛 , 反应方程式如下 : 收藕日I :07 0 - 4 l 20 - 9 2 。 I 作者简介 : 0 16 -)男 , 吴- (9 7 , 湖南安化人 , _ 高级工 程师 , 主要从事氯 甲苯及其下游产品的研 究开发工作 。 2 8 维普资讯 http://www.cqvip.com 20 年第 1 08 期 CH, 吴卫等 : 对氯苯 甲醛 的合成技术及产 品应用 C C1 Hz CHO 研 究 探 讨 ; Cl + c h l Cl 等 + 2 唧 C l 该法选择性好 , 收率高 , 但中间体对氯苄叉二氯必须精制 , 生产成本较高 。 目 , 前 国内有生产厂采 用 该工 艺联 产对氯 氯苄 和对氯 苯 甲醛 , 化深 度可 根据产 品 的市场 需 求进 行调 节 。 氯 ()先将 对氯 甲苯侧 链 甲基 进行 光氯化 , 到对氯 苄 基氯 和对 氯 苄叉 二 氯 的混 合 物 , 后 在 3 3 得 然 % ~ 6 %的硝酸溶液中进行催化水解得对氯苯 甲醛。反应方程式为 : q +c h l Cl C 21 H C + l Cl C z1 H C C , HO +硼 l Cl l Cl 该法收率一般约为 7 %, 0 反应物不需分离提纯 , 可直接进行第二步水解 反应 , 工艺相对 简单 , 易 于实现工业化生产 , 但由于水解是在稀硝酸中进 行的, 故废酸、 废水的处理量较大。 对氯甲苯侧链氯化反应常用偶氮二异丁腈 或五氯化磷作引发剂。老的水解反应采用浓酸( 如盐 酸、 硫酸或硝酸) 作催化 剂 , 因存在废酸量大 , 污染环境 , 设备维修费用高 , 产品收率低等缺点 , 已被新 水解工艺取代 。新工艺常用金属卤化物 , F C 3C C 2S C 2 如 e 1,u 1、n 1 或锌盐作催化剂。 12 对氯 甲苯氯 化氧 化水解 法 . () 1 第一种方法是 以高锰酸钾为氧化剂将对氯甲苯氧化为对 氯苯 甲酸,
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C H 0 +H 0 2 『 Cl 该法反应原料简单易得 , 目的产物外只生成水 , 除 因此污染轻 , 产品分 离简单 , 是一种有发展前途 的清洁工艺 。国内吕早生等[报道: 。 ] 采用空 气氧化法 , 对氯 甲苯 的浓度为 2 %, 0 反应 温度为8 0℃, 反 应时间为 5 , 对氯苯 甲醛选择性为 6 .%, h 0 1 对氯苯 甲醛单 程收率为 3 %。国外近年来对此法进行了 3 大量的研究工作 , 其关键技术为高效催化剂 的选 择及制备。德国专利介绍采 用 ( o 22 7 v )Po 为催化 剂, 但是反应温度要求在 40℃左右 ; 6 瑞士专利介绍 的催化剂为重金 属盐与溴化物 , 反应 温度为 8 0℃, 但收率太低 ; 英国专利介绍利用 H ( 为氧化剂 , 硅分子筛作 为催化剂 , 22 ) 钒、 反应温度 10℃左 0 右, 收率高达 9 %以上 , 0 但是催化剂制备困难 。对氯苯 甲醛的直接氧化工艺是二种成本低、 _ 一 无污 染的 绿色生产工艺 , 尽管该法 目 前离工业化尚有距离 , 但是极具发展潜力。 13 3 电化学氧化法 、. . 在酸性介质中用电化学方法将 Mn 2 氧化为 Mn , a 利用 Mn a 的强氧化性将对氯 甲苯氧化得到 对氯苯 甲醛 , 反应方程式如下 : C3 H +H2 + M n + a Co H + + H 1 C l 1 Cl 电化学法产品质量好 , 一般纯度可达 9 %, 8 无三废排放 , 电解母液能 够长期循环使用 , 但该法 由 于电解技术难度大, 对氯甲苯转化率及对氯苯甲醛单程收率低 , 前离工业化 尚有较大差距 。 目 14 对硝基 甲苯 氧化 还原法 . 从对硝基甲苯出发 , 通过与硫化碱 N 2x的氧化还原反应 生成对氨基苯 甲 醛 的重氮盐 , a S 再经桑 德迈尔反应制得对氯苯 甲醛。反应方程式为 : - , C Ha l C O H I  ̄ —o~5℃ k H c , 一 C HO I 。~ ℃ C HO I — { NOz 『 NH2 『 N2 I C 1
对氯苯甲醛是一种重要 的有机精细化工中间体 , 在农药、 医药、 染料以及 其它有机合成中具有广 泛的用途。主要用于制造镇静药芬那露、 氨苯酪酸等医药原料及中间体, 在农 药上用以铷造氯肉桂 醛, 除草杀敌散等【 。对氯苯甲醛在国内产量很少 , ¨ 开发利用前景十分 广阔。 1 合成 方法 】 . 对氯苯 甲醛的合成方法很多 , 目前以对氯甲苯为原料的合成方法主要有对氯 甲苯氯化水解法、 对 氯甲苯氯化氧化水解法、 对氯 甲苯直接氧化法 。另外还有以对硝基 甲苯为原 料的氧化还原法。 1 1 对 氯 甲苯氯化 水解 法 . 氯化水解法是 目 前生产对氯苯 甲醛的最主要 的方法。在光照或引发剂作用下 , 将对氯 甲苯 的侧 链 甲基进行氯化, 然后 , 氯化产物在催化剂存在下进行 水解制得对氯苯 甲醛。根据氯化程度 的不同, 氯化水解法又可分为以下 3 种方法。 () 1 先将对氯甲苯侧链 甲基进行氯化, 生成对氯苄基氯, 对氯苄基氯然 后经催化水解制得对氯苯 甲醛 , 反应方程式如下 : C H 3 + Ca H 2 + C H 0 +眦 ? I C l
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后者再与氯化亚砜反应 得对氯苯 甲酰氯 , 最后经水解得对氯苯甲醛 , 总收率约为 7 %, 0 反 应方程式为 : C H3 l + C OH O l l Cl C O H I 旦 l Cl I Cl l Cl l C l () 2 第二种方法是在光照条件下将对氯 甲苯进行氯化 , 中间产物进入水 解釜 , 与乙醇水溶液及乌 洛托品一起加热回流数小时后 , 反应产物经冷却、 过滤后得对氯苯 甲醛 。 13 对 氯 甲苯 Biblioteka Baidu接 氧化 法 . 该法是将对氯 甲苯的甲基通过强氧化剂氧化成醛基 , 合成对氯苯 甲醛。主要 有二氧化锰氧化法、 空气催化氧化法和电化学氧化法等。 13 1 二氧 化锰 法 .. 对氯 甲苯在稀硫酸中用二氧化锰氧化得到对氯苯 甲醛 , 反应方程式如下 : C 】 C I + C + H 旦 Mnh 2 l C 1 l C 1 + S 4 + H0 MnO 2 该法是对氯甲苯在 7 %的硫酸溶液中, 7 0 在 0℃下缓慢加入二氧化锰 , 控制反应时间为 3 i, 0mn 反应液再采用水蒸汽蒸馏 , 即得对氯苯甲 醛。该法简单 , 但是氯化深度不易控制 , 易发生过氧化反应 2 9 维普资讯 http://www.cqvip.com 研 究髹讨 甘肃石油和化工 20 年第1 08 生成对氯苯 甲酸, 而且还存在含有 Mn 的废水 的处理问题 。 2 1 32 空气催化氧化法 .. 该法是近年来开发的热点技术 , 反应方程式如下 : .. . C H 3 +(2 ) 『 C l
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